-------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  С. В. Егоров
|
|  Е. С. Мухачева
|
|  Елена Сергеевна Оробейко
|
|  Коллоидная химия. Шпаргалка
 -------

   С. В. Егоров, Е. С. Оробейко, Е. С. Мухачева
   Коллоидальная химия, шпаргалка


   1. Возникновение и основные этапы развития коллоидной химии. Предмет и объекты исследований коллоидной химии

   Возникновение науки коллоидной химии связано с исследованиями английского химика Т. Грэма. После пионерских исследований М. Фарадея (1857 г.), когда впервые были получены устойчивые коллоидные растворы высокодисперсного золота, в 1861 г. Грэм изучал диффузию разных веществ в водных растворах и обнаружил, что некоторые из них (желатин, агар-агар и т. п.) диффундируют в воде намного медленнее, чем, например, соли и кислоты. Также эти вещества при пересыщении растворов не кристаллизовались, а формировали студнеобразную, клейкую массу. Эти вещества Т. Грэм назвал коллоидами (от греч. kolla – «клей», eidos – «вид»). Так появилось название науки – «коллоидная химия». Т. Грэм выдвинул гипотезу о существовании в природе двух противоположных классов химических веществ – кристаллоидов и коллоидов. Эта идея заинтересовала многих ученых, и во второй половине XIX в. началось бурное развитие коллоидной химии. В России в это время коллоидной химии также уделялось большое внимание, во многом под влиянием Д. И. Менделеева. Исследования температурной зависимости поверхностного натяжения органических жидкостей (1861 г.) привели Менделеева к открытию понятия критической температуры веществ. Менделеев высказал также идею о связи между поверхностным натяжением и другими свойствами вещества. В эти годы были открыты многие вещества с коллоидными свойствами, разработаны различные методы очистки и стабилизации коллоидов, созданы методы их исследования. По мере открытия новых коллоидов на смену гипотезе Т. Грэма в первой половине XX в. пришла концепция универсальности коллоидного (дисперсного) состояния вещества: «Коллоидное состояние не является обусловленным особенностями состава вещества. При определенных условиях каждое вещество может находиться в коллоидном состоянии». Эту концепцию сформулировал профессор Санкт-Петербургского горного института П. П. Веймарн в 1906–1910 гг. Он показал, что типичные коллоиды (например, желатин) можно выделить в кристаллическом виде и, напротив, из кристаллоидных веществ можно приготовить коллоидный раствор (например, поваренной соли в бензоле). Произошло смещение приоритетов коллоидной химии. Главным направлением стало изучение дисперсного (коллоидного) состояния веществ. Примерно к 1920-м гг. фундаментальные проблемы коллоидной химии условно разделили на три группы: состав, строение и свойства коллоидных частиц; взаимодействие частиц с дисперсной средой; контактные взаимодействия частиц друг с другом, приводящие к образованию коллоидных структур. В этот период были открыты основные законы коллоидной химии – закон броуновского движения и диффузии коллоидных частиц (А. Эйнштейн), гетерогенной природы коллоидных растворов (Р. Зигмонди), седиментационно-диффузионного равновесия дисперсий в поле силы тяжести (Ж. Перрен) и в центрифуге (Т. Сведберг), светорассеяния (Дж. Рэлей), коагуляции золей электролитами (Г. ШульцеиВ. Гарди). Появление во второй половине XX в. высокоразрешающих методов изучения строения веществ (ЯМР, электронной и атомно силовой микроскопии, компьютерного моделирования, фотон-корреляционной спектроскопии и др.) позволило перейти к систематическому исследованию строения и свойств коллоидных систем. Современное определение данной науки гласит: коллоидная химия – это учение о свойствах и превращениях веществ в дисперсном и ультрадисперсном состояниях и поверхностных явлениях в дисперсных системах. Объекты исследования коллоидной химии имеют высокоразвитую поверхность и представляют собой различные золи, суспензии, эмульсии, пены, поверхностные пленки, мембраны и пористые тела, наноструктурированные системы (нанотрубки, пленки Ленгмюра-Блоджетт, гибридные органо-неорганические композиционные материалы, нанокомпозиты).


   2. Основные особенности дисперсных систем. Особенности ультрамикрогетерогенного состояния (наносостояния)

   Дисперсные системы образованы из двух или более фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними, причем хотя бы одна из фаз – дисперсная фаза – распределена в виде мелких частиц (кристалликов, капель, пузырьков и т. п.) в другой, сплошной фазе – дисперсионной среде. Примерами являются горные породы, грунты, почвы, дымы, облака, атмосферные осадки, растительные и животные ткани и др. Важнейшей особенностью дисперсных систем является гетерогенность. Характерная особенность дисперсных систем – сильно развитая межфазная поверхность и, как следствие, высокая свободная энергия, поэтому обычно дисперсные системы (кроме лиофильных) термодинамически неустойчивы. Они обладают повышенной адсорбционной способностью, химической, а иногда и биологической активностью. Для дисперсных систем характерно увеличение поверхности с ростом дисперсности и возрастание роли поверхностных явлений. Дисперсные системы характеризуются очень большой удельной поверхностью W дисперсной фазы.
   W < K / d r,
   где K – безразмерный коэффициент (для сферических и кубических частиц K = 6); r – плотность дисперсной фазы.
   Другие важнейшие термодинамические параметры, характеризующие коллоидные системы, это удельная свободная поверхностная энергия σ (поверхностное натяжение), поверхностная энтропия h и удельная адсорбция Г. Важная особенность дисперсных систем заключается в том, что значительная доля всей массы и свободной энергии системы сосредоточены в межфазных поверхностных слоях. С этой особенностью связаны свойства – невоспроизводимость (или индивидуальность) системы в связи с неодинаковой поверхностью частиц дисперсной фазы, обладающих разной поверхностной энергией даже при одинаковой удельной поверхности; структурообразование, связанное с тенденцией к термодинамической неустойчивости. Фундаментальным свойством дисперсных систем является их способность к постепенной эволюции, которая связана с природой дисперсного состояния вещества, в первую очередь с термодинамической неравновесностью. Избыток свободной энергии, обусловленной наличием высокоразвитой поверхности раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой, стимулирует протекание различных процессов (физических, физико-химических), приводящих к уменьшению свободной энергии Гельмгольца F. Такой признак, как лабильность, является следствием термодинамической неустойчивости и склонности к уменьшению свободной энергии путем образования менее дисперсных структур. Основная характеристика дисперсных систем – размеры частиц (или дисперсность), что определяется отношением общей площади межфазной поверхности к объему дисперсной фазы. По этому признаку выделяют грубодисперсные (низкодисперсные) (частицы имеют размер от 10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


см и выше) и тонкодисперсные (высокодисперсные) (частицы имеют размер от 10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


до 10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


–10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


см), или коллоидные системы (коллоиды). Предельная степень дисперсности, при которой коллоидная система сохраняет главное свойство – гетерогенность, лежит в интервале от 1 до 100 нм. Ультрадисперсные частицы занимают промежуточное положение между молекулами (атомами, ионами) и макроскопическими телами (фазами). Размер дисперсной фазы частицы d близок к предельно возможному, тем сильнее будут сказываться масштабные эффекты – зависимость свойств от размера частиц. Если у систем со средней степенью дисперсности поверхностное натяжение s определяется только химическим составом, то для наносистем уже необходимо учитывать зависимость поверхностного натяжения от размеров дисперсных частиц.


   3. Различные типы классификации дисперсных систем. Лиофильные и лиофобные дисперсные системы

   Дисперсные системы гетерогенны и состоят из двух фаз, одна из которых (дисперсная фаза) в виде частиц различной величины распределена в другой фазе – сплошной дисперсионной среде. Дисперсные системы классифицируют прежде всего по размеру частиц дисперсной фазы (или по степени дисперсности). Кроме того, их разделяют на группы, различающиеся по природе и агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды (могут быть твердыми, жидкими и газообразными), по структуре и по характеру межфазных взаимодействий. Если дисперсионной средой является жидкость, а дисперсной фазой – твердые частицы, система называется взвесью, или суспензией; если дисперсная фаза представляет собой капельки жидкости, то систему называют эмульсией. Среди дисперсных систем выделяют также пены (газ диспергирован в жидкости), аэрозоли (жидкость – в газе) и пористые тела (твердая фаза, в которой диспергированы газ либо жидкость). Сокращенно тип дисперсной системы в зависимости от агрегатного состояния записывают в виде дроби, где дисперсная фаза находится в числителе, а дисперсионная среда – в знаменателе (например, Т/Т (твердые коллоидные растворы – минералы, сплавы), Т/Ж (золи – суспензии), Т/Г (аэрозоли – пыли, дымы); Ж/Т (пористые тела – гели), Ж/Ж (эмульсии), Ж/Г (аэрозоли – туманы); Г/Т (пористые и капиллярные системы), Г/Ж (пены – газовые эмульсии)). Системы Г/Г обычно не фигурируют в классификации, т. к. необходимое условие образования дисперсной системы – ограниченная растворимость вещества в среде.
   По степени дисперсности обычно выделяют следующие классы дисперсных систем.
   Грубодисперсные системы – системы, размер частиц дисперсной фазы в которых превышает 10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


см.
   Микрогетерогенные системы – размер частиц колеблется от 10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


до 10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


см.
   Ультрамикрогетерогенные системы – размер частиц колеблется от 10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


до 10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


см; их называют также высокодисперсными, или коллоидными, системами. Коллоидные системы характеризуются гетерогенностью, т. е. наличием поверхностей раздела фаз и очень большим значением удельной поверхности дисперсной фазы. Высокодисперсные системы обычно называют золями. Иногда выделяют молекулярно-дисперсные (ионно-дисперсные) системы, которые, строго говоря, являются истинными растворами, т. е. гомогенными системами, поскольку в них нет поверхностей раздела фаз. По структуре все дисперсные системы подразделяют на свободнодисперсные, в которых частицы дисперсной фазы не связаны между собой (суспензии, эмульсии, золи), и связанодисперсные, в которых одна из фаз структурно закреплена (гели, пены). Дисперсные системы подразделяют на две группы, отличные по характеру межфазных взаимодействий между частицами дисперсной фазы и дисперсионной среды. В зависимости от этого они могут быть лиофобными или лиофильными. Для них характерно слабое межмолекулярное взаимодействие вещества дисперсной фазы со средой, а для вторых – сильное. Это взаимодействие приводит к образованию сольватных (в случае воды – гидратных) оболочек из молекул дисперсионной среды вокруг частиц, процесс называется сольватацией (гидратацией). К лиофобным коллоидам относятся системы, в которых частицы дисперсной фазы слабо взаимодействуют с дисперсионной средой; эти системы могут быть получены только с затратой энергии и устойчивы лишь в присутствии стабилизаторов. Лиофобные и лиофильные дисперсные системы различаются также структурой частиц, составляющих дисперсную фазу. Для лиофобных коллоидов единицей структуры является сложный многокомпонентный агрегат переменного состава – мицелла, для лиофильных растворов – макромолекула.


   4. Дисперсность. Удельная поверхность дисперсных систем, методы ее измерения

   Основная характеристика дисперсных систем – размеры частиц, или дисперсность. Дисперсные системы делят на грубодисперсные (низкодисперсные) и тонкодисперсные (высокодисперсные), или коллоидные системы (коллоиды). В грубодисперсных системах частицы имеют размер от 10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


см и выше, в коллоидных – от 10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


до 10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– 10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


см. Дисперсность определяется по трем измерениям тела, либо характеризуется величиной, обратной минимальному размеру и названной дисперсностью, либо через удельную площадь поверхности S -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


(отношение межфазной поверхности к объему тела). Количественной характеристикой дисперсности (раздробленности) вещества является степень дисперсности (степень раздробленности D) – величина, обратная размеру дисперсных частиц а: D = 1/a, где а равно диаметру сферических или волокнистых частиц, или длине ребра кубических частиц, или толщине пленок. Все частицы дисперсной фазы имеют одинаковые размеры – монодисперсная система. Частицы дисперсной фазы неодинакового размера – полидисперсная система. Соотношение между поверхностью и объемом характеризует удельная поверхность:
   S -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= S / V.
   Для частиц сферической формы она равна:
   S -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= 4 πr -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/ (4 / 3 πr) = 3 / r = 6 / d.
   Для частиц кубической формы –
   S -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= 6l -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/ l -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= 6 / l,
   где r – радиус шара; d – его диаметр; l – длина ребра куба.
   Дисперсность D связана с удельной поверхностью S -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


:
   S -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= S / V = k / d = kD,
   где V – объем дисперсной фазы, мл.
   Для сферических частиц уравнение принимает вид:


   k – коэффициент формы частиц; d – диаметр частицы, м -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.
   Формула для расчета удельной поверхности (S -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) системы с шарообразными частицами:


   где n – число частиц, м -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


; S -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– поверхность каждой частицы.


   где n -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– число частиц, кг; r – плотность вещества, г/см -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.
   Корреляционная спектроскопия рассеянного света: в определенном оптическом объеме V -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, подсчитывают число частиц n. Зная концентрацию частиц С и n, находят объем частицы :  = С / (vd),
   где d – плотность дисперсной фазы.
   Зная объем, можно вычислить радиус частиц:


   Зная радиус частиц, можно вычислить удельную поверхность S -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.


   5. Коллоиды. Примеры коллоидных систем, их распространенность в природе и значение для современной технологии

   Дисперсионные микрогетерогенные системы, частицы дисперсной фазы которых имеют размеры 10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


–10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


м и равномерно распределены в дисперсной среде, называют коллоидными растворами.
   1. Суспензоиды (или лиофобные коллоиды, необратимые коллоиды). Так называют коллоидные растворы металлов, их оксидов, гидроксидов, сульфидов и других солей. Первичные частицы дисперсной фазы коллоидных растворов этих веществ по внутренней структуре не отличаются от структуры соответствующего вещества и имеют кристаллическую решетку. Суспензоиды – типичные коллоидные системы с сильно развитой межфазной поверхностью. От суспензий они отличаются более высокой дисперсностью, но, как и суспензии, не могут длительно существовать в отсутствие стабилизатора дисперсности. Для получения устойчивых коллоидных растворов добавляют стабилизатор дисперсной системы ионной или молекулярной природы. Ионная стабилизация связана с присутствием электролитов, создающих ионные пограничные слои между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Высокомолекулярные соединения (белки, полипептиды, поливиниловый спирт), добавляемые для стабилизации, называют защитными коллоидами. Адсорбируясь на границе раздела фаз, они образуют в поверхностном слое сетчатые структуры, создающие структурно-механический барьер, препятствующий объединению частиц дисперсной фазы. Структурно-механическая стабилизация имеет решающее значение для стабилизации взвесей, паст, пен, концентрированных эмульсий. Осадки, остающиеся при их выпаривании, не образуют вновь золя при контакте с дисперсионной средой. Вязкость этих золей незначительно отличается от вязкости дисперсионной среды.
   2. Мицеллярные коллоиды. Их называют также полуколлоидами (семиколлоидами). Они возникают при достаточной концентрации дифильных молекул низкомолекулярных веществ путем их ассоциации в мицеллы сферической или пластинчатой формы. Мицеллы представляют собой скопления правильно расположенных молекул, удерживаемых преимущественно дисперсионными силами. Образование мицелл характерно для водных растворов моющих веществ, например мыл и синтетических моющих веществ, некоторых органических красителей, дубящих веществ (таннидов), алкалоидов. В других средах, например в этаноле, эти вещества образуют молекулярные растворы.
   3. Молекулярные, или лиофильные коллоиды. Их называют обратимыми, т. к. после выпаривания их растворов и добавления новой порции растворителя сухой остаток вновь переходит в раствор. К ним относятся природные и синтетические высокомолекулярные вещества с молекулярной массой от 10 000 до нескольких миллионов. Молекулы этих веществ имеют размеры коллоидных частиц, поэтому такие молекулы называют макромолекулами. Для получения растворов молекулярных коллоидов достаточно привести сухое вещество в контакт с подходящим растворителем. Неполярные макромолекулы растворяются в углеводородах (например, каучуки – в бензоле), а полярные макромолекулы – в полярных растворителях (например, некоторые белки – в воде). Их растворы имеют значительную вязкость, возрастающую с увеличением концентрации растворов. Повышение концентрации макромолекулярных растворов, добавки веществ, понижающих растворимость полимера, и часто понижение температуры приводят к застудневанию – превращению сильно вязкого раствора в сохраняющий форму твердообразный студень. Растворы полимеров с сильно вытянутыми макромолекулами застудневают при небольшой концентрации раствора. Так, желатин и агар-агар образуют студни и гели в 0,2–1,0 %-ных растворах. Высушенные студни способны вновь набухать (существенное отличие от гелей).
   Коллоиды широко распространены в природе, технике и быту.


   6. Оптические методы исследования дисперсных систем (нефелометрия, турбидиметрия)

   Если пропустить пучок сходящихся лучей через коллоидный раствор, то наблюдается образование светящегося конуса. Этот эффект в честь автора назван эффектом Тиндаля. Явление Тиндаля наблюдается не только у коллоидных, но и у всех дисперсных систем, степень дисперсности которых сравнима со степенью дисперсности коллоидов. Эффект объясняется тем, что пучок параллельных лучей, попадая на поверхность частицы, линейные размеры которой велики по сравнению с длиной световой волны, вызывают отражение по законам геометрической оптики. Если же длина волны падающего света превышает линейные размеры частицы примерно в 10 раз, то произойдет дифракция световой волны, вызывающая светорассеяние, причем рассеяние света в пространстве симметрично и называется рэлеевским рассеянием. Рассеяние света частицами больших размеров сильнее, но неравномерно: оно больше в направлении движения луча падающего света. Теория рассеяния света применима при измерении интенсивности как рассеянного света (собственно нефелометрия), так и ослабленного, вследствие рассеяния, проходящего света (турбидиметрия).
   Приборы для изучения рассеяния света дисперсными системами делятся на нефелометры и турбидиметры; в качестве последних используются также абсорбциометры, колориметры и спектрофотометры.
   Нефелометрами называются приборы, непосредственно измеряющие интенсивность света, рассеянного в определенном направлении (или, реже, в различных направлениях). В фотоэлектрических колориметрах (например, ФЭК-Н-57, ФЭК-56-2) также предусмотрены приспособления для использования их как нефелометров. Нефелометрия – это совокупность методов измерения интенсивности рассеянного в данной среде видимого или ультрафиолетового света с целью определения концентрации, размера и формы диспергированных частиц в дисперсных системах. После калибровки по суспензиям с известными концентрациями с помощью нефелометрии можно определять концентрацию дисперсной фазы, что используется в химическом анализе. Первоначально метод нефелометрии применялся для анализа некоторых естественно мутных объектов (например, речной воды). Позже для определения концентрации растворенных веществ стали использоваться искусственные суспензии. Например, для определения сульфатов в воде получают при помощи BaCl -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


суспензию BaSO -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, интенсивность светорассеяния которой измеряют в нефелометре, а затем по калибровочному графику находят концентрацию ионов SO -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


. Метод применяется для определения нефтепродуктов в воде, при анализе фармацевтических, пищевых и иных продуктов.
   Измеряя интенсивность светорассеяния в растворах при разных концентрациях, также определяют молекулярные массы полимеров. Угловая зависимость светорассеяния для больших частиц, а также степень поляризации рассеянного света дают информацию о форме частиц (или макромолекул). Кроме того, нефелометрия используется при исследовании эмульсий и других коллоидных систем, в метеорологии, физике моря при изучении некоторых биологических объектов. Нефелеметрический анализ пригоден для определения веществ в области концентраций 10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


–10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


% с точностью около ±5 %.
   Турбидиметры измеряют общее рассеяние света под всеми углами по уменьшению интенсивности света, прошедшего через суспензию, образованную частицами определяемого вещества в жидкой фазе (по эффективной абсорбции света), и могут применяться лишь для бесцветных золей. Из-за малой точности турбидиметрия используется только для определения компонентов, для которых нет удовлетворительных фотометрических и других методов анализа. По методам регистрации все приборы делятся на визуальные и фотоэлектрические с различными типами фотоэлементов и фотоумножителей. Фотоумножители применяются обычно в нефелометрах, поскольку в них необходимо измерять весьма слабые световые потоки.


   7. Оптические свойства коллоидов. Статическое рассеяние света. Оптическая анизотропия

   Взаимодействие света с дисперсными системами имеет ряд особенностей, связанных с рассеянием света частицами дисперсной фазы. При прохождении светового пучка через оптически неоднородную среду – дисперсную систему – обычно наблюдается светящийся конус (конус Тиндаля), видимый на темном фоне. Такое рассеяние света коллоидными растворами называется эффектом Тиндаля. Он характерен для растворов коллоидных систем (например, золей металлов, табачного дыма), в которых частицы и окружающая их среда различаются по показателю преломления. Если размеры частиц меньше половины длины волны света, то происходит рассеяние света в результате его дифракции. Область видимого света характеризуется длиной волн от 760 до 400 нм. Поэтому в молекулярных и коллоидных системах видимый свет рассеивается, а в проходящем свете эти растворы прозрачны. Наибольшей интенсивности рассеяние света достигает в коллоидных системах, для которых светорассеяние является характерной качественной особенностью. Обнаружение в растворе пути луча источника света при рассматривании раствора перпендикулярно к направлению этого луча позволяет отличить коллоидный раствор от истинного. Если же длина волны падающего света превышает линейные размеры частицы примерно в 10 раз, то произойдет дифракция световой волны, вызывающая светорассеяние, причем рассеяние света в пространстве симметрично и называется рэлеевским рассеянием по имени исследователя. Дж. Рэлей создал теорию светорассеяния коллоидных растворов и предложил уравнение, характеризующее этот процесс.
   Дж. Рэлеем был рассмотрен простейший случай рассеяния света при следующих условиях:
   1) малой концентрации дисперсной системы;
   2) малом размере частиц (отношение длины волны падающего света formula к радиусу частицы r не менее 10);
   3) изометричной форме частиц.


   8. Поглощение света дисперсными системами, уравнение Бугера-Ламберта-Бера. Определение размеров коллоидных частиц

   Уравнение Рэлея справедливо для монодисперсных разбавленных коллоидных растворов при размерах частиц дисперсной фазы r < 40–70 нм. Более общие выводы о рассеянии света, справедливые для систем всех степеней дисперсности, сформулированы в теории Г. Ми. В данной теории учитывается, что при больших размерах частиц картина рассеяния света осложняется возникающими электрическими и магнитными полями. Максимум рассеяния согласно Г. Ми имеет место при размерах частиц около 0,25λ, где λ – длина волны видимой части спектра.
   Явления рассеяния и поглощения света связаны также с такими свойствами, как окраска растворов, концентрация растворенного вещества. Поглощение света имеет избирательный характер. Поглощение света для молекулярных растворов определяется по уравнению Бугера-Ламберта-Бера:
   I = I -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


e  -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


,
   где I и I -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– интенсивность падающего света и света, прошедшего через раствор; k – коэффициент поглощения, зависящий от природы растворенного вещества и длины волны; c – концентрация поглощенного вещества; d – толщина слоя раствора.
   Из данного уравнения можно вывести соответствующие уравнения для определения относительной прозрачности и относительного поглощения:
   I / I -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= e  -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


;
   (I -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– I) / I -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= 1 – e  -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.
   Для коллоидных растворов в уравнение Бугера-Ламберта-Бера вносят поправку, которая необходима для учета рассеяния света. Количество рассеянного света эквивалентно дополнительному количеству поглощенного света. В связи с этим приведем модифицированную формулу, в которой учитывается явление светорассеяния:


   где v – объем коллоидной частицы.
   Из последнего уравнения можно вывести формулу для расчета размеров коллоидной частицы. Предположим, что частица имеет правильную сферическую форму.
   Тогда радиус этой частицы будет определяться так:


   Эмпирически радиус частицы в жидком растворе можно определить методом ультрамикроскопии. Для этого при помощи микрометрической окулярной шкалы выделяют определенный объем коллоидного раствора, в котором визуально подсчитывают количество коллоидных частиц. Если известна масса частицы, то, учитывая плотность диспергированного вещества, можно определить объем и размеры частицы.
   Поскольку ультрамикроскоп позволяет косвенно судить о форме коллоидных частиц, то необходимо принять во внимание две формулы. Если форма частицы представляет собой куб, то справедливо, что


   если частица представляет собой сферу, то


   где С – массовая концентрация коллоидного раствора; V – выделенный оптический объем; v – число частиц в объеме V; L – ребро куба; D – диаметр сферы.


   9. Поверхностные явления. Роль поверхностных явлений в процессах, протекающих в дисперсных системах

   Своеобразие дисперсных систем определяется большой удельной поверхностью дисперсной фазы и физико-химическим взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды на границе раздела фаз. C повышением дисперсности вещества все большее значение имеют его свойства, определяемые поверхностными явлениями, т. е. совокупностью процессов, происходящих в межфазовой поверхности. Эти свойства обусловлены избытком свободной энергии поверхностного слоя, особенностями его структуры и состава.
   Поверхностные явления могут иметь физический характер или сопровождаться химическими превращениями; они протекают на жидких (легкоподвижных) и твердых межфазных границах. Поверхностные явления, связанные с действием поверхностного натяжения и вызываемые искривлением жидких поверхностей раздела, называются также капиллярными явлениями. К ним относятся:
   1) капиллярное всасывание жидкостей в пористые тела;
   2) капиллярная конденсация, установление равновесной формы капель;
   3) установление газовых пузырей;
   4) установление менисков.
   Свойства поверхности контакта двух твердых тел или твердого тела с жидкой и газовой средами определяют условия таких явлений, как адгезия, смачивание, трение.
   Молекулярная природа и свойства поверхности могут коренным образом изменяться в результате образования поверхностных мономолекулярных слоев или фазовых (полимолекулярных) пленок. Такие изменения часто происходят вследствие физических процессов (адсорбции, поверхностной диффузии, растекания жидкости) или химического взаимодействия компонентов соприкасающихся фаз. Любое «модифицирование» поверхностного (межфазного) слоя обычно приводит к усилению или ослаблению молекулярного взаимодействия между контактирующими фазами. Физические или химические превращения в поверхностных слоях сильно влияют на характер и скорость гетерогенных процессов – коррозионных, каталитических, мембранных и др. Поверхностные явления отражаются и на типично объемных свойствах тел. Так, уменьшение свободной поверхностной энергии твердых тел под действием адсорбционно-активной среды вызывает понижение их прочности (эффект Ребиндера).
   Особую группу составляют поверхностные явления, обусловленные наличием в поверхностном слое электрических зарядов:
   1) электроадгезионные явления;
   2) электрокапиллярные явления;
   3) электродные процессы.
   Поверхностные явления имеют место в любой гетерогенной системе, состоящей из двух или нескольких фаз, поэтому их роль в природных и технологических процессах чрезвычайно велика. Во взаимосвязи броуновского движения и поверхностных явлений протекают все процессы, приводящие к изменению размеров частиц высокодисперсной фазы (коагуляция, коалесценция, пептизация, эмульгирование). В грубодисперсных и макрогетерогенных системах на первый план выступает конкуренция поверхностных сил и внешних механических воздействий. Поверхностные явления, влияя на величину свободной поверхностной энергии и строение поверхностного слоя, регулируют зарождение и рост частиц новой фазы в пересыщенных парах, растворах и расплавах, взаимодействие коллоидных частиц при формировании разного рода дисперсных структур. На глубину и направление процессов, обусловленных поверхностными явлениями, часто решающим образом влияют ПАВ, меняющие в результате адсорбции структуру и свойства межфазных поверхностей.


   10. Поверхность раздела фаз. Свободная поверхностная энергия. Поверхностное натяжение. Адсорбция

   Свойства участка фазы, примыкающего к поверхности раздела фаз, отличаются от свойств фазы в объеме: частицы на поверхности каждой фазы образуют особую поверхностную фазу, свойства которой отличаются от свойств внутренних областей фазы. Частицы на поверхности находятся в другом окружении по сравнению с частицами, находящимися в объеме фазы, т. е. взаимодействуют как с однородными частицами, так и с частицами другого рода. Поэтому средняя энергия g -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


частицы на поверхности раздела фаз отличается от средней энергии такой же частицы в объеме фазы g -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


(причем энергия частицы на поверхности может быть как больше, так и меньше энергии частицы в объеме). Характеристикой поверхностной фазы является поверхностная энергияGs – разность средней энергии частицы, находящейся на поверхности, и частицы, находящейся в объеме фазы, умноженная на число частиц на поверхности N -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


:
   Gs = N (g -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– g -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


).
   Очевидно, что общая величина поверхностной энергии фазы будет определяться величиной ее поверхности S. Поэтому для характеристики поверхности раздела, отделяющей данную фазу от другой вводится понятие поверхностного натяженияδ – отношение поверхностной энергии к площади поверхности раздела фаз:


   Как и поверхностная энергия фазы, поверхностное натяжение может иметь положительное или отрицательное значение. Оно положительно, если находящиеся на поверхности частицы взаимодействуют с частицами этой же фазы сильнее, чем с частицами другой фазы (и, следовательно, g -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


> g -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


). Согласно принципу минимума свободной энергии любая фаза будет стремиться самопроизвольно уменьшить свою поверхностную энергию, поэтому в случае положительного поверхностного натяжения (δ > 0) фаза стремится уменьшить свою поверхность. Если δ < 0, поверхностная энергия фазы будет уменьшаться при увеличении площади поверхности. Влияние поверхностного слоя фазы на ее свойства определяется долей частиц, находящихся на поверхности, от общего числа составляющих данную фазу частиц, т. е. величиной удельной поверхности фазыS/V (поверхности, приходящейся на единицу объема). Свободную энергию фазыG можно представить как сумму поверхностной G -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


и объемной G -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


энергий, пропорциональных площади поверхности и объему фазы:
   G = G -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


+ G -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= δS + KV.
   Разделив это выражение на объем фазы, получаем:


   Из последнего уравнения следует, что при неизменном объеме фазы вклад поверхностной энергии в общую энергию фазы возрастает с увеличением удельной поверхности или степени дисперсности фазы. Если степень дисперсности фазы невелика, вкладом поверхностной энергии в полную энергию фазы обычно пренебрегают. Вклад поверхностного слоя в свойства фазы и системы учитывают при изучении дисперсных систем – гетерогенных систем, одна из фаз которых является сплошной (дисперсионная среда), а другая – раздробленной (дисперсная фаза).
   На границе конденсированной фазы с газом поверхностное натяжение всегда положительно, поскольку частицы конденсированной фазы взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами газа. Конденсированная фаза будет стремиться уменьшить свою поверхностную энергию, уменьшая либо площадь поверхности фазы (поэтому капля жидкости в невесомости принимает форму сферы), либо поверхностное натяжение. Процесс самопроизвольного изменения концентрации вещества у поверхности раздела двух фаз называется адсорбцией.


   11. Термодинамическое описание разделяющей поверхности

   Разделяющая поверхность – это геометрическая поверхность, которая воспроизводит форму поверхности разрыва и располагается параллельно последней. Если представить идеализированную систему в которой каждая из интенсивных величин имеет характерные для данной объемной фазы значения, и сравнить ее с реальной системой, то получим, что разности соответствующих экстенсивных параметров в данных системах представляют собой поверхностные избытки. Например, состав поверхностного слоя определяется избыточным числом молей компонентов n -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.
   Для нахождения последнего необходимо рассмотреть изменение концентрации компонента системы вдоль нормали, направленной из одной фазы в другую. В реальных системах данное изменение выражается функцией С (x), которая представляет собой кривую и имеет постоянные величины в глубине фаз. В идеализированной системе данная функция представлена двумя прямыми, доходящими до разделяющей поверхности. Состав поверхностного слоя будет выражен формулой:


   где n -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– избыток количества вещества в поверхностном слое; xb и xa – объемы разделяемых фаз;
   C -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


и C -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– концентрация вещества в реальной и идеализированной системах; s – площадь поверхности раздела.
   Итак, параметр n -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


выражает избыток компонента, связанный со «сгущением» интенсивного параметра в области поверхностного слоя, – концентрации С. Аналогично в виде избытков выражаются все термодинамические функции поверхностного слоя. Так, энергия поверхностного слоя определяется как разность ее значений в реальной и идеализированной системах:
   U -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= U – (U -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


+ U -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


)
   или
   U = U -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


+ U -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


+ U -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.
   Члены правой части этих выражений различаются тем, что U -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


и U -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


являются полными количествами энергии в двух объемных фазах, а U -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


представляет собой поверхностный избыток.
   Аналогичные выражения записывают для других термодинамических функций: энтальпии, энтропии свободных энергий Гельмгольца и Гиббса.
   Достоинством данного метода описания поверхностного слоя является отсутствие необходимости уточнения его границ. Функции, выражающие избытки, являются инвариантными в отношении толщины поверхностного слоя, однако они зависят от положения разделяющей поверхности.
   Поверхностный слой может подвергаться воздействию изменений температуры и состава. Поэтому необходимо принять во внимание в качестве переменных поверхностные энтропию S -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


и состав n -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, в результате будет получено фундаментальное уравнение для энергии разделяющей поверхности:
   dU -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= T -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


dS -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


+ σds + Σμ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


dn -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


,
   где dU -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– внутренняя энергия поверхностного слоя T -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– температура разделяющей поверхности;
   S -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– энтропия поверхностного слоя; s – коэффициент пропорциональности, численно равный поверхностному натяжению; s – площадь поверхностного слоя; m -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– химический потенциал поверхностного слоя; n -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– состав поверхностного слоя.
   Данное уравнение находят путем вычитания уравнений для двух объемных фаз из выражения для внутренней энергии U всей системы. Согласно теории Гиббса для плоского поверхностного слоя последнее уравнение справедливо при любом положении разделяющей поверхности; для искривленной поверхности к нему добавляются члены, связанные с кривизной.


   12. Адсорбция. Площадь, приходящаяся на одну молекулу в адсорбционном слое

   Адсорбция (от лат. ad – «на, при» и sorbeo – «поглощаю») – это поглощение вещества из газообразной среды или раствора поверхностным слоем жидкости или твердого тела, следствием которого является самопроизвольное концентрирование веществ вблизи поверхности раздела фаз. Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а поглощаемое из объемной фазы вещество – адсорбатом. После адсорбции внутреннее притяжение частично компенсируется притяжением со стороны адсорбционного слоя, и поверхностное натяжение уменьшается. Слой жидкости, который прилегает к поверхности и равен по толщине радиусу сферы молекулярного взаимодействия, называется поверхностным слоем. Молекулы жидкости в поверхностном слое находятся под действием сил притяжения соседних молекул. Равнодействующая этих сил притяжения направлена в глубь жидкости, передвижение молекул из глубины жидкости в поверхностный слой требует затрат работы на преодоление сил межмолекулярного сцепления (когезии). Работа, выполняемая для увеличения поверхности жидкости на единицу, называется поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение можно рассматривать как силу, которая действует на единицу длины контура, который ограничивает поверхность и пытается ее сократить по нормали к касательной к поверхности. Поверхностное натяжение измеряется в Дж/м -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


или Н/м. Работа по образованию новой поверхности, которая происходит в условиях изотермического или обратимого процесса (максимальная работа), осуществляется за счет изменения изохорно-изотермического потенциала.
   Для единицы поверхности (S):


   Поверхностное натяжение представляет собой свободную энергию единицы поверхности. Запас свободной поверхностной энергии гетерогенной системы с межфазной поверхностью раздела S: F = σ х s. Самопроизвольное стремление к уменьшению F системы может быть реализовано или путем уменьшения межфазной поверхности (например, при коагуляции), или за счет уменьшения поверхностного натяжения раствора. Если растворенное вещество способно уменьшать поверхностное натяжение раствора, то оно будет концентрироваться (адсорбироваться) на поверхностном слое. Эти вещества называют поверхностно-активными веществами (ПАВ). Связь между адсорбцией и поверхностным натяжением выражается уравнением Гиббса:


   где Г – удельная адсорбция растворенного вещества в моль/м -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, т. е. избыточная концентрация растворенного вещества в поверхностном слое раствора в сравнении с его объемной концентрацией с; s – поверхностное натяжение раствора, Дж/м -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К.
   Производная (изменение поверхностного натяжения с концентрацией) называется поверхностной активностью растворенного вещества. Такие вещества называются поверхностно-инактивными веществами (ПИАВ). Изменение поверхностного натяжения по сравнению с поверхностным натяжением растворителя описывается эмпирическим уравнением Шишковского:
   σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– σ = B ln(1 + Ac) < 0, где А и В – эмпирические константы. Продифференцировав, имеем:


   – удельная адсорбция при максимально заполненной поверхности (граничная удельная адсорбция). Отсюда В = Г -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


RT. Площадь, которую занимает одна молекула в адсорбированном слое:
   S = 1 / Г -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


N.


   13. Хроматографический адсорбционный анализ

   Явление адсорбции получило широкое применение. Одним из способов использования данного явления является хроматография. Хроматографический адсорбционный анализ был разработан русским ученым М. С. Цветом. Сущность метода заключается в следующем: через слой адсорбента пропускают раствор, содержащий несколько веществ. Отдельные вещества в растворе обладают различной способностью к адсорбции, поэтому они располагаются в разных частях адсорбционного слоя. Вещества, которые обладают большим сродством к адсорбенту, задерживаются в верхней части слоя, вещества с меньшей адсорбируемостью располагаются ниже. В результате происходит разделение сложной смеси на отдельные составные компоненты.
   Методом хроматографического адсорбционного анализа впервые был разделен пигмент растительного листа. Пигмент образуют хлорофилл, ксантофилл и каротин. Путем повторной хроматографии хлорофилл был также разделен на хлорофилл а и хлорофилл б. Зеленый пигмент был извлечен низкокипящим бензином, полученный элюат был отфильтрован измельченным углекислым кальцием. После фильтрации в колонке наблюдалось образование различно окрашенных слоев, которые называются хроматограммой. Слои могут перекрывать друг друга или быть отделенными.
   В адсорбционной хроматографии принято различать два ее основных вида: молекулярную хроматографию и ионообменную хроматографию. В первом случае имеет место различная адсорбируемость молекул различных веществ, во втором – неодинаковая адсорбируемость различных ионов.
   Ионообменная хроматография основана на способности сорбентов не только поглощать, но и обменивать поглощенные ими компоненты на другие, которые находятся в жидкой среде. К таким сорбентам следует отнести гидросиликаты (цеолиты и пермутиты), а также ионообменные смолы, или иониты. Иониты обладают ограниченной набухаемостью, практически нерастворимы в воде. Частицы ионообменных смол состоят из неподвижного аниона (катиона) и подвижного катиона (аниона). Последние способны обмениваться на другие подвижные ионы. Обмен ионов сорбента и раствора происходит в эквивалентных соотношениях. Если подвижные ионы являются катионами, то ионит называют катионитом, если, наоборот, подвижностью обладают анионы, то ионит является анионитом. Существуют также биполярные иониты, или амфолиты, они проявляют свойства катионитов и анионитов. Метод ионной хроматографии может применяться для изучения сложных природных объектов, составными частями которых являются вещества, находящиеся в коллоидном состоянии. Одним из таких объектов является почва. Как правило, почвенные коллоидные частицы заряжены отрицательно, поэтому имеет место катионный обмен. При движении почвенной влаги наблюдается разделение катионов, встречающихся в почве. Анализируя почвенные хроматограммы, удалось глубже понять сущность происходящих процессов. Так, например, при образовании подзолистых почв имеет место закрепление ионов водорода в верхних частях, а катионы щелочно-земельных металлов проникают в нижние слои почвы. Таким образом, верхние слои почвы закисляются. Достоинство метода хроматографии является возможность разделять сложные смеси, не меняя химический состав компонентов. Это важно при исследовании биологических жидкостей, содержащих малоустойчивые органические соединения, состав и строение которых зависят от незначительного изменения температуры, кислотности и других факторов. Хроматографический анализ применяется для выделения из растворов веществ, концентрация которых очень мала: гормонов, интерферонов, витаминов и др. Этот метод позволяет разделить сходные по своим свойствам вещества, разделение которых химическими методами представляет собой большие трудности (аминокислоты, редкоземельные металлы).


   14. Закономерности ионного обмена в коллоидных растворах. Ацидоиды. Роль pН в ионном обмене

   В коллоидных системах обнаружено свойство твердых частиц обмениваться на одноименные по знаку заряда ионы, находящиеся в жидкой среде.
   В частицах, которые окружены двойным электрическим слоем, такой способностью обладают противоионы, поэтому они называются обменными ионами.
   Процесс ионного обмена можно выразить следующим равенством:
   2 АВ + В -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= А -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


В + 2В -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


,
   где А – точка на поверхности частицы, несущая элементарный отрицательный заряд; В -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– одновалентный катион; В -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– двухвалентный катион.
   Способность катиона В -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


адсорбироваться на данной частице выражена сильнее, чем у катиона В -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


. Следовательно, при относительно малой концентрации ионов В -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


в растворе они вытеснят в раствор значительные количества ионов В -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


из двойного слоя.
   В этом случае говорят, что ионообменное равновесие сдвинуто вправо.
   Уравнение для ионного обмена, в котором участвуют данные катионы, имеет вид:
   X(В -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) / X(В -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) = K C(В -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) / [C(В -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


)] -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


,
   где X(В -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) и X(В -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) – количества катионов в двойном слое; C(В -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) и C(В -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) – концентрация катионов в растворе.
   В ионном обмене могут участвовать также ионы Н -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


и ОН -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


. Ионный обмен с участием этих ионов способен изменить реакцию среды в ту или иную сторону.
   Если у коллоидных частиц обменными являются ионы водорода, то они адсорбируют из раствора содержащиеся в нем катионы. Содержание водородных ионов в результате обмена увеличивается. Такие коллоиды иначе называют ацидоидами.
   Примером ацидоида является коллоидная кремниевая кислота.
   АH + В -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= АВ + Н -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


,
   где А – точка на поверхности частицы;
   В -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– одновалентный катион.
   Отрицательно заряженные коллоиды, которые содержат в качестве противоионов катионы металлов (например, ионы кальция), адсорбируют обменным путем ионы Н -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


. В этом случае происходит катионный обмен:
   ХСа -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


+ 2Н -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= Х[Н -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


] -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


+ Са -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.
   Отрицательно заряженные коллоиды, содержащие обменные катионы металлов, связывают вводимые в раствор ионы водорода, таким способом они противодействуют подкислению среды.
   Положительно заряженные коллоиды, в которых обменными являются анионы, способны адсорбировать обменным путем ионы гидроксила:
   ХА + ОН -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= ХОН + А -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.
   Коллоид при этом связывает гидроксильные ионы, тем самым он противодействует подщелачиванию среды.
   На описанных свойствах основано буферное действие коллоидов.
   Следует учитывать, что катионный и анионный обмен зависит от реакции среды.
   Если в среде, где происходит катионный обмен, есть ионы водорода, которые также участвуют в обмене, то количество адсорбированных из раствора катионов М -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


будет тем меньше, чем ниже щелочность рН среды.


   15. Основные методы измерения поверхностного натяжения

   Поверхностное натяжение – это энергия переноса молекул из объема тела на поверхность или работа образования единицы поверхности. Существует несколько методов измерения поверхностного натяжения легкоподвижных поверхностей раздела фаз «жидкость – газ» и «жидкость – жидкость»: статические, полустатические, динамические.
   В статических методах поверхностное натяжение определяется на основе изучения равновесного состояния, к которому самопроизвольно приходит изучаемая система.
   В методе Вильгельми определяется сила, которая необходима для уравновешивания пластинки шириной d, погруженной в жидкость; используется полностью смачиваемая жидкостью пластинка, поверхностное натяжение рассчитывается по формуле:

   (1)

   где F – сила, втягивающая пластинку в жидкость, за вычетом веса пластинки.
   Метод капиллярного поднятия основан на определении высоты столба жидкости h в капилляре радиуса r при полном смачивании; поверхностное натяжение рассчитывают по формуле:

   (2)

   где r – плотность жидкости; g – ускорение силы тяжести.
   Полустатические методы основаны на достижении системой неустойчивого равновесного состояния. Это методы отрыва пластинки и кольца или максимального давления в пузырьке (капле).
   Метод отрыва пластинки, как и метод Вильгельми, основан на определении силы, действующей со стороны жидкости на смачиваемую ею пластинку, но определение этой силы производится при отрыве пластинки от поверхности, что смягчает требования к смачиванию пластинки. Расчет поверхностного натяжения производится по формуле (1).
   Метод отрыва кольца (метод дю Нуи) – один из наиболее распространенных методов определения поверхностного натяжения жидкостей. Связь поверхностного натяжения с силой F, необходимой для отрыва от поверхности жидкости тонкого кольца с радиусом R, хорошо смачиваемого жидкостью (краевой угол смачивания Θ = 0°), описывают выражением:

   (3)

   где величина k зависит от соотношения радиуса кольца и толщины проволоки, из которой сделано кольцо, и от поверхностного натяжения жидкости. Последняя зависимость слаба, что позволяет использовать этот метод как относительный:

   (4)

   где величины s и F относятся к эталонной жидкости.
   Метод максимального давления пузырька (капли) основан на измерении максимального значения капиллярного давления, возникающего при образовании на срезе капилляра пузырька сферической формы:
   Рσ = 2σ / r -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.
   Это максимальное давление определяется радиусом капилляра r -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


. Метод чаще всего используется как относительный, и поверхностное натяжение исследуемой жидкости определяется по отношению значений максимальных давлений Р исследуемой и эталонной Р -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


жидкостей или из соотношения соответствующих высот поднятия манометрической жидкости:

   (5)

   где s -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– поверхностное натяжение эталонной жидкости.


   16. Особенности ионного обмена в амфолитоидах, изоэлектрическое состояние амфолитоидов. Понятие об обменной емкости

   Коллоиды, которые обладают свойством адсорбировать обменным путем как катионы, так и анионы, называют амфолитоидами. Частицы амфолитоидов обладают амфотерными свойствами: поверхность частицы амфолитоида, способна отщеплять ионы водорода и ионы гидроксила. Примерами амфолитоидов являются золи гидроксида алюминия и гидроксида железа (III).
   Кислотные и основные свойства амфолитоидов выражены в различной степени: кислотные свойства могут преобладать над основными, или, наоборот, основные свойства преобладают над кислотными. Доминирование кислотных свойств амфолитоида проявляется в том, что в нейтральной среде с поверхности коллоидной частицы ионы водорода переходят в окружающий раствор в большем количестве, чем ионы гидроксила.
   Поскольку при отщеплении иона водорода на поверхности частицы освобождается элементарный заряд отрицательного электричества, а отщепление каждого иона гидроксила – заряд положительного электричества, то частицы амфолитоида с преобладанием кислотных свойств заряжены в нейтральной среде отрицательно. Если в нейтральной среде основные свойства амфолитоида преобладают над кислотными, то суммарный заряд поверхности частиц является положительным.
   Для амфолитоида существует обменная емкость поглощения катионов и анионов, которая зависит от рН среды. Рассмотрим процессы происходящие в амфолитоидах.
   Пусть имеет место процесс поглощения ионов амфолитоидом с преобладанием кислотных свойств над основными. В нейтральной среде у коллоидной частицы емкость поглощения катионов больше емкости поглощения анионов. При постепенном подкислении среды кислотные свойства амфолитоида ослабляются, а основные свойства усиливаются, поскольку уменьшается число отщепляемых ионов водорода.
   При этом уменьшается емкость поглощения катионов, но увеличивается емкость поглощения анионов. При определенной кислотности среды кислотные и основные свойства амфолитоида уравниваются, и, при условии одинаковой адсорбируемости катионов и анионов емкость поглощения катионов становится равной емкости поглощения анионов.
   Наряду с описываемыми процессами происходит изменение заряда поверхности коллоидных частиц: меняются величина и знак ζ-потенциала. В нейтральной среде частицы данного амфолитоида заряжены отрицательно. По мере увеличения кислотности величина отрицательного потенциала частиц уменьшается, и при определенном значении рН ζ-потенциал становится равным нулю. Такое состояние называется изоэлектрическим состоянием. Значение рН, при котором система находится в изоэлектрическом состоянии, называется изоэлектрической точкой.
   Если имеет место амфолитоид с преобладанием кислотных свойств, то его изоэлектрическая точка ниже 7 (т. е. коллоид переходит в изоэлектрическое состояние в кислой среде). Чем сильнее выражены кислотные свойства, тем меньше изоэлектрическая точка. У амфолитоидов с преобладанием основных свойств, наоборот, изоэлектрическая точка выше 7 (т. е. коллоид переходит в изоэлектрическое состояние в щелочной среде). Чем сильнее выражены основные свойства, тем выше изоэлектрическая точка.
   Таким образом, можно сделать следующий вывод: с увеичением рН увеличивается количество адсорбируемых катионов, или емкость обмена катионов; с уменьшением рН увеличивается адсорбция анионов, или емкость обмена анионов.
   Значит, для амфолитоидов характерно явление перезарядки частиц, вызываемое изменением реакции среды.


   17. Методы приготовления коллоидных растворов

   Основными методами для приготовления коллоидных растворов являются диспергационный и конденсационный.
   Диспергационный метод заключается в дроблении массивных частиц твердой фазы до соответствующей степени дисперсности. Конденсационный метод основан на том, что частицы коллоидной дисперсности образуются из растворов или газовой фазы. Необходимо также упомянуть т. н. метод пептизации, который основан на превращении рыхлых осадков, состоящих из частиц коллоидной степени дисперсности, в коллоидный раствор.
   При использовании диспергационного метода твердые частицы дробят механическим или электрическим способом. Механическое дробление в лабораторных условиях до необходимой степени дисперсности осуществляют с помощью специальных агатовых или стальных ступок. В процессе растирания раздробленные частички слипаются, поэтому, необходимо использовать дополнительно жидкое стабилизирующее вещество, которое может смачивать поверхность частицы, препятствуя их агрегации. Для измельчения вещества до 100–300 нм можно применять шаровые мельницы. В цилиндрическом сосуде находятся соответствующее твердое тело, жидкость и стабилизирующее вещество, а также металлические шары, которые при вращении цилиндра непрерывно перекатываются и измельчают твердое вещество. Для более тонкого дробления частиц используют коллоидные мельницы. Твердое вещество подвергают предварительному дроблению, затем смешивают с дисперсионной средой и стабилизирующей добавкой, после этого смесь подают через отверстие в мельницу. Жидкость со взвешенными частицами твердой фазы приобретает большую скорость благодаря быстрому вращению.
   Электрический метод является одновременно диспергационным и конденсационным. Его используют для приготовления коллоидных растворов благородных металлов, для чего к двум электродам из благородного металла, погруженным в жидкость, подводят электрическое напряжение. Электроды вначале замыкают под жидкостью, затем отводят один от другого. В результате имеет место образование электрической дуги, как следствие, повышается температура, происходит испарение металла. Затем в результате перепада температур происходит образование кристаллов металла коллоидной степени дисперсности.
   В конденсационном методе принято выделять способ физической конденсации, при этом твердая фаза образуется в результате конденсации из газообразной фазы, и способ химической конденсации, когда твердая фаза образуется в результате химической реакции. В обоих случаях необходимо образование мелких частиц. Один из механизмов конденсации заключается в том, что вначале происходит зарождение кристалла, линейные размеры которого затем увеличиваются. Для образования кристаллов малых размеров скорость образования кристаллических зародышей должна быть высокой, а скорость линейного роста кристаллов – малой. Примером конденсационного метода является получение коллоидного раствора иодида серебра. Приготовляют разбавленные растворы нитрата серебра и иодида калия, затем смешивают их. В результате химической реакции образуется иодид серебра, который практически нерастворим. В результате имеет место образование зародышей кристаллов иодида серебра коллоидной степени дисперсности.
   Другим механизмом конденсационного метода является первоначальное возникновение аморфных частиц, которые постепенно упорядочиваются, превращаясь в кристаллы. Такой процесс имеет место при образовании оксидных пленок. Вначале образуются частицы сравнительно большой степени дисперсности, затем в них возникают внутренние механические напряжения, что приводит к образованию трещин, дроблению частицы на кристаллики коллоидной степени дисперсности.


   18. Поверхность раздела между двумя конденсированными фазами. Правило Антонова. Межфазное натяжение

   Величина поверхностного натяжения является постоянной величиной при постоянной температуре, она характеризует полярность жидкости, или интенсивность поля молекулярных сил.
   Эта характеристика молекулярного сцепления связана с такими параметрами, как дипольный момент, поляризуемость, диэлектрическая проницаемость. Полярность растет с увеличением значений дипольного момента и диэлектрической проницаемости.
   Существуют и другие компоненты молекулярных сил, проявляющиеся, например, у молекул с двойными связями.
   Для границы двух несмешивающихся жидкостей всегда необходимо учитывать межмолекулярное сцепление соседней фазы.
   Действие межмолекулярных сцеплений, как правило, представляется аддитивным, поэтому значение поверхностного натяжения для границы двух жидкостей определяется разностью их интенсивностей.
   Само поверхностное натяжение называют в данном случае пограничным (или межфазным) поверхностным натяжением. Существование аддитивности действия молекулярных сил выражается правилом Антонова, которое гласит, что пограничное натяжение σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


равно разности поверхностных натяжений этих жидкостей (на границах с воздухом) в условиях взаимного насыщения. Математически данное правило можно записать следующим образом:
   σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


,
   где s -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– межфазное поверхностное натяжение на границе «жидкость – жидкость»;
   σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– значения поверхностных натяжений этих жидкостей на границе с воздухом.
   Поясним правило Антонова на примере смеси двух жидкостей – воды и бензола.
   Пусть слагаемое σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


относится к насыщенному раствору бензола в воде, а слагаемое σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– к насыщенному раствору воды в бензоле.
   С уменьшением разностей полярностей увеличивается взаимная растворимость жидкостей, различие между свойствами сосуществующих постепенно исчезает, а значения σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


и σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


становятся более близкими.
   Следовательно, значение межфазного поверхностного натяжения σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


уменьшается. В том случае, когда происходит полное взаимное растворение, значение межфазного поверхностного натяжения становится равным нулю.
   Если представить, что данную смесь возможно разделить на два искомых вещества, то для этого необходимо совершить работу, направленную на разрыв межфазной поверхности и образование двух новых межфазных поверхностей.
   Эта работа называется работой адгезии. Математически ее можно записать следующим образом:
   W = σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


+ σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.
   На границе твердого тела с жидкостью или газом также существует избыточное поверхностное натяжение.
   Однако его сложно характеризовать как межфазное, поскольку процессы образования новой поверхности необратимы.
   Значения избыточного поверхностного натяжения на границах «твердое тело – жидкость» или «твердое тело – газ» намного превышают аналогичные величины на межфазных поверхностях «жидкость – жидкость» или «жидкость – газ», поскольку интенсивность силового поля в твердых телах больше, чем в жидких состояниях вещества.


   19. Капиллярное давление. Закон Лапласа

   Поверхность раздела фаз на практике довольно часто оказывается не плоской, а искривленной. Поверхность раздела фаз может быть выпуклой или вогнутой. Молекула жидкости, находящаяся на выпуклой поверхности, будет испытывать равнодействующую силу, меньшую, чем на плоской поверхности и направленную в глубь жидкости.
   На вогнутой поверхности эта сила больше. Вследствие изменения поверхностных взаимодействий происходит изменение условий равновесия фаз, разделенных искривленной поверхностью.
   На искривленной поверхности, помимо общего давления в обеих сосуществующих фазах, возникает добавочное давление, направленное в сторону той фазы, по отношению к которой поверхность вогнута, т. е. давление в фазе, отделенной от другой фазы вогнутой поверхностью, больше. Разность давлений, возникающая по обе стороны искривленной поверхности жидкости, получила название капиллярного давления, иначе его называют лапласовым давлением.
   Величина капиллярного давления зависит от кривизны поверхности и поверхностного натяжения и выражается уравнением Лапласа. Рассмотрим вывод данного уравнения. Пусть нам дан элементарный участок искривленной поверхности площадью
   s = L -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


L -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


,
   где L -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


и L -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– криволинейные отрезки, ограничивающие искомый участок.
   Радиусы кривизны криволинейных отрезков равны r -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, r -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, следовательно, площадь s равна:
   s = L -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


L -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= r -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


φ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


… r -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


φ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


,
   где φ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


и φ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– соответствующие центральные углы.
   Если под действием силы, вызванной разностью давлений Δр по обе стороны поверхности, произошло смещение поверхности на величину dr без изменения кривизны, то имеет место увеличение этой поверхности на величину ds.
   Затраченная работа dW может быть вычислена как произведение силы на путь или как произведение поверхностного натяжения на прирост поверхности следовательно,
   dW = σds = Δрsdr = r -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


r -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


φ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


φ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


Δрdr.
   Таким образом, величина ds будет определена как
   ds = (r -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


+ dr) x (r -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


+ dr)φ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


φ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– r -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


r -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


φ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


φ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.
   Преобразовав данное уравнение, пренебрегая бесконечно малыми величинами, получим:
   ds = φ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


φ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


r -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


dr – φ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


φ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


r -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


dr.
   Пользуясь полученными уравнениями, получим уравнение Лапласа, выражающее избыток давления со стороны вогнутой поверхности:
   Δр = σ(r -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


+ r -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


).
   Если поверхность сферическая, то r -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= r -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, а уравнение Лапласа примет вид:


   Величина давления насыщенного пара жидкости при данной температуре зависит от формы поверхности. Капиллярные явления – это явления физического свойства. Действие поверхностного натяжения происходит на границе раздела несмешивающихся сред. К капиллярным явлениям относят явления в жидких средах, вызванные искривлением их поверхности, граничащей с состояниями сред. Искривление поверхности ведет к появлению в жидкости дополнительного капиллярного давления, оно обозначается Δp, величина которого связана со средней кривизной r поверхности уравнением Лапласа.


   20. Закон Томсона. Капиллярная конденсация

   В пористых телах наряду с адсорбцией часто имеет место явление капиллярной конденсации. Под капиллярной конденсацией понимают конденсацию пара адсорбата при давлениях, которые меньше давления насыщенного пара. При адсорбции происходит образование тонкой пленки адсорбированного вещества на стенках пор, которые довольно хорошо смачиваются жидким сорбатом, в результате чего имеет место образование вогнутого мениска жидкости. Согласно закону Томсона давление пара, равновесное вогнутой поверхности, меньше упругости насыщенного пара. Следовательно, конденсация пара в порах над вогнутым мениском начинается при давлениях, которые меньше давления насыщенного пара. Изотерма адсорбции в случае капиллярной классификации принадлежит к одному из типов 2–5 по классификации Брунаура.
   С капиллярной конденсацией связано явление несовпадения изотерм адсорбции и десорбции, иначе это явление называют сорбционным гистерезисом. Суть его заключается в том, что имеет место «запаздывание» десорбции, которая происходит при меньших по сравнению с адсорбцией давлениях. Одной из причин сорбционного гистерезиса при капиллярной конденсации может быть несовпадение формы и кривизны мениска адсорбата в порах при протекании процессов адсорбции и десорбции. Для вычисления кривизны мениска используют уравнение Томсона. Данное уравнение выводится следующим образом. Пусть радиус сферической поверхности раздела фаз равен r, давление насыщенного пара над плоской поверхностью равно p -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, над выпуклой поверхностью – p. Предположим, что некоторое количество жидкости dm переносится путем с обратимого изотермического испарения при давлении р -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


с плоской поверхности в каплю радиусом r. Затем имеет место обратимая изотермическая конденсация при давлении р. Работа испарения и работа конденсации в этих условиях равны и противоположны по знаку, а общая работа переноса dW, совершаемая над системой, представляет собой работу сжатия пара:
   dW -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= [RT ln (p -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/ p)] dm / M,
   где М – молярная масса.
   Однако при переносе данного количества вещества увеличивается радиус капли на величину dr и ее поверхность на величину ds, следовательно, происходит работа увеличения поверхности:
   dW -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= [RT ln (p -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/ p)] dm / M = —σds.
   Преобразовав данное уравнение получим уравнение Томсона для выпуклой поверхности:
   r = —2σ v / [RT ln p -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/ p].
   Уравнение Томсона для вогнутой поверхности имеет вид:
   r = —2σv / [RT ln p / p -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


].
   Уравнение Томсона находит широкое применение при исследовании пористой структуры сорбентов. Объем адсорбата, заполнившего пространство пор адсорбента при капиллярной конденсации при определенном давлении (при этом имеет место изотермический процесс) считается равным объему пор, имеющих определенный размер (радиус). Кривую распределения объемов пор по радиусам определяют по экспериментального построения десорбционной ветви изотермы адсорбции. Последняя имеет следующий вид:
   а = f (p / p -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


), v = f(r), v = a / ρ, r = 2σ v / RT ln p / p -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


,
   где p – давление пара над вогнутым мениском;
   p -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– давление насыщенного пара при данной температуре; r – плотность жидкости; a – величина адсорбции.


   21. Зависимость растворимости от кривизны поверхности дисперсных частиц (закон Гиббса-Оствальда-Фрейндлиха)

   Для выражения зависимости равновесия твердых частиц по отношению к жидкому раствору пользуются уравнением, аналогичным уравнению Томсона. Данная формула выведена В. Оствальдом и Г. Фрейндлихом. Запишем данное уравнение, учитывая, что в растворе мерой интенсивности перехода вещества в другую фазу является концентрация насыщенного раствора:


   где с -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– концентрация насыщенного раствора вещества, или его растворимость; с – концентрация вещества в растворе, равновесном с кристалликами размером r.
   В отличие от капель, поверхность которых искривлена, поверхность кристаллов представляет собой совокупность плоских граней, однако аналогия данного уравнения объясняется тем, что доля поверхностных молекул, отличных по своим свойствам, несущих избыточную энергию, велика.
   Следовательно, при растворении высокодисперсного вещества возможно получение раствора с концентрацией, превышающей его обычную растворимость. Такая система термодинамически неравновесна, что обусловливает перекристаллизацию вещества: появление и рост крупных кристаллов в пересыщенном растворе за счет растворения мелких.
   Уравнение Оствальда-Фрейндлиха позволяет рассчитывать поверхностную энергию Гиббса на границе «твердое тело – жидкость», при этом растворимость представлена как функция размеров частиц.
   Так, подтверждено, что для сульфата бария растворимость частиц размером r = 2 мкм равна 15,3 ммоль/л, а растворимость частиц с r = 0,3 мкм равна 18,2 ммоль/л. Однако значение поверхностной энергии и в том, и в другом случае будет одинаковым и будет равно 1250 × 10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


Дж/м -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.
   Высокодисперсные частицы отличаются от частиц крупных размеров также тем, что при повышении давления насыщенного пара имеет место некоторое понижение температуры их плавления. Например, уменьшение размера частиц салола до 8 мкм приводит к понижению температуры плавления от +42 до +38°С.
   Такие данные позволяют составить представление о возможных значениях поверхностной энергии твердых тел. Особенности условий равновесия на искривленных поверхностях лежат в основе капиллярных явлений.
   Форма поверхности раздела фаз способна изменяться под влиянием поверхностного натяжения, стремясь к такой форме, при которой площадь поверхности была минимальна.
   При смачивании жидкостью стенок капилляра имеет место образование вогнутого мениска, при этом происходит подъем жидкости в капилляре для компенсации уменьшения давления. Иначе это процесс называют всасыванием. При несмачивании имеет место образование выпуклого мениска, вследствие чего происходит опускание жидкости в капилляре.
   С этими явлениями связано возникновение пересыщений при образовании новой фазы.
   Вначале происходит образование зародышевых частиц, которые имеют весьма малый размер. Концентрация раствора, равновесная по отношению к таким высокодисперсным агрегатам, заметно выше концентрации насыщенного раствора.
   Таким образом, для образования мелких зародышевых частиц необходимо накопление избыточной энергии или создание пересыщенных состояний (пересыщенный пар при конденсации, пересыщенный раствор при кристаллизации), что сильно тормозит образование новой фазы.


   22. Смачивание. Закон Юнга (силовой и энергетический выводы)

   Смачивание – это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с твердым телом при наличии одновременного контакта трех несмешивающихся фаз. Смачивание часто рассматривают как результат межмолекулярного (вандерваальсова) взаимодействия, однако во многих случаях (например, при соприкосновении жидких металлов с твердыми металлами) смачивание обусловлено скорее, образованием химических соединений, твердых и жидких растворов и диффузионными процессами в поверхностном слое смачиваемого тела.
   Смачивание – самопроизвольный процесс, идущий с уменьшением поверхностной энергии. Поэтому при смачивании выделяется теплота. Чем лучше твердое тело смачивается жидкостью, тем выше теплота смачивания. Тепловой эффект, сопровождающий соприкосновение жидкости со смачиваемой поверхностью, называется теплотой смачивания.
   Мерой смачивания является краевой угол смачиванияΘ между смачиваемой поверхностью и поверхностью жидкости на периметре. Угол Θ отсчитывают со стороны жидкости. Точка, соответствующая краевому углу смачивания 90°, называется точкой инверсии. При статическом (равновесном) смачивании угол Θ связан с поверхностным натяжением жидкости (σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


), поверхностным натяжением твердого тела (σ) и межфазным натяжением на границе «твердое тело – жидкость» (σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) уравнением Юнга:
   cosΘ = (σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) / σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.
   Величиной угла Θ оценивают лиофильность и лиофобность поверхностей по отношению к различным жидкостям. На лиофильной поверхности жидкость растекается, т. е. имеет место частичное (0° < Θ < < 90°) или полное смачивание, на лиофобной поверхности растекания не происходит (Θ > 90°). Краевой угол зависит от соотношения сил сцепления молекул жидкости с молекулами или атомами смачиваемого тела (адгезии) и сил сцепления молекул жидкости между собой (когезии). Обратимую работу адгезии и когезии вычисляют, соответственно, по уравнениям:
   W -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


(1 + cosΘ) и W -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= 2σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.
   При W -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


< W -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


всегда Θ > 0°, причем с увеличением отношения W -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


< W -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


улучшается С.
   Работа адгезии характеризует работу по отрыву от твердой поверхности. Оценивается она по уравнению Дюпре-Юнга: W -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


=σ(1 + cos х).
   Разность S = W -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– W -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


называется коэффициентом растекания. Часто наблюдаемая задержка в установлении равновесных краевых углов называется гистерезисом смачивания. Различают кинетический (динамический) и статический гистерезис смачивания.
   Причинами гистерезиса могут быть шероховатость поверхности, особенности структуры поверхностного слоя, релаксационные процессы в жидкой фазе и др.
   Если твердое тело соприкасается одновременно с двумя несмешивающимися жидкостями, происходит избирательное смачивание. Эффективные регуляторы смачивания – поверхностно-активные вещества, которые могут как улучшать, так и ухудшать его.
   В узких каналах, цилиндрических капиллярах образуется вогнутый мениск – полностью искривленная поверхность жидкости (рис. 1).

   Рис. 1.


   23. Флотация

   Флотация (от фр. flottation, flotter – «плавать») – это процесс разделения мелких твердых частиц (главным образом минералов), основанный на их различной смачиваемости водой. Гидрофобные (плохо смачиваемые водой) частицы избирательно закрепляются на границе раздела фаз (обычно газа и воды) и отделяются от гидрофильных (хорошо смачиваемых водой) частиц. При этом пузырьки газа или капли масла прилипают к плохо смачиваемым водой частицам и поднимают их к поверхности. Проекция сил поверхностного натяжения, приложенных к частице по периметру смачивания, на направление, по которому действует сила, отрывающая частицу от поверхности раздела «газ – жидкость», называется флотационной силой. Если отрывающей силой является сила тяжести, то флотационной силой будет вертикальная составляющая сил, приложенных по периметру смачивания.
   Поскольку флотационная сила пропорциональна периметру смачивания или диаметру частицы, а сила тяжести – объему частицы или диаметру в третьей степени, то при уменьшении размера частицы флотационная сила будет уменьшаться медленнее, чем сила тяжести. Например, при уменьшении диаметра частиц в 10 раз флотационная сила уменьшится в 10 раз, а сила тяжести – в 1000 раз. Поэтому, если удельная флотационная сила (т. е. сила, действующая на единицу длины периметра) не равна нулю, то всегда можно выбрать частицу столь малых размеров, для которой флотационная сила будет больше силы тяжести.
   Флотация – один из основных методов обогащения полезных ископаемых, применяется также для очистки воды от органических веществ и твердых взвесей, разделения смесей, ускорения отстаивания в химической, нефтеперерабатывающей, пищевой и иных отраслях промышленности. В зависимости от характера и способа образования межфазных границ («вода – масло – газ»), на которых происходит закрепление разделяемых компонентов, различают несколько видов флотации. Различают три основных вида флотации – пленочную, масляную и пенную.
   При пленочной флотации разделение минералов происходит на плоской поверхности раздела фаз «вода – воздух». Несмачиваемые частицы остаются на поверхности и выделяются во флотационный продукт, смачиваемые частицы переходят в водную фазу. Из-за низкой производительности этот процесс не получил широкого применения.
   Масляная флотация заключается в избирательном смачивании частиц минерала диспергированным в воде жидким маслом. Образующиеся при этом агрегаты частиц, заключенные в масляные оболочки, всплывают на поверхность пульпы. Вследствие незначительной подъемной силы капли масла могут нести лишь небольшой груз частиц, а расход масла при этом велик. Поэтому масляная флотация не получила промышленного распространения.
   При пенной флотации пульпа насыщается пузырьками газа, обычно воздуха. Флотирующиеся (гидрофобные) частицы закрепляются на пузырьках и выносятся ими на поверхности пульпы, образуя слой минерализованной пены. Гидрофильные частицы остаются в пульпе. В зависимости от способа насыщения пульпы пузырьками газа пенная флотация подразделяется на обычную пенную флотацию, вакуум-флотацию, химическую флотацию, флотацию кипячением. При обычной пенной флотации в качестве газа используется воздух, причем аэрация пульпы обеспечивается или засасыванием воздуха из атмосферы и диспергированием его в пульпе, или же вдуванием в пульпу сжатого воздуха. Аэрация пульпы при вакуум-флотации осуществляется за счет выделения воздуха из раствора, т. к. находящаяся под атмосферным давлением вода содержит некоторое количество растворенного воздуха.
   При химической (или газовой) флотации пузырьки газа образуются в результате химического взаимодействия.
   При флотации кипячением процесс идет за счет образующихся пузырьков пара и пузырьков выделяющегося растворенного газа.


   24. Определение краевого угла. Причины, затрудняющие это определение

   Для определения краевого угла, который образован жидкостью на твердом теле, на поверхность наносят небольшую каплю жидкости и с помощью пучка света, который направляется параллельно поверхности, проецируют боковое изображение капли на экран приемника сигнала. На экране очерчивают полученный контур капли, сидящей на поверхности твердого тела, и через точку, в которой соприкасаются все три фазы, строят касательную к полученному контуру капли. Угол наклона к этой касательной есть величина краевого угла. Для измерения угла, образующегося двумя несмешивающимися жидкостями на поверхности твердого тела, пластинку исследуемого вещества погружают в кювету из прозрачного стекла, и потом на поверхность пластинки с помощью пипетки вторично наносят каплю более тяжелой жидкости.
   Изотермы краевых углов смачивания низкоэнергетических поверхностей (полимеров) позволяют рассчитать адсорбцию ПАВ на границе «твердое тело – раствор». Для расчета возьмем уравнение Юнга и уравнение Гиббса для разбавленных растворов:


   При смачивании низкоэнергетических поверхностей адсорбция ПАВ на границе «твердое тело – газ» равна нулю, т. е.:
   σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= const, σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/ dc = 0.
   Получаем:


   Но необходимо также упомянуть, что определить истинное значение краевого угла очень затруднительно по следующим причинам.
   1. На краевой угол могут влиять следы веществ, которые загрязняют поверхность, такой эффект возникает даже при небольших количествах загрязняющих веществ. На смачивании поверхности может сказываться контакт этой поверхности в течение времени с воздухом, особенно в промышленных городах, где в воздухе содержится некоторое количество углеводородов.
   2. Металлы окисляются, и на их поверхности образуется тонкая, очень трудно обнаруживаемая пленка окисла. Она влияет на смачивание. Для определения краевого угла нужно использовать незагрязненные и неокисленные поверхности.
   3. Поверхность смачивания хорошо адсорбирует воздух, и он замедляет процесс растекания жидкости по поверхности. Для вытеснения воздуха и установления краевого угла требуется определенное время.
   4. На смачивание твердого тела может влиять шероховатость поверхности: чем больше шероховатость, тем резче проявляются свойства поверхности, которые обусловливают отталкивание или притяжение воды. Гидрофильной поверхности шероховатость придает еще большую гидрофильность, а у гидрофобной поверхности шероховатость увеличивает гидрофобность. Поверхность исследуемого вещества должна быть гладкой.
   5. На краевой угол могут влиять условия образования поверхности, т. е. это зависит от гидрофобности или гидрофильности молекулы. При нанесении на поверхность смачивания веществ, имеющих в своем составе такие молекулы, краевой угол, являющий мерой смачивания, уменьшается в результате снижения сил поверхностного натяжения, а смачивание возрастает. Использование поверхностно-активных веществ приводит к адсорбции на поверхности. Ориентируясь углеводородными цепями в воздух, на поверхности создается пленка из углеводородов. Понижается поверхностное натяжение раствора и повышается смачивающая способность вещества.


   25. Капиллярное поднятие жидкости, уравнение Жюрена

   Процесс капиллярного поднятия жидкости является очень важным процессом и имеет достаточно широкое применение.
   В этом случае можно рассматривать капиллярное давление (разность давлений в соседних фазах, которые разделены искривленной поверхностью) как добавление, которое в зависимости от знака кривизны может уменьшать или увеличивать давление внутри капли.
   При контактах жидкостей с твердыми телами важной характеристикой является краевой угол смачивания, который может образовываться между поверхностями жидкости и твердого тела.
   Если происходит достаточное смачивание твердой поверхности, при котором угол смачивания меньше 90°, говорят о гидрофильности вещества, если же угол велик и составляет больше 90°, говорят о процессах гидрофобности.
   При условии смачивания поверхности жидкостью стенок капилляра ее поверхность будет казаться искривленной и иметь т. н. отрицательный радиус кривизны r.
   В результате такого процесса давление в жидкости над поверхностью оказывается понижено по сравнению с тем давлением, при помощи которого жидкость будет подниматься по капилляру до тех пор, пока капиллярное давление не будет уравновешено:
   P -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= H(ρ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– ρ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


)g,
   где r -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, r -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– плотности жидкости и ее насыщенного пара; g – ускорение свободного падения; H – высота подъема жидкости.
   Кривизна поверхности жидкости в капилляре может определяться условиями смачивания, т. е. значениями краевого угла Θ. Высота капиллярного поднятия жидкости может определяться по формуле Жюрена:
   H = P -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/ (ρ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– ρ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


)g.
   Из уравнения Жюрена следует, что чем лучше жидкость смачивает стенки капилляра, тем выше происходит поднятие жидкости в капилляре при данном значении напряжения.
   Если происходит несмачивание поверхности, жидкость способна образовывать некий выпуклый капиллярный мениск, этому условию будет отвечать повышение давления в жидкости под поверхностью самого мениска, и вместо поднятия жидкости происходит опускание жидкости.
   Смачивание идет с уменьшением поверхностной энергии, при котором выделяется теплота. При лучшем смачивании твердого тела жидкостью теплота смачивания повышается. Метод капиллярного поднятия жидкости основан на рассмотренной выше формуле Жюрена.
   При этом используют достаточно тонкие капилляры, что необходимо для обеспечения сферической поверхности мениска, но использование капилляров, которые смачиваются хорошо, позволяет избежать всех неувязок, которые могут возникать при определении краевого угла.
   Существуют также полустатические методы определения поверхностного натяжения на границе жидкости.
   Такое условие возможно при нарушении равновесия системы. Но при исследовании каждой новой системы необходим новый подбор оптимальных скоростей приближения к состоянию равновесия.
   Этот процесс необходим, чтобы измерения не были очень долгими, т. к. для установления равновесия в системе требуется время.
   Во всех методах используют приближенные значения и сравнивают с полученными данными для другой жидкости, для которой значение поверхностного натяжения известно с высокой точностью.


   26. Поверхностные силы второго рода и расклинивающее давление. Линия трехфазного контакта (линия смачивания)

   В дисперсных системах частицы могут оставаться разделенные прослойками среды, или может происходить т. н. полное вытеснение последних. Прорыв прослойки может означать возникновение контакта для твердых частиц и полное слияние, которое будет происходить для капелек и пузырьков. При этом устойчивость прослоек дисперсионной среды может существенно изменяться под действием поверхностно-активных веществ.
   Изменение энергии системы, когда происходит изменение толщины пленки, может рассматриваться как результат действия в этой пленки некоторого довольно избыточного давления.
   Расклинивающее давление – это избыточное давление, которое необходимо применить к поверхностям, ограничивающим, в свою очередь, тонкую пленку, причем толщина пленки должна оставаться постоянной или может быть изменена в процессе, который термодинамически выгоден.
   Расклинивающее давление было принято рассматривать как некоторое избыточное давление со стороны прослойки на ограничивающие ее поверхности и стремящееся как бы раздвинуть их. Расклинивающее давление может быть положительным препятствовать утончению пленки, и отрицательным, которое способствует ее утончению. Если средой, где возникает такое давление, является воздух, то расклинивающее давление отрицательное. Также можно упомянуть о составляющих расклинивающего давления. Молекулярная составляющая способствует сближению частиц и может нарушать агрегативную устойчивость дисперсных систем.
   Ионно-электростатическая составляющая является лучшим примером стабилизации дисперсных систем.
   Смачивание – самопроизвольный процесс, идущий с уменьшением поверхностной энергии. Поэтому при смачивании выделяется теплота. Чем лучше твердое тело смачивается жидкостью, тем выше теплота смачивания. Тепловой эффект, сопровождающий соприкосновение жидкости со смачиваемой поверхностью, называется теплотой смачивания. Мерой смачивания является краевой угол смачивания Θ между смачиваемой поверхностью и раствором. В зависимости от значения краевого угла различают следующие случаи.
   1. Θ > 90°, краевой угол тупой, наблюдается плохое смачивание поверхности.
   2. Θ < 90°, краевой угол острый, происходит ограниченное смачивание поверхности.
   3. Равновесное значение краевого угла не устанавливается, происходит растекание капли в тонкую пленку – случай полного смачивания поверхности. Формулу для вычисления краевого угла можно представить следующим образом:
   cosΘ = δ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– δ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/ δ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


,
   где представленные параметры – это коэффициенты поверхностного натяжения на различных границах.
   Критическое поверхностное натяжение смачивания будет равно поверхностному натяжению жидкости, при котором происходит переход значения от ограниченного смачивания к полному.
   Вычисленное значение краевых углов, которое найдено для критического поверхностного натяжения может быть использовано для оценки поверхностного натяжения низкоэнергетических твердых тел.
   При смачивании неполярной поверхности неполярной жидкостью поверхностные фазы будут определяться дисперсионными составляющими. В таких условиях значение критического поверхностного натяжения может быть близко к критическим значениям поверхностной энергии.


   27. Использование ПАВ (вытеснение нефти, течение в невесомости и др.)

   Поверхностно-активные вещества (ПАВ) очень энергично используются в процессах смачивания поверхности и имеют достаточно широкое применение.
   При использовании поверхностно-активных веществ модифицированные поверхности твердых тел могут широко применяться для регулирования поверхностных свойств наполнителей резин, синтетических полимеров и других практически важных полимеров.
   При смачивании раствором поверхностно-активного вещества происходит изменение параметров краевого угла, что важно учитывать, если необходимо получение более точных результатов. Этим и объясняется понижение поверхностного натяжения. Нанесение поверхностно-активных веществ на гидрофобизирующие слои используется для избежания, а также предотвращения слеживания мелкопористых порошков, для защиты металлов от коррозии.
   Введение поверхностно-активных веществ в водные растворы и некоторые виды эмульсии может быть применено при обработке растений ядохимикатами. Эти процессы связаны с тем, что поверхность листьев гидрофобна и поэтому для улучшения прилипания химикатов к листьям необходима т. н. гидрофилизация листьев.
   Поверхностно-активные вещества могут быть добавлены к клеевым составляющим. Добавки поверхностно-активных веществ могут улучшать смачивание поверхностей при тушении пожаров (в частности, если горят болота, в которых присутствуют торфяные залежи).
   Это объясняется тем, что поверхность торфяных болот гидрофобна и вода без добавления поверхностно-активных веществ не будет впитываться в торфяные залежи. Водные растворы смачивающих жидкостей используются для уменьшения пыли в шахтах.
   Также гидрофилизация поверхности может быть необходима при нанесении светочувствительных материалов при проявлении фотографии.
   Добыча нефти также невозможна без использования смачивающих поверхностей, которые получаются при использовании поверхностно-активных веществ.
   Для улучшения степени добывания нефти из пород применяют заводнение контурное: в ряд скважин, которые окружают основную, начинает закачиваться вода, растворы поверхностно-активных веществ, которые способствуют улучшению смачивания поверхности пород водой.
   Это способствует оттеснению нефти к основной скважине, и тем самым улучшается выход нефти. Также процесс смачивания поверхности применяется при приготовлении маслянистых красок, переводе некоторых пигментов в масляную фазу.
   Процесс смачивания используется в приготовлении текстильных вспомогательных веществ, которые, в свою очередь, используются на многих стадиях переработки натуральных и синтетических волокон. В эти процессы входят отмывка сырой шерсти, смягчение тканевых покрытий.
   Используют смачивание поверхности при нанесении рисунка на ткань, крашении ткани, также нанесении антистатической поверхности и гидрофобизирующих веществ на ткань, т. е. поверхности, которая препятствует электризации ткани и водоотталкиванию от ткани. Еще одним из основных способов применения процессов смачивания является процесс флотации, который используется для обогащения природных материалов.
   Флотация является одним из главных методов обогащения полезных ископаемых, применяется также для очистки воды от органических веществ и твердых взвесей, разделения смесей, ускорения отстаивания в химической, нефтеперерабатывающей, пищевой и иных отраслях промышленности.


   28. Разрушение и измельчение твердых тел как физико-химический процесс образования новой поверхности

   Прочность твердых тел, как известно, значительно больше, чем прочность структур, которые образуются при сцеплении частиц между собой.
   Прослойки отдельных сред в местах контактов твердых тел могут играть роль смазочного материала, который обеспечивает подвижность отдельных элементов. Материалы твердого строения с такой структурой обладают высокой пластичностью при небольших напряжениях сдвига.
   Явление адсорбционного влияния среды на механические свойства и структуру твердых тел – эффект Ребиндера – было открыто П. А. Ребиндером в 1928 г. Сущность этого явления – в облегчении деформирования и разрушения твердых тел и самопроизвольном протекании в них структурных изменений в результате понижения их свободной поверхностной энергии при контакте со средой, содержащей вещества, способные к адсорбции на межфазной поверхности. Существует несколько факторов, установленных П. А. Ребиндером, для выяснения влияния на прочность твердых тел.
   1. Химическая природа среды и твердого тела или характер сил, действующих между молекулами обеих фаз.
   2. Реальная структура твердого тела может определяться количеством и характером дефектов, включая размер частиц.
   3. Группа факторов, характеризующая условия поведения и разрушения твердого тела, определяется количеством и характером различных дефектов.
   Часто разрушению твердых тел предшествуют трещины. Причем если размеры трещины больше критического значения, то это приводит к появлению макроскопической трещины и быстрому разрушению тела. Трещины, имеющие размеры меньше критических, могут уменьшать свои размеры, как говорят, «лечиться». Достаточный рост трещин разрушения твердых тел определяется кинетикой поступления жидкой фазы в трещину. При затвердевании жидкой фазы может практически полностью предотвращаться проявление адсорбционного эффекта прочности.
   При повышении температуры происходит уменьшение интенсивности сохранения прочности твердого тела при измельчении молекулы.
   Для твердых тел может проявляться эффект пластичности, что может быть связано не с понижением сопротивления пластическому течению, возникающему при увеличении прочности, и возможно при растворении (частично) твердых тел, содержащих дефекты поверхностного слоя.
   Диспергирование твердых тел является одним из наиболее важных процессов современной техники. Также процесс диспергирования является одним их крупных масштабных явлений природы. Затраты энергии при протекании механического диспергирования твердых тел могут определяться механическими свойствами твердой фазы и требуемой дисперсностью продукта. Хорошо измельчаться могут только хрупкие материалы, а для пластических твердых веществ процесс диспергирования идет с большим трудом. Так, высокодисперсные золи различных металлов и некоторых видов сплавов в различных средах могут быть получены методом распыления, который является промежуточным способом по своей физико-химической природе между диспергированием и конденсацией. Этот метод позволяет получить золи щелочных металлов в органических растворителях, что невозможно в методе диспергирования, за счет сильного измельчения твердых тел, и при невозможности использования высоких разрядов. Важную роль в процессах диспергирования играет введение различных по природе и механизму действия поверхностно-активных веществ. Введение поверхностно-активных веществ может облегчать измельчение, но может препятствовать сцеплению частиц, образующихся при измельчении.


   29. Условие самопроизвольного распространения трещин. Влияние ПАВ на механические свойства твердых тел

   Часто разрушению твердых тел предшествуют трещины. Причем если размеры трещины больше критического значения, то это приводит к появлению макроскопической трещины и быстрому разрушению тела. Трещины, имеющие размеры меньше критических, могут уменьшать свои размеры, как говорят, «лечиться». Достаточный рост трещин разрушения твердых тел определяется кинетикой поступления жидкой фазы в трещину.
   Поверхностно-активные вещества в равной степени могут как предотвращать трещины, так и увеличивать их. Впервые проблемой структурно-механического барьера занялся А. П. Ребиндер.
   Он предположил, что этот барьер является неким сильным фактором стабилизации, который, в свою очередь, связан с образованием на границе раздела фаз адсорбционных слоев как низко– так и высокомолекулярных слоев поверхностно-активных веществ. Структура таких разных слоев способна обеспечить достаточно высокую устойчивость прослоек дисперсионной среды между частицами дисперсной фазы.
   Структурно-механический барьер может возникать только при адсорбции молекул поверхностно-активных веществ. Такие молекулы не обязательно могут быть сильно активными на поверхности, но могут образовывать гелеобразный слой на межфазной границе. Такой слой может возникать в растворах ряда веществ при большой их концентрации (в белках, глюкозе). Эти вещества называют защитными коллоидами, т. е. высокомолекулярными соединениями, которые имеют области меньшей и большей гидрофильности. А. П. Ребиндер выделяет несколько условий, которые отвечают высокой эффективности структурно-механического барьера.
   1. Наличие повышенной вязкости и достаточной механической прочности адсорбируемых слоев стабилизаторов. Для таких веществ характерна способность сопротивляться деформации и сильному разрушению в сочетании с достаточной подвижностью, которая может обеспечивать «залечивание» случайно возникающих дефектов слоя. Для систем, которые образованы твердыми частицами, условием высокой стабилизации может быть высокая прочность.
   2. Лиофильность наружной части межфазного, или только адсорбционного слоя, которая связана с близкими значениями дисперсионной среды, способна обеспечивать плавность перехода от частиц дисперсной фазы к частицам дисперсионной среды.
   Необходимым условием защиты межфазного слоя является его устойчивость, способность не вытесняться из зоны концентрации частиц под действием все тех же напряжений, которые способны возникать при соударении частиц.
   Следовательно, для защиты слоя необходима достаточная прочность вязания с поверхностью частиц, или слой должен образовывать структуру, обладающую повышенной прочностью, и быть способным к быстрому восстановлению.
   Было отмечено, что использование адсорбционных слоев малорастворимых поверхностно-активных веществ действительно обнаруживает высокую сопротивляемость вытеснению и может снижать энергию взаимодействия частиц на несколько порядков, что приводит к выравниванию ее значений до уровня полностью устойчивых систем.
   Прочное закрепление молекул на твердой поверхности будет определять высокую прочность адсорбционных слоев.
   Можно прийти к выводу, что структурно-механический барьер, обладает достаточно сложным фактором стабилизации или совокупностью ряда термодинамических, кинетических, структурных факторов.


   30. Эффект Ребиндера. Основные особенности и формы проявления эффекта. Понижение прочности. Теория Гриффитса

   Явление адсорбционного влияния среды на механические свойства и структуру твердых тел – эффект Ребиндера – было открыто академиком П. А. Ребиндером в 1928 г. При облегчении деформации и разрушения твердого тела и протекании в нем структурных изменений в результате понижения свободной поверхностной энергии, при контакте со средой, содержащей вещества, способные к адсорбции на поверхности, изменяются механические свойства тела. В зависимости от химической природы твердого тела и среды, условий деформирования и разрушения и структуры твердого тела эффект Ребиндера может проявляться в различных формах. Особенности эффекта Ребиндера:
   1) действие сред весьма специфично: на каждый данный тип твердого тела действуют лишь некоторые определенные среды;
   2) изменение механических свойств твердых тел можно наблюдать сразу после установления контакта со средой;
   3) для проявления действия среды достаточно весьма малых ее количеств;
   4) эффект Ребиндера проявляется при совместном действии среды и механических напряжений;
   5) наблюдается своеобразная обратимость эффекта: после удаления среды механические свойства исходного материала восстанавливаются.
   В этом состоит отличие эффекта Ребиндера от других случаев влияния среды на механические свойства твердых тел, в частности от процессов растворения и коррозии, когда разрушение тела под действием среды может происходить и в отсутствие механических напряжений. Адсорбционное понижение прочности (АПП) наблюдается в присутствии сред, вызывающих сильное снижение поверхностной энергии твердых тел. Наиболее сильные эффекты вызывают жидкие среды, близкие по молекулярной природе к твердому телу. Среди многочисленных сред одинаковой молекулярной природы значительное снижение прочности твердых тел часто вызывают вещества, образующие с твердым телом эвтектическую диаграмму с небольшой растворимостью в твердом состоянии; этому отвечает малая по величине положительная энергия смешения компонентов. В системах с малой интенсивностью взаимодействия компонентов (взаимной нерастворимостью) так же, как и в случае очень большого взаимного сродства, особенно если компоненты вступают в химическую реакцию, АПП обычно не наблюдается. При хрупком разрушении связь прочности Р с поверхностной энергией описывается уравнением Гриффитса:


   где Е – модуль упругости твердого тела; l – характерный размер существующих в нем или возникающих при предварительном пластическом деформировании дефектов – зародышевых трещин разрушения.
   В соответствии с соотношением Гриффитса отношение прочностей материала в присутствии среды (P -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) и в отсутствие среды (P -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) равно: P -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/ P -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= (σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/ σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


. При разрушении твердых тел в присутствии смесей двух жидких компонентов, различающихся по адсорбционной активности, прочность снижается тем быстрее, чем выше концентрация более активного компонента, который преимущественно адсорбируется на поверхности разрушения. Сопоставляя уравнение Гриффитса с адсорбционным уравнением Гиббса (при малых концентрациях) Г = −(RT) -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


dσ/ dlnc, можно непосредственно связать адсорбцию с прочностью P:


   где Г – величина адсорбции (кмоль/м -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


); σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– поверхностное натяжение растворителя (н/м); c – концентрация (кмоль/м -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


);R – газовая постоянная; T – температура, К.


   31. Эффект Ребиндера: изменение прочности и пластичности как следствие снижения поверхностной энергии твердых тел

   Суть эффекта Ребиндера сводится к облегчению диспергирования под влиянием адсорбции.
   В зависимости от природы твердого тела и среды эффект Ребиндера может проявляться в различных формах: адсорбционного пластифицирования (облегчения пластического деформирования), адсорбционного понижения прочности или самопроизвольного диспергирования структуры твердого тела.
   Диспергирование – процесс измельчения твердых или жидких тел в инертной среде, при котором резко повышается дисперсность и образуется дисперсная система, которая обладает значительной удельной межфазной поверхностью.
   Диспергирование происходит не самопроизвольно, а с затратой внешней работы, которая, в свою очередь, расходуется на преодоление межмолекулярных сил при дроблении вещества.
   В результате изучения процессов диспергирования твердых тел было установлено, что при деформации твердого тела на его поверхности образуются микротрещины.
   Переходя непосредственно к получению коллоидных систем, следует отметить, что при простом дроблении или растирании образуются обычные порошки, размеры частиц которых не меньше нескольких микрометров.
   Но тем не менее методы, используемые при диспергировании, обычно уступают методам конденсации по дисперсности полученных систем. Весьма интересно явление самопроизвольного образования равновесных и устойчивых коллоидных систем.
   В отдельных случаях твердое тело или жидкость могут самопроизвольно диспергироваться в жидкости с образованием двухфазной, но термодинамически устойчивой системы.
   К таким системам относят критические эмульсии, которые возникают спонтанно при температурах очень низких, золи парафина в углеводородах, такие системы могут существовать долгое время, при этом практически не изменяясь.
   При самопроизвольном диспергировании образуются дисперсные системы, которые характеризуются нормальными кривыми распределения с некоторым наиболее вероятным радиусом частиц, это может только означать, что для такой системы существует оптимальная, характерная только для нее дисперсность.
   А. П. Ребиндер приводит доводы, которые объясняют, почему самодиспергирование не идет до молекул.
   При разбавлении водой эмульсии отдельные молекулы углеводорода не могут существовать в такой системе, т. к. углеводороды нерастворимы в воде.
   По этой причине образованные молекулы углеводорода сразу же слипаются в капельки, а присутствующее в системе ПАВ адсорбируется на этих капельках и понижает поверхностное натяжение до критических значений.
   Значит, при установлении равновесия в системе получается устойчивая равновесная эмульсия. Размеры капелек такой эмульсии определяются количественным соотношением «углеводород – ПАВ», природой обоих компонентов, температурой.
   Также при получении коллоидных систем методом диспергирования работа, которая затрачивается на дробление дисперсной фазы, запасается в виде свободной энергии на межфазной поверхности.
   Избыток такой энергии делает систему крайне неустойчивой, и для придания системе агрегативной устойчивости избыток энергии уменьшают посредством адсорбции.
   Но следует отметить, что при адсорбции никогда не удается избавиться от поверхностной энергии, поэтому устойчивость таких коллоидных систем носит обычно временный характер. Также при дроблении вещества происходит изменение энтропии, но это не влияет на систему.


   32. Термодинамические условия эффекта Ребиндера. Влияние химической природы твердых тел и жидкостей на его проявления

   При диспергировании под действием некоторых внешних сил вещество способно сначала претерпевать объемное деформирование, и только после этого процесса при определенном механическом усилии оно способно разрушаться. Можно определить работу, необходимую для диспергирования, которую делят на две составляющие, одна из работ расходуется на объемное деформирование тела, другая же часть работы – на образование новых поверхностей. Формула для определения работы упругого и пластического деформирования может быть пропорциональна всему объему тела:
   W -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= kV,
   где k – коэффициент пропорциональности; V – объем тела.
   Тогда работа образования новой поверхности при проявлении диспергирования пропорциональна приращению поверхности:
   W -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= σΔs,
   где σ – энергия, которая необходима для образования единицы поверхности; Δs – приращение поверхности.
   Тогда работа, которая затрачивается на диспергирование, будет равна:
   W = KV + σΔs.
   Исходя из формулы для определения работы приходят к выводу, что полная работа диспергирования может определяться только работой упругого и пластического деформирования. При дроблении материалов и их измельчении они способны разрушаться в первую очередь в местах, где проявляются дефекты, т. н. микро– и макротрещины. Но в то же время увеличение прочности материалов при их измельчении может привести к большему расходу энергии и их дальнейшему диспергированию. Разрушение материалов всех видов может быть облегчено при использовании эффекта Ребиндера, суть которого сводится к понижению прочности твердых тел. Этот эффект заключается в уменьшении поверхностной энергии при помощи поверхностно-активных веществ, при этом происходит облегчение деформирования и разрушения твердого тела. ПАВ, используемые в этом случае, носят название «понизители твердости», и в качестве таковых могут быть использованы жидкие металлы для разрушения металлов твердого вида или же органические вещества, способные уменьшать прочность органических монокристаллов. Многие ПАВ могут не только способствовать разрушению материала, но могут также стабилизировать дисперсное состояние, т. к. при покрытии поверхности они способствуют неслипанию частиц или даже их слиянию, что характерно для жидкостей. Эффект Ребиндера имеет практическое проявление. Использование основано не только на разрушении, но также и на предотвращении коагуляции, разрушении коагуляционных контактов, которые могут возникать между частицами. Но активные компоненты могут входить в состав смазочно-охлаждающих жидкостей, которые, в свою очередь, используются для облегчения механической обработки резания, шлифования изделий, полировки. Резкое увеличение прочности обрабатываемого материала позволяет увеличить скорость обработки материала и приводит к увеличению долговечности самих кругов, на которых происходит шлифовка. При проявлении различных эффектов могут происходить такие процессы, как облегчение пластического течения тела, хрупкое разрушение под действием напряжений, истинное самопроизвольное диспергирование, приводящее к возникновению равновесной коллоидной системы. Для эффективного предотвращения ускоренного разрушения адсорбентов и катализаторов важным является формирование некой оптимальной кристаллизационной структуры с прочными фазовыми контактами между частицами.


   33. Понижение прочности при растворении поверхностного слоя кристаллов

   При разрушении твердых тел, которые имеют атомную кристаллическую решетку (кристаллы углерода, германия, кремния), могут разрываться ковалентные связи, которые характерны для кристаллических структур. Реакционная способность таких атомов очень велика на поверхности кристаллов.
   В условиях вакуума они могут образовывать между собой связи. У ионных кристаллов распределение электрического заряда на поверхности очень сильно отличается от его распределения в объеме. В результате реакционная способность поверхности повышена к ионам противоположного знака.
   Более плотная упаковка атомов отвечает меньшей энергии Гиббса на грани кристалла и, соответственно, меньшей ее реакционной способности.
   Для ионных кристаллов удобно изучать связь повышения прочности для высокодисперсных пористых тел с развитой поверхностью раздела фаз, (например, высокодисперсная структура гидроксида магния может получаться при твердении оксида магния). Высокая прочность поверхности структуры может позволить непосредственно измерять сорбцию паров, т. к. при адсорбции паров воды один монослой кристаллов отвечает увеличению массы образца около 1 %.
   Вместе с повышением поверхностной энергии твердого тела происходит не только адсорбация паров на поверхности, но также протекает капиллярная конденсация с непрерывным переходом к контакту твердого тела с жидкой фазой. Этот же эффект может снижать прочность твердых тел кристаллов в результате понижения их поверхностной энергии при контакте с жидкой фазой.
   По отношению к ионным кристаллам средами, которые могут вызвать как разрушение, так и повышение прочности, являются различные полярные жидкости и прежде всего вода, а также водные растворы и расплавы солей.
   Для молекулярных кристаллов также возможны различные виды понижения прочности кристаллов. Например, для неполярных веществ, углеводородов снижение прочности наблюдается при действии жидких неполярных сред, тогда как для увеличения прочности необходимо повысить полярность и ослабить эффект уменьшения прочности.
   Для высокомолекулярных соединений также возможно понижение прочности в средах соответствующей полярности, но при этом для неполярных полимерных материалов рост полярности среды может вызывать уменьшение степени понижения прочности, но для полярных соединений наблюдается падение прочности с ростом полярности среды. Для кристаллов на поверхности могут достраивать кристаллическую решетку не только ионы, которые входят в состав решетки, но и ионы которые являются изоморфными с ними. Прочную связь с поверхностью кристалла могут образовать не только ионы, которые входят непосредственно в кристаллическую решетку, но также атомные группы, которые очень близки к атомным группировкам на поверхности.
   Например, уголь может удерживать органические радикалы, а оксиды и гидрооксиды алюминия и железа прочно связывают группы, которые содержат кислород. Важно также отметить, что на поверхности кристаллов могут адсорбироваться как ионы, так и различные молекулы, из которых они и образовались, и, следовательно, между ними возможно существование равновесия, которое может препятствовать нарушению уменьшения прочности поверхности.
   Поверхность кристаллов может также разрушаться от кислотности реагентов, при использовании кислых реагентов у кристаллов разрушаются кристаллические решетки, и, следовательно, поверхность становится обедненной ионами, и нарушается строение поверхностного слоя.


   34. Природа адсорбционных сил

   Взаимодействие между молекулами адсорбтива с поверхностью адсорбента при т. н. физической адсорбции может быть обусловлена различными причинами. Тогда потенциал, который обусловливает взаимодействие одной молекулы адсорбента с одним атомом неполярного адсорбтива, можно выразить так:
   θ = − Сr -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


+ Br -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


,
   где r – расстояние между центрами частиц; С – константа дисперсионного притяжения; В – константа, которая характеризует энергию сил отталкивания.
   Совершенно очевидно, что на сравнительно отдаленных расстояниях должны преобладать силы притяжения, а на расстояниях близких – силы отталкивания. Также на определенных расстояниях эти силы должны быть равными, что будет соответствовать минимуму свободной энергии. Но важно отметить, что при адсорбции дисперсионные силы действуют одновременно между каждой неполярной частицей.
   Поскольку энергия взаимодействия частиц может быстро убывать с расстоянием, то для определения потенциала адсорбционных сил достаточно провести суммирование на ближайших атомах адсорбента. Важным является то, что при адсорбции сложных неполярных молекул потенциальную энергию можно приближенно подсчитать как сумму всех потенциальных энергий адсорбции звеньев молекулы.
   Если же адсорбент состоит из ионов, то к действию уже известных дисперсионных сил может прибавляться действие индукционных сил притяжения диполей которые индуцированы в молекулах адсорбтива электрическим полем, которое, в свою очередь, создается ионами решетки адсорбента.
   При таком взаимодействии доля индукционных сил в адсорбционном взаимодействии может быть пропорциональна поляризуемости молекулы адсорбтива и квадрату напряженности поля на этой поверхности адсорбента.

   Если же на полярном адсорбенте происходит адсорбция полярных молекул адсорбтива, то диполи в этом случае поляризуют атомы адсорбента, т. е. как бы индуцируют в них электрические моменты. Вследствие такого влияния индукционное взаимодействие добавляется к дисперсионному.
   Само индукционное взаимодействие обычно мало и в зависимости от диполя молекулы адсорбтива и поляризуемости адсорбента может достигать больших значений. В случае, если молекулы адсорбируются на адсорбенте, который имеет на поверхности ионы или диполи, возникает т. н. взаимодействие ионов или диполей адсорбтива с электростатическим полем самого адсорбента.
   При этом молекулы адсорбтива могут даже ориентироваться в поле адсорбента, при этом происходит ориентационное кулоновское взаимодействие. Обычно бывает, что энергии индукционного и ориентационного взаимодействия меньше энергии дисперсионного взаимодействия, и поэтому принимается, что энергия межмолекулярного притяжения определяется энергией дисперсионного притяжения.
   Также причиной адсорбции может служить образование водородной связи. Связь такого типа может возникать при адсорбции на адсорбентах, которые содержат на поверхности гидроксильные группы таких молекул, как молекулы воды, спиртов, аммиака и аминов. При образовании водородной связи энергия взаимодействия адсорбтива с адсорбентом может быть довольно большой, и теплота, которая выделяется при такой адсорбции, значительно больше теплоты адсорбции веществ, которые сходны по форме и размеру молекул, но не образуют водородной связи.
   Важно отметить, что, зная термодинамическое описание поверхностного слоя на границе «адсорбент – адсорбтив», его строение, природу различных видов сил, динамику процесса, можно переходить к изучению более сложных процессов адсорбции.


   35. Адсорбция как самопроизвольное концентрирование на поверхности раздела фаз веществ, снижающих межфазное натяжение

   Поверхностно-активные вещества делятся на две большие группы: активные и инактивные вещества.
   Поверхностно-активные вещества способны накапливаться в поверхностном слое, и при этом происходит положительная адсорбция Г > 0.
   Такие виды веществ должны обладать поверхностным натяжением, которое, в свою очередь, должно быть меньше поверхностного натяжения растворителя, или в противном случае накопление вещества в поверхностном слое будет невыгодно, и должны обладать сравнительно малой растворимостью. При достаточно хорошей растворимостью молекулы поверхностно-активных веществ стремятся уйти с поверхности в глубь раствора. Следовательно, поверхностно-активные вещества будут преимущественно выталкиваться из объема жидкости на поверхность.
   Но при накоплении веществ на границе раствора в молекулах этих веществ, которые слабо взаимодействуют друг с другом, межмолекулярное взаимодействие в поверхностном слое будет уменьшаться, а поверхностное натяжение будет падать.
   Поверхностно-активными веществами относительно водного слоя являются многие виды органических соединений, жирные кислоты с достаточно большим углеводородным радикалом, соли этих кислот (мыла), сульфокислоты и их соли, а также различные виды спиртов и аминов. Характерной особенностью большинства молекул является их дифильность: молекула состоит из двух частей полярной группы и неполярного углеводородного радикала. Обладающая значительным дипольным моментом и хорошо гидратирующая полярная группа может обусловливать сродство поверхностно-активного вещества к водной среде. Но углеводородный радикал является причиной, которая понижает растворимость этих соединений.
   Поверхностно-инактивные вещества ПАВ – эти виды вещества, стремящиеся уйти с поверхности жидкости в ее объем, в результате происходит т. н. отрицательная адсорбция Г < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Поверхностно-инактивными веществами в отношении воды являются многие неорганические электролиты: кислоты, щелочи, соли. Молекулы поверхностно-инактивных веществ не имеют гидрофобной части и могут распадаться в воде на хорошо гидратирующие ионы.
   Примерами поверхностно-инактивных веществ являются и некоторые органические соединения, у которых неполярная часть молекулы отсутствует или очень мала. К таким веществам можно отнести муравьиную, аминоуксусную кислоты.
   В неводных растворителях неорганические электролиты также способны повышать поверхностное натяжение, причем это зависит от растворителя.
   Например, при введении иодида натрия в метанол сильно повышается поверхностное натяжение, для этанола поверхностное натяжение больше примерно в 2 раза. Поверхностная активность веществ может зависеть не только от природы вещества, но также от свойств растворителя. Если какой-либо растворитель обладает большим поверхностным натяжением, то данное растворенное вещество может проявлять значительную поверхностную активность.


   36. Теории адсорбции

   Рассмотрим наиболее распространенные теории адсорбции, описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела «твердое тело – газ» или «твердое тело – раствор».
   Теория мономолекулярной адсорбции И. Ленгмюра.
   1. Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим.
   2. Адсорбция происходит только на активных центрах – выступах или впадинах на поверхности адсорбента, характеризующихся наличием свободных валентностей. Активные центры считаются независимыми и тождественными.
   3. Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата; на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.
   4. Процесс адсорбции является обратимым и равновесным; адсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время, после чего десорбируется; через некоторое время устанавливается динамическое равновесие.
   Максимально возможная величина адсорбции Г -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


достигается при условии, что все активные центры заняты молекулами адсорбата. Уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции, связывающее величину адсорбции Г с концентрацией адсорбата С, имеет вид:


   где b – постоянная для данной пары «адсорбент – адсорбат» величина (отношение констант скоростей десорбции и адсорбции), численно равная концентрации адсорбата, при которой занята половина активных центров.

   Рис. 2.

   График изотермы адсорбции Ленгмюра приведен на рисунке 2. Константу b определим графически, проведя касательную к изотерме адсорбции в точке С = 0. При описании процесса адсорбции газов в уравнении концентрация может быть заменена пропорциональной величиной парциального давления. Теория мономолекулярной адсорбции И. Ленгмюра применима для описания процессов адсорбции газов и растворенных веществ при небольших давлениях (концентрациях) адсорбата.
   Теория полимолекулярной адсорбции Поляни описывает s-образные изотермы адсорбции, форма которых свидетельствует о возможном взаимодействии адсорбированных молекул с адсорбатом.
   1. Адсорбция вызвана физическими силами.
   2. Поверхность адсорбента однородна, нет активных центров; адсорбционные силы образуют непрерывное силовое поле вблизи поверхности адсорбента.
   3. Адсорбционные силы действуют на расстоянии, большем размера молекулы адсорбата, т. е. у поверхности адсорбента существует некоторый адсорбционный объем, который при адсорбции заполняется молекулами адсорбата.
   4. Притяжение молекулы адсорбата поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном объеме других молекул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция.
   5. Адсорбционные силы не зависят от температуры, и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не меняется.
   Уравнение Фрейндлиха. Поверхность адсорбента неоднородна, между адсорбированными частицами происходит взаимодействие, активные центры не являются полностью независимыми друг от друга. Г. Фрейндлих предположил, что число молей адсорбированного газа или растворенного вещества, приходящееся на единицу массы адсорбента (т. н. удельная адсорбция х/m), должно быть пропорционально равновесному давлению (для газа) или равновесной концентрации (для веществ, адсорбируемых из раствора) адсорбента, возведенной в некоторую степень, которая всегда меньше единицы:
   x / m = aP -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


; x / m = aC -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.
   Показатели степени n и коэффициент пропорциональности а определяются экспериментально.


   37. Термодинамика процесса адсорбции. Уравнение адсорбции Гиббса

   Для изучения явления адсорбции на границе «раствор – газ» нужно установить связь между избытком адсорбированного вещества в слое на поверхности (Г), концентрацией ПАВ в растворе (с) и поверхностным натяжением (σ) на границе раздела фаз «раствор – газ». Целесообразнее рассматривать явления с термодинамических позиций и связывать адсорбцию растворенного вещества с изменением свободной энергии поверхности или ее поверхностного натяжения. Эту связь вывел В. Гиббс в 1876 г, которая получила название «уравнение адсорбции Гиббса»:
   Г = – с / RT x dσ / dc.
   Еще можно представить уравнение Гиббса, основанное на термодинамике, с использованием изобарно-изотермического потенциала G, химических потенциалов μ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


и μ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, а также с использованием n -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


и n -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


числом молей компонентов. Проанализировав его с учетом энтропии S, объема V и давления P, можно записать следующее уравнение:
   dG = – SdT + VdP + σds + μ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


d n -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


+μ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


dn -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.
   Приравняем его к нулю, и с учетом постоянной температуры и давления оно упрощается в уравнение вида:
   sdσ + n -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


dμ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


+ n -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


dμ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= 0.
   С учетом того, что для разбавленных растворов химический потенциал второго компонента выражается так:
   μ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= μ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


+ RT lnc,
   а с учетом того, что температура постоянна
   dμ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= RTdnc,
   подставляя это уравнение в


   получаем искомое уравнение адсорбции Гиббса. Исходя из уравнения, можно заметить, что если поверхностное натяжение σ увеличивается с концентрацией с, то концентрация растворенного вещества на поверхностном слое меньше, чем в объеме раствора (т. н. отрицательная адсорбция), и если поверхностное натяжение σ уменьшается с увеличением концентрации с, тогда концентрация в слое больше, чем в объеме (оположительная адсорбция), и, наконец, если σ не зависит от с, то концентрация вещества в слое на поверхности и в объеме одинакова. Уравнение Гиббса было выведено с использованием термодинамики. Практически проверить это уравнение сложно, что связано со сложностью определения концентрации растворенного вещества в слоена поверхности. Опытным путем Б. Мак-Бен установил, что с поверхности раствора с помощью прибора срезался очень тонкий слой жидкости. Дальнейшее определение всех параметров уравнения Гиббса показало, что экспериментально найденные значения адсорбции в пределах ошибки опыта совпадали со значениями, которые вычисляли по уравнению Гиббса. Из-за однородности и гладкости поверхности всякой жидкости при изучении адсорбции на ее поверхности совершенно неприложимы обычные представления об активных центрах. При критической температуре исчезает различие между граничащими фазами, поверхностное натяжение, как правило, становится равным нулю. Адсорбция газов и паров имеет настолько большое практическое применение, что в литературе, особенно в технической, можно встретить это понятие, которое применяют только по отношению к процессам на поверхности твердых тел.
   Это понятие, как и наиболее общие закономерности адсорбции, как рассмотренное уравнение Гиббса, применимо ко всем границам раздела фаз. Пользуясь уравнением Гиббса и всеми вытекающими из него положениями, определив величину Г, можно построить изотерму адсорбции.


   38. Особенности адсорбции на микропористых материалах. Потенциальная теория Поляни. Адсорбционный потенциал

   Теория Поляни рассматривает нелокализованную физическую адсорбцию, которая непосредственно обусловлена вандерваальсовыми силами между адсорбентом и адсорбатом (это можно считать первым положением). Вторым положением этой теории является представление о силовом, (или потенциальном) поле адсорбента, которое распространяется на значительное расстояние от поверхности; слой адсорбции, который возникает в этом поле, полимолекулярен. Если рассматривать адсорбцию газов, тогда плотность этого слоя убывает по определенной нормали от поверхности. Если рассматривать адсорбцию паров, тогда на поверхности образуется жидкий слой определенной толщины. Поле в теории Поляни рассматривают как ряд эквипотенциальных поверхностей, каждая поверхность соответствует определенному значению потенциала ε, причем каждая последующая поверхность будет меньше, чем предыдущая. Каждая такая поверхность в пространстве вырезает слои определенного объема, обозначенного как v -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


. Задачей теории Поляни является нахождение перехода от обычных координат изотермы (x, p) к параметрам поля ε -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


и v -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, с дальнейшим установлением связи между этими основными параметрами. Первая часть задачи, которую заложил Поляни, достаточно сложна, и во множестве случаев не может иметь определенных решений, но для случая адсорбции паров эта часть задачи решается в первом приближении очень просто. Для жидкого адсорбционного слоя заполненная часть объема будет равна:
   v -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= х(М/d),
   где d – плотность вещества в жидком состоянии.
   В своей теории M. Поляни вводит еще одно положение об отсутствии т. н. экранирования поля в процессе адсорбции, величина ε в данной теории пространства является величиной постоянной (что-то наподобие гравитационного потенциала) независимо от того, существуют ли определенные молекулы адсорбата между данной точкой и твердой поверхностью или же все пространство является свободным. Поляни вводит понятие адсорбционного потенциалаε, который представляет собой изотермическую работу сжатия пара при переводе его от равновесного давления р в объемной фазе вдали от поверхности в область поверхностного слоя с давлением насыщенного пара р -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


тогда выражение для определения потенциала будет иметь вид:
   ε = RT lnр -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/ р.
   При помощи такого уравнения можно перейти от координат x, p к координатам ε и v и получить кривую, которая получила название «характеристическая». Поляни в своих опытах обнаружил, что такие кривые, построенные по экспериментальным данным полученных изотерм, обладают таким свойством: они инвариантны по отношению к Т, или, говоря иначе, все кривые такого типа могут ложиться на одну кривую ε −ε.
   Такое положение М. Поляни принял в качестве постулата, т. е.:


   Указанное свойство Поляни имеет огромное практическое значение, оно может по одной экспериментальной изотерме адсорбции построить семейство изотерм.
   Теория Поляни не дает аналитического выражения для изотермы или функции потенциала от объема, но позволяет вычислить координату для любой заданной температуры, если известна хотя бы одна изотерма. Такой результат очень важен для технологических расчетов, потому что для сходных газов на одном адсорбенте кривые адсорбции могут оказаться близкими друг к другу и могут быть во многих случаях совмещены.


   39. Характеристическая кривая адсорбции. Температурная инвариантность и аффинность характеристических кривых

   Силовое поле, которое возникает у поверхности адсорбента, во многом может быть схоже с гравитационным полем. В адсорбционном поле можно представить потенциальные поверхности, т. е. поверхности для которых характерен один и тот же адсорбционный потенциал. Под понятием адсорбционного потенциала θ следует понимать не что иное, как работу, совершаемую против сил адсорбции при перемещении 1 моля адсорбтива из определенной точки поля в некоторую газовую фазу. Максимальный адсорбционный потенциал будет существовать на границе «адсорбент – адсорбционный объем». Но на границе «объем – газовая фаза» (именно там кончается действие адсорбционных сил) потенциал адсорбции должен быть равен нулевому значению. Изменение адсорбционного потенциала при изменении адсорбционного объема можно представить в виде кривых. Впервые это сделал М. Поляни. Подобные типы кривых не зависят от температуры и могут быть характерны для каждого конкретного адсорбента, такие типы кривых принято называть характеристическими кривыми адсорбции. Теория полимолекулярной адсорбции принимает, что для объема адсорбции применимо уравнение состояния газа. Следовательно, изотермы, которые характеризуют зависимость плотности адсорбтива от объема для разной температуры, напоминают изотермы зависимости давления от объема. При низкой температуре силы адсорбции на поверхности могут вызвать конденсацию пара в жидкость определенной плотности. При температурах более низких, чем критическая, при конденсации весь адсорбционный объем будет заполнен жидкостью. В этом случае кривая адсорбции будет идти почти параллельно оси абсцисс, которая связана с малой сжимаемостью жидкости. Затем кривая адсорбции на границе «объем – газовая фаза» резко опускается вниз, и, соответственно, плотность адсорбтива достигает значения некоторой плотности газовой фазы. При температурах более высоких, чем критическая, адсорбтив может вести себя как идеальный газ, и график будет выражаться как изотерма зависимости для идеального газа при условии, что pV = RT. При таких условиях адсорбированный газ будет иметь максимальную плотность у самой поверхности адсорбента и иметь минимальную при непосредственной близости от газовой фазы. Причем в этом случае важно отметить, что плотность адсорбтива в адсорбционном слое нигде не достигает плотности самой жидкости. И если температура очень близка к критической, зависимость плотности от объема будет выражаться кривой, близкой по виду к изотерме, которая описывается уравнением Ван-дер-Ваальса. При таком раскладе часть адсорбированного вещества будет находиться в адсорбированном объеме в жидком состоянии, а часть адсорбированного вещества – в газообразном. Тогда кривая будет наиболее резко снижаться в участке, который отвечает переходу от жидкости к газу. Если построить характеристическую кривую по опытной изотерме адсорбции одного из адсорбтивов, а зная соответствующие коэффициенты аффинности для какого-нибудь другого адсорбтива, можно найти изотерму адсорбции и построить ее для другого адсорбтива. Потенциальная теория адсорбции дает возможность вычислить различные изотермы адсорбции различных паров на одном и том же адсорбенте, причем по характеристической кривой, которая получена из изотермы адсорбции одного пара, т. к. соотношение адсорбционного потенциала не зависит от адсорбционных объемов.
   Аффинность (от лат. affinis – «родственный») – хроматография по сродству. Метод очистки и разделения белков основан на их избирательном взаимодействии с лигандом, ковалентно связанным с инертным носителем (аффинная хроматография). Измерение аффинности токсиканта к рецептору, по сути, представляет собой экспериментальное изучение зависимости между количеством вещества, добавляемого в инкубационную среду, и количеством образующегося в результате взаимодействия токсикант-рецепторного комплекса.


   40. Обобщенное уравнение теории Дубинина объемного заполнения микропор, частные случаи этого уравнения

   Поры, в отличие от молекул, взаимодействуют друг с другом, что подобно образованию полимолекулярного слоя, также множество молекул пор находится в контакте со стенами пор. В микропорах происходит объемное заполнение адсорбционного пространства, поэтому была принята за основной параметр пористого адсорбента не сама поверхность, а объем пор. В них может происходить перекрытие полей поверхностных сил, противоположных стене пор, что значительно повышает энергию адсорбции. Такой эффект наблюдается при исследовании адсорбции вещества некоторыми пористыми адсорбентами одного вида, но имеющего разные размеры пор. Если размеры пор сопоставимы, то происходит резкое увеличение процесса адсорбции в области малых равновесных давлений. В более крупных пористых материалах такой тип взаимодействия характерен только для первого слоя. В следующих слоях это взаимодействие не зависит от природы адсорбента, а может определяться только природой адсорбата. Еще у микропор проявляется силовой эффект, который заключается в адсорбировании молекул, размеры которых меньше размеров микропор или соизмеримы с ними. Степень заполнения адсорбента представляют как отношение величины адсорбции А к максимальной адсорбции А -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, или как отношение заполненного объема V к предельному пространственному адсорбированному объему V -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, которые приведены к нормальным условиям (давление и температура). Тогда получим:
   V = V -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


exp[– (ε /βE -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


].
   Для работы:
   A = A -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


exp[– (ε /βE -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


],
   где величина Е представляет собой энергию адсорбции, которая характерна для стандартного адсорбата.
   Эти уравнения являются общими уравнениями теории объемного заполнения микропор. Прологарифмируем уравнение:
   lnA = lnA -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– (1 / β -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


E -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


)ε -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.
   Величина Е называется характеристической энергией адсорбции. Отношение этих характеристических энергий для двух типов адсорбатов равно коэффициенту аффинности. Показатель степени n может быть определен только целыми числами и равен от 1 до 6 в зависимости от природы адсорбента. Строят прямую в координатах, которая дает возможность определить все изотермы адсорбции данного адсорбата при разных температурах, а коэффициенты аффинности – рассчитать зависимости для других видов адсорбата. Для многих активных углей справедливо
   lnA = lnA -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– B /T -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/ β -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


[ln(p -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/ p)] -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


,
   где параметр В – const, характеризующая энергию адсорбции.
   В этом случае коэффициент аффинности для активных углей может быть приблизительно равен отношению парахоров рассматриваемого вещества и стандартного. Парахор не зависит от температуры, поэтому этой величиной пользуются для определения характеристики адсорбатов. Тогда для крупнопористых активных углей справедливо следующее уравнение, причем здесь учитывается что n = 1:
   lnA = lnA -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– B /T / β[ln(p -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/ p)],
   где В характеризует энергию адсорбции на крупнопористом материале.
   Последние уравнения похожи на уравнение Фрейндлиха, в котором показатель степени при давлении может быть равен выражению перед логарифмом отношения давлений. И уравнение Фрейндлиха является частным случаем общего уравнения, которое характерно для полученной изотермы адсорбции, оно приведено в теории объемного заполнения микропор.


   41. Адсорбция газов и паров на пористых материалах

   Пористыми телами называют твердые тела, внутри которых имеются определенные поры, которые способны обусловливать наличие внутренней межфазной поверхности. Поры такого вида могут быть заполнены газом или жидкостью. Многие пористые системы можно представить как более или менее жесткие пространственные структуры, которые получили название «сетки» (или «каркасы»). Пористые тела могут быть также очень хрупкими, но в то же время обладать эластическими свойствами.
   Пористые материалы обладают сильно различающейся адсорбционной способностью по отношению к влаге. В качестве адсорбентов, которые используются для извлечения, применяют специально получаемые пористые материалы, такие виды материалов также должны обладать прочностью и избирательностью. Высокодисперсные пористые материалы получают двумя методами.
   Первый метод заключается в синтезе гидрозоля с последующим его осаждением до геля, полученный гель потом сушат. Адсорбенты корпускулярной структуры получают, получаемый высокопористый материал дробят, гранулируют или таблетируют. Примерами таких адсорбентов являются силикагели, алюмогели, окись магния. Существует второй метод, основанный на обработке крупнопористых материалов агрессивными газами или жидкостями. Такой тип обработки характерен для получения пористых материалов, имеющих губчатую природу, метод получения углей. Также пористые материалы можно разделить по группам.
   1. Макропористые материалы. Имеют очень крупные поры – до нескольких сот нанометров. В адсорбентах и катализаторах такими порами можно пренебречь, т. к. они играют роль всего лишь транспортных каналов.
   2. Переходно-пористые материалы. Небольшого размера поры – от десятка нанометров до сотни. Примерами материалов с такими порами являются силикагели, алюмогели, силикагели на основе алюминия.
   3. Микропористые материалы. Размеры пор составляют несколько десятых долей нанометров к микропористым телам относятся цеолиты и некоторые активированные угли. Многие промышленные адсорбенты таких типов характеризуются широкой полидисперсностью и могут относиться к смешанным типам всех представленных типов адсорбентов. Полидисперсность таких материалов может быть определена распределением пор по размерам.
   Количественные характеристики пористых материалов: одной из самых важных характеристик является пористость – отношение объема пор V -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


к общему объему всего тела V -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


:
   П = V -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/ V -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


,
   Пористость способна определять объем пор, который приходится на единицу объема всего тела, т. е. определяет долю всех пустот в его структуре. Может быть либо безразмерной величиной, либо измеряться в процентах. Если пористое тело имеет корпускулярную структуру, то для таких структур применяют удельную поверхность:
   S -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= 3 / rρ,
   где r – радиус; ρ – плотность.
   Исходя из этой величины можно определить удельную поверхность, зная фактически только радиус частиц, из которых образован материал. Также к пористым материалам применима величина «общая пористость», которая складывается из трех составляющих: пористостей открытых, закрытых, тупиковых пор в единице объема всего пористого тела.
   Значит, с увеличением общей поверхности число пор как закрытого, так и тупикового характера уменьшается. И очевидно, что при адсорбции закрытые типы пор не участвуют в процессе.


   42. Органические поверхностно-активные вещества (ПАВ). Классификация ПАВ

   Поверхностно-активными веществами относительно воды являются многие органические соединения, а именно жирные кислоты, соли жирных кислот, спирты, амины, как ароматические, так и алифатические. Характерной особенностью поверхностно-активных веществ является их дифильность, т. е. строение молекулы из двух частей: полярной группы и неполярного углеводородного радикала. Все поверхностно-активные вещества можно разделить на три большие группы в соответствии с особенностями их строения:
   1. Анионные поверхностно-активные вещества диссоциируют в воде, образуя отрицательно заряженные поверхностно-активные ионы. Важнейшими представителями этой группы являются обычные мыла и соли сульфокислот. Обычные мыла состоят из солей предельных и некоторых непредельных карбоновых кислот (С -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


Н -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


СООNa – пальмитат натрия, эту соль используют для технических целей, выделяя из животных жиров). Меньшее значение имеют калиевые и аммонийные мыла этих же кислот, жидкие в обычных условиях. Обычное мыло, имеющееся в продаже, содержит большое количество воды, а часто и примеси различных веществ, особенно электролитов, о чем следует помнить при его использовании.
   2. Катионные поверхностно-активные вещества диссоциируют в воде, образуя положительно заряженные поверхностно-активные ионы. Из растворов этих поверхностно-активных веществ на поверхности адсорбируются катионы, и поверхности становится положительно заряженной. Например, С -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


Н -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


NH -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


Cl – октадециламмонийхлорид. Одновременное присутствие в водном растворе анионных и катионных поверхностно-активных веществ обычно не представляется возможным, т. к. в таком растворе из большого числа катионов и анионов образуется весьма слабодиссоциируемая соль, практически нерастворимая в воде. В качестве поверхностно-активных веществ в последнее время широко применяют и алкилсульфаты.
   Неионогенные поверхностно-активные вещества, молекулы которых не способны к диссоциации. Дифильные части таких поверхностно-активных веществ обычно состоят из длинной углеводородной цепочки с небольшим количеством полярных, но неионогенных групп на конце молекулы, которая обусловливает растворимость этих веществ. Например, оксиэтилированные поверхностно-активные вещества, преимущество которых выражается в возможности при их получении регулировать гидрофильность молекулы путем изменения числа атомов углерода гидрофобной части цепи и числа оксиэтиленовых групп (С -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


H -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


(OCH -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


CH -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


OH). Благодаря этому можно получать вещества с заранее выбранными свойствами, рассчитанными на конкретную область применения, эти вещества также не образуют солей и поэтому хорошо растворяются в жесткой воде. Адсорбция неионогенных поверхностно-активных веществ из водных растворов превращает гидрофобные поверхности в гидрофильные. Важной характеристикой поверхностно-активного вещества является гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ). Числа ГЛБ могут быть вычислены по специальным формулам как сумма групповых чисел или определены опытным путем. В качестве первого приближения используют теорию Гриффина, которая была развита Дэвисом. Она позволяет с энергетических позиций количественно оценить и выразить в виде условных групповых чисел степень, с которой взаимодействуют с водой отдельные группы частиц, из которых состоят поверхностно-активные вещества. Групповые числа для гидрофильных групп положительны, а липофильных – отрицательны. Чем больше баланс сдвинут в сторону гидрофильности, тем выше число ГЛБ.
   Числа ГЛБ определяют области применения поверхностно-активных веществ.


   43. Области применения ПАВ. Проблема биоразлагаемости ПАВ

   Поверхностно-активные вещества имеют огромное практическое применение. Нет ни одной отрасли хозяйства, где бы ни использовали мыла, мылоподобные вещества. Ценные свойства поверхностно-активных веществ обусловлены образованием в растворе мицелл с высокой поверхностной активностью, короче говоря, способностью образовывать поверхностно-адсорбированные слои.
   Также широко поверхностно-активные вещества используются для улучшения смачивания различных поверхностей водой, для получения стойких эмульсий и пен, а также для процессов флотации. Основное практическое применение поверхностно-активных веществ – это мыла. Известно, что твердые или жидкие загрязнения удаляются с поверхности волокон чистой водой с очень большими усилиями, даже при повышенной температуре и при интенсивном механическом воздействии. Важно отметить, что этот процесс пойдет легче, если для уборки используют раствор поверхностно-активного вещества. Моющее действие таких поверхностно-активных веществ связано с рядом различных эффектов.
   1. В присутствии в воде поверхностно-активного вещества понижается поверхностное натяжение раствора, тем самым улучшается смачивание ткани моющей жидкостью. Это способствует проникновению жидкости в тонкие капилляры грязной ткани, в которые чистая вода проникнуть не может.
   2. Молекулы мыла адсорбируются на поверхности волокна и частицах твердых или жидких загрязнений, что способствует отрыву грязевых частиц и их удалению.
   3. Адсорбированные пленки на поверхности частиц загрязнений придают им достаточно высокую агрегативную устойчивость и предупреждают их прилипание в другом месте.
   4. В присутствии поверхностно-активных веществ в моющей жидкости образуется пена, которая содействует механическому уносу загрязнений или флотации тех загрязнений, частицы которых вследствие пониженной способности к смачиванию прилипают к пузырькам воздуха.
   Свойства поверхностно-активных веществ проявляют почти все вещества, носящие дубящий характер, которые являются производными многоатомных фенолов, которые используются при дублении кожи. К красителям, проявляющим в растворах все особенности, свойственные растворам поверхностно-активных веществ, можно отнести ряд синтетических соединений-красителей.
   Растворы таких красителей сходны с растворами высокомолекулярных соединений, они могут обладать сравнительно высокой агрегативной устойчивостью, а образующийся осадок при введении какого-либо электролита способен диспергироваться в чистой воде. Также поверхностно-активные вещества оказывают стабилизирующее действие на межфазную поверхность. Это определяется высокой поверхностной активностью вещества, т. к. концентрация поверхностно-активного вещества в десятки тысяч раз превышает объемную концентрацию.
   Для неионогенных поверхностно-активных веществ вопрос о стабилизации дисперсных систем не рассматривается, и это является одной из проблем коллоидной химии. Также к растворам поверхностно-активных веществ добавляют сульфокислоты, которые вместе используют для производства мыла, позволяют их применять в жесткой воде и даже кислой среде.
   При введении в достаточно концентрированные растворы поверхностно-активных веществ практически нерастворимых в воде органических веществ (алифатических и ароматических углеводородов, малорастворимых красителей) последние способны коллоидно растворяться, при этом образуются почти прозрачные термодинамически равновесные растворы, что позволяет увеличивать время действия поверхностно-активных веществ на поверхность.


   44. Поверхностное натяжение растворов ПАВ

   Баланс молекулярных сил, а следовательно, и равновесное значение поверхностного натяжения устанавливаются практически мгновенно. Изотерма поверхностного натяжения, характеризующая зависимость этой величины от концентрации поверхностно-активного вещества, состоит из прямолинейного участка падения поверхностного натяжения, криволинейного участка, которое описывается уравнением Шишковского. На этом последнем участке поверхностное натяжение почти перестает изменяться, т. к. вновь вводимое поверхностно-активное вещество не адсорбируется на границе «раствор – воздух». Для поверхностно-активных веществ, не обладающих коллоидной растворимостью, участок на изотерме поверхностного натяжения сдвинут в область более высоких концентраций. На поверхности же растворов поверхностно-активных веществ должна установиться равновесная концентрация поверхностно-активного вещества, что осуществляется в результате процессов диффузии. Поэтому, если молекулы поверхностно-активного вещества большие, медленно диффундирующие, например молекулы из которых состоят высшие жирные кислоты и их соли, равновесное значение поверхностного натяжения на границе «раствор – воздух» может устанавливаться довольно долго. Тонкий слой на поверхности поверхностно-активного вещества при увеличении концентрации должен насыщаться. С ростом концентрации поверхностно-активного вещества число молекул в слое увеличивается, «хвосты» молекул приобретают вертикальное положение. Дальнейшее повышение концентрации поверхностно-активных веществ может привести к небольшому увеличению поверхностного натяжения и хорошей растворимости, из-за чего на границе раздела «жидкость – воздух» появляется небольшая часть этого вещества, которая попадает туда в результате диффузии из объема. При малых концентрациях поверхностно-активных веществ поверхностное натяжение раствора σ уменьшается прямо пропорционально концентрации с, т. е.
   Δ = σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– σ = kc,
   где D – уменьшающееся поверхностное натяжение; σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– σ – поверхностные натяжения чистого раствора и растворителя; k – константа.
   Но при сравнительно больших концентрациях снижение поверхностного натяжения во времени с возрастанием концентрации, описывается уравнением Шишковского, которое он предложил в 1908 г:
   Δ = σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– σ = σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


B ln(с / A + 1),
   где В – const, равная 0,2 при температуре 20°,1/А – const, характерная для каждого поверхностно-активного вещества.
   Это уравнение Шишковского хорошо применимо для вычисления поверхностного слоя жирных кислот, с числом атомов углерода не более восьми. И. Ленгмюр в 1917 г. использовал уравнение Шишковского в дифференцированном виде, что позволило перейти от уравнения Гиббса к уравнению Ленгмюра.
   Σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– σ = σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


Вln(с / A + 1) = σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


Bln(с + А / А) = σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


Bln(с + А) – σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


BlnА.
   Преобразовав это уравнение, получили:
   – dσ / dc = Bσ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/ А + С.
   Затем подставили это уравнение в уравнение Гиббса:
   Г = Bσ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/ RT *С / А / 1 + С / А.
   Обозначили величину Bσ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/RT через α -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, а 1 / А – через R, учли также тот факт, что при малых концентрациях Г практически равно α, и тогда записали что
   α = α -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


kc / (1 + кс),
   где величина α – величина адсорбции, пропорциональная α.


   45. Термодинамическое обоснование правила Траубе-Дюкло

   Молекулы поверхностно-активных веществ обычно дифильны, в своем составе имеют полярную и неполярную части. Полярной частью поверхностно-активных веществ могут быть следующие группы:
   – СООН, – OH, – NH -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, —SH, – CN, – NO -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, —NCS, – CHO, – SO -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


H.
   Неполярной частью обычно являются алифатические или ароматические радикалы различного состава и строения (бензильный, фенильный). П. Э. Дюкло, а затем И. Траубе изучали поверхностное натяжение водных растворов представителей карбоновых жирных кислот и нашли закономерность, что поверхностная активность этих веществ на границе «раствор – газ» тем выше, чем больше длина углеводородного радикала, входящего в состав молекулы, причем поверхностная активность, как показали расчеты, увеличивается в 3,2 раза на каждую метиленовую группу. Можно сформулировать правило и по-другому, когда длина цепи жирной карбоновой кислоты возрастает в арифметической прогрессии, ее поверхностная активность увеличивается в геометрической прогрессии. Подобное же отношение должно соблюдаться при удлинении молекулы и для величины 1/А, поскольку поверхностная активность веществ при достаточно малых концентрациях пропорциональна удельной капиллярной постоянной. Смысл зависимости заключается в следующем: с увеличением длины цепи углеводорода уменьшается растворимость жирной кислоты, и тем самым молекулы ее стремятся перейти из объема в поверхностный слой жидкости. Пример: если масляная кислота смешивается с водой во всех отношениях, то уже валериановая кислота образует только 4 %-ный раствор, из этого следует, что кислоты с более высокими молекулярным весом все менее растворимы в воде. Работа для двух членов гомологического ряда равна:
   A -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– A -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= RTln(Г / δ с) -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/ (Г / δ с) -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= КTln3 = 640 ккал/моль,
   где Г/δс – средняя концентрация в слое. Из этого уравнения видно, что работа адсорбции должна увеличиваться на постоянную величину при удлинении цепи на метиленовую группу. При небольших значениях концентраций, при которых только и соблюдается правило Дюкло-Траубе, все метиленовые группы занимают одинаковое положение по отношению к поверхности, что возможно лишь тогда, когда цепи расположены параллельно поверхности, т. е. лежат на ней. Правило Дюкло-Траубе выполняется при температурах, близких к комнатной, при более высоких температурах поверхностная активность снижается в результате десорбции молекул. Правило соблюдается для водных растворов поверхностно-активных веществ, для растворов поверхностно-активных веществ в неполярных растворителях данное правило действует в обратном направлении: с увеличением длины цепи растворимость поверхностно-активного вещества возрастает, и вещество стремится перейти из поверхностного слоя в раствор. Правило Дюкло-Траубе соблюдается не только для жирных кислот, но и для других гомологических рядов: спиртов (этилового C -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


H -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


OH), аминов (анилина PhNH -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


). Правило Дюкло-Траубе позволило изучить влияние на адсорбцию строения и размера молекул поверхностно-активных веществ. Поверхностная активность определяется по уравнению Гиббса:


   где ds / dc является поверхностной активностью.
   Она берется из практически прямолинейного участка изотермы поверхностного натяжения. Когда концентрация растворенного вещества невелика и ее значение постоянно, она может служить мерой поверхностной активности исследуемого вещества.


   46. Строение адсорбционных слоев ПАВ на поверхности раздела «раствор – газ». Работа адсорбции

   В момент образования границы раствора составы поверхностного слоя и объемной фазы одинаковы, и значение поверхностного натяжения отвечает этому составу при определенной температуре. Равновесие в такой системе должно соответствовать минимуму свободной энергии всей системы в целом. Следует также отметить, что в разбавленных растворах поверхностно-активных веществ концентрация в поверхностном слое может увеличиваться на порядок и более в результате процессов адсорбции, особенно это характерно для поверхностно-активных веществ, которые входят в состав биологически активных компонентов.
   Действительно, тонкий поверхностный слой при высоких концентрациях поверхностно-активных веществ в растворе должен насыщаться самими молекулами поверхностно-активных веществ. Но для всех членов ряда может на 1 см -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


площади поверхностного слоя приходиться одинаковое число молекул, адсорбированных независимо от длины молекулы.
   С ростом концентрации число молекул в поверхностном слое увеличивается, и в насыщенном адсорбционном слое число молекул увеличивается приближаясь к значению, характерному для чистого жидкого поверхностно-активного вещества. Также важное влияние на строение адсорбированных слоев поверхностно-активных веществ оказывают пленки. Образование капель происходит так: небольшое количество жидкости наносится на неограниченную большую поверхность воды, что может образовывать линзообразную каплю. Когда притяжение жидкостей больше друг к другу, чем к молекулам воды тогда капли растекаются по воде, образую тончайший мономолекулярный слой.
   Также капли могут образовываться, когда жидкость, наносимая на поверхность воды, неполярна. Растекание и образование мономолекулярного слоя может происходить и в случае, когда молекулы жидкости дифильны. Мономолекулярные пленки на поверхности воды могут находиться в трех состояниях: газообразном, жидком, твердом. Тогда агрегатное состояние мономолекулярной пленки определяется только молекулярными силами, действующими между молекулами пленки. Рассмотрим уравнение:
   Δ = μ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– μ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.
   Это – выражение для расчета стандартной молярной свободной энергии адсорбции. μ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– μ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– эта разность есть не что иное, как работа переноса 1 моля вещества из объемной фазы в поверхностный слой в стандартных условиях, которая компенсируется разностью концентраций. Вычислить работу адсорбции можно исходя из уравнений Гиббса и Ленгмюра. Полученные данные показывают, что равновесие в системе возрастает в 3–3,5 раза при удлинении цепи на одно звено в гомологическом ряду. Можно записать выражение для работы адсорбции двух соседних членов гомологического ряда:
   RTlnK -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= C + 750n,
   где R – газовая постоянная; T – температура; K -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– константа равновесия; С – константа; n – число атомов углерода в цепи.
   Таким образом, для перевода каждой метиленовой группы из поверхностного слоя в объемную фазу надо было затратить 750 кал/моль. Это не что иное, как работа раздвижения диполей воды, величина аддитивная и может быть одинаковой для различных рядов алифатических предельных соединений. Работа адсорбции является постоянной, и на каждое метиленовое звено приходится 750 кал/моль.
   Вытеснение метиленовых групп диполями воды приводит к уменьшению растворимости при увеличении роста длины цепи. Также при возрастании поверхностной активности растворимость прекращается, и гомологи образуют нерастворимые пленки на поверхности воды.


   47. Динамический характер адсорбционного равновесия на поверхности раздела «раствор ПАВ – газ», уравнение Лэнгмюра

   Гиббс установил связь между избытком адсорбированного вещества в поверхностном слое, концентрацией поверхностно-активного вещества в растворе и поверхностном натяжением на границе «раствор ПАВ – газ» (уравнения Гиббса). При малых концентрациях поверхностно-активных веществ поверхностное натяжение раствора σ уменьшается прямо пропорционально концентрации с:
   Δ = σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– σ = kc,
   где D – уменьшающее поверхностное натяжение; σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– σ – поверхностные натяжения раствора и растворителя; k – константа.
   При больших концентрациях снижение поверхностного натяжения во времени с возрастанием концентрации описывается уравнением Шишковского:


   где В – константа, равная 0,2 при температуре 20° С;
    – константа, характерная для поверхностно-активных веществ.
   Это уравнение Шишковского хорошо применимо для вычисления поверхностного жирных кислот с числом атомов углерода не более восьми. И. Ленгмюр использовал уравнение Шишковского в дифференцированном виде, что позволило перейти от уравнения Гиббса к уравнению Ленгмюра.


   Преобразовав это уравнение, получил:
   – dσ / dc = Bσ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/ А + С.
   Затем подставил это уравнение в уравнение Гиббса:
   Г = Bσ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/ RT *С / А / 1 + С / А.
   Обозначили величину Bσ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/RT через α -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, а 1 / А – через R, учли также тот факт, что при малых концентрациях Г практически равно α, и тогда записали что


   где величина α – величина адсорбции, пропорциональная α.
   При дальнейшем исследовании уравнения оказалось, что константа , входящая в состав уравнения Шишковского, и служит мерой капиллярной активности вещества, равна R в уравнении Ленгмюра. Следовательно, уравнение Шишковского является «переходным мостом», соединяющим уравнение Гиббса, выведенное из чисто термодинамических представлений, и уравнение Ленгмюра, выведенное на основе молекулярно-кинетических представлений.
   Величина поверхностной активности одинакова для всех членов любого гомологического ряда. Работа для двух членов гомологического ряда равна:
   A -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– A -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= RTln(Г / δ с) -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/ (Г / δ с) -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= КTln3 = 640 ккал/моль,
   где Г/δс – средняя концентрация в слое.
   Из этого уравнения видно, что работа адсорбции должна увеличиваться на постоянную величину при удлинении цепи на метиленовую группу. Используя уравнение Шишковского в преобразованном виде, можно найти связь между поверхностной активностью и удельной капиллярной постоянной.


   48. Адсорбция ПАВ на поверхности раздела «раствор – газ». Связь уравнений Гиббса, Ленгмюра и Шишковского

   Адсорбцией называется самопроизвольное концентрирование веществ вблизи поверхности раздела фаз. Связь между адсорбцией и поверхностным натяжением выражается уравнением Гиббса, универсальным термодинамическим соотношением между величиной адсорбции Г (кмоль/м -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


), концентрацией c (кмоль/м -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) и мерой поверхностной активности (dσ/dc). Для двухкомпонентной системы «раствор – газ», близкой к идеальной (в объеме фаз) и находящейся при постоянной температуре, уравнение Гиббса имеет вид:


   где Г – удельная адсорбция растворенного вещества в моль/м -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, т. е. избыточная концентрация растворенного вещества в поверхностном слое раствора в сравнении с его объемной концентрацией с;
   σ – поверхностное натяжение раствора, Дж/м -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


;
   R – универсальная газовая постоянная;
   T – температура, К.
   Производная (изменение поверхностного натяжения с концентрацией) называется поверхностной активностью растворенного вещества. Если с увеличением концентрации растворенного вещества поверхностное натяжение уменьшается, т. е. dσ/dc < 0, то адсорбция позитивная (Г > 0), и ПАВ накапливается в поверхностном слое раствора. Если растворенное вещество увеличивает поверхностное натяжение (dσ/dc > 0), адсорбция негативная (Г < 0), и концентрация вещества в поверхностном слое меньше, чем в объемной фазе раствора. Такие вещества называются поверхностно-инактивными (ПИАВ).
   Изменение поверхностного натяжения раствора по сравнению с поверхностным натяжением растворителя σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


описывается уравнением Шишковского:
   σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– σ = B ln(1 + Ac) < 0
   где σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– поверхностное натяжение растворителя (Н/м); σ – поверхностное натяжение раствора; А и В – эмпирические константы, величина A мало меняется от вещества к веществу, а B зависит от поверхностной активности вещества; c – концентрация раствора (кмоль/м -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


).
   Комбинируя его с уравнением Гиббса, имеем:


   При c → ∞ адсорбция стремится к предельному значению Г -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


: Г -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= B / RT, где Г – предельное количество адсорбирующегося вещества (кмоль/м -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


).
    – удельная адсорбция при максимально заполненной поверхности (граничная удельная адсорбция). Отсюда В -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= ГRT.
   Уравнение Ленгмюра – изотерма адсорбции:


   где K – константа равновесия адсорбционного процесса, выраженная через отношение скоростей адсорбции и десорбции; Г -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– предельная адсорбция.
   Это уравнение применимо и для описания адсорбции из раствора или газовой фазы на твердой поверхности, для которой оно было выведено И. Ленгмюром в 1917 г. из кинетических соображений. Оно служит достаточно хорошим приближением, если предельная адсорбция соответствует монослою адсорбированных молекул, не взаимодействующих между собой, и если между адсорбцией и десорбцией успевает установиться равновесие.


   49. Адсорбция ПАВ на поверхности раздела полярных и неполярных жидкостей. Уравнение Гиббса

   В жидких растворах поверхностное натяжение σ является функцией от концентрации растворенного вещества. Есть три возможные зависимости поверхностного натяжения от концентрации раствора (изотермы поверхностного натяжения). Вещества, добавление которых к растворителю уменьшает поверхностное натяжение, называют поверхностно-активными (ПАВ) (изотермы 1, 2), вещества, добавление которых увеличивает или не изменяет поверхностное натяжение, – поверхностно-инактивными (ПИАВ) (изотерма 3). Молекулы большинства ПАВ обладают дифильным строением, т. е. содержат как полярную группу, так и неполярный углеводородный радикал. Расположение молекул в поверхностном слое энергетически наиболее выгодно при условии ориентации молекул полярной группой к полярной фазе (полярной жидкости), а неполярной – к неполярной фазе (газу или неполярной жидкости). При малой концентрации раствора тепловое движение нарушает ориентацию молекул ПАВ; при повышении концентрации происходит насыщение адсорбционного слоя, и на поверхности раздела фаз образуется слой «вертикально» ориентированных молекул ПАВ. Образование такого мономолекулярного слоя соответствует минимальной величине поверхностного натяжения раствора ПАВ и максимальному значению адсорбции Г. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе поверхностное натяжение и адсорбция не изменяются. Количественной мерой адсорбции на границе «раствор – пар» является поверхностный избыток γ, равный числу молей растворенного вещества в поверхностном слое. Связь между адсорбцией (поверхностным избытком) растворенного вещества и поверхностным натяжением раствора с ростом концентрации раствора выражается уравнением Гиббса, универсальным термодинамическим соотношением между величиной адсорбции Г (кмоль/м -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


), концентрацией c (кмоль/м -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) и мерой поверхностной активности (dσ / dc). Для двухкомпонентной системы «раствор – газ», близкой к идеальной (в объеме фаз) и находящейся при постоянной температуре, уравнение Гиббса имеет вид:


   где Г – удельная адсорбция растворенного вещества в моль/м -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, т. е. избыточная концентрация растворенного вещества в поверхностном слое раствора в сравнении с его объемной концентрацией с; s – поверхностное натяжение раствора, Дж/м -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


; R – универсальная газовая постоянная; T – температура, К.
   Если с увеличением концентрации растворенного вещества поверхностное натяжение уменьшается, т. е. dσ/dc < 0, то адсорбция позитивная (Г > 0), и ПАВ накапливается в поверхностном слое раствора. Если растворенное вещество увеличивает поверхностное натяжение (dσ/dc > 0), адсорбция негативная (Г < 0), и концентрация вещества в поверхностном слое меньше, чем в объемной фазе раствора, это характерно для ПИАВ. Из уравнения следует, что направление процесса – концентрирование вещества в поверхностном слое, нахождение его в объеме жидкой фазы – определяется знаком производной dσ/dC. Отрицательная величина данной производной соответствует накоплению вещества в поверхностном слое (Г > 0), положительная – меньшей концентрации вещества в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме раствора. Величину g = – dσ/dC называют поверхностной активностью растворенного вещества. Поверхностную активность вещества обычно определяют при бесконечно малой концентрации раствора; величина g -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


зависит только от природы ПАВ и растворителя. Исследуя поверхностное натяжение водных растворов, И. Траубе и П. Э. Дюкло вывели для гомологических рядов поверхностно-активных веществ следующее эмпирическое правило: в любом гомологическом ряду при малых концентрациях удлинение углеродной цепи на одну группу СН -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


увеличивает поверхностную активность в 3,2 раза.


   50. Поверхностные пленки нерастворимых ПАВ. Классификация пленок. Условия перехода пленки от одного состояния к другому

   Поверхностная пленка – поверхностный слой отдельные компоненты которого (или хотя бы один компонент) отсутствуют во всей объемной фазе. Такие пленки образуются в основном из высших гомологов органических соединений, имеющих большое число неполярных углеводородных групп. Но в то же время важно заметить, что для образования такой пленки необходимо, чтобы вещество растекалось по поверхности воды.
   Пленки многих веществ получают нанесением на поверхность воды раствора этих веществ в каком-либо летучем растворителе.
   Пленки при достаточной площади всегда представляют собой монослой, и если доступная площадь мала, то в монослое образуются капли вещества. Образование капель наблюдается лишь в том случае, когда наносимая на поверхность воды жидкость полярна. Растекание и образование мономолекулярного слоя происходит в том случае, когда молекулы жидкости дифильны. Растекающимися на поверхности воды, но практически не растворяющимися в ней являются представители высших карбоновых кислот спиртов, аминов. Мономолекулярные пленки на поверхности воды могут находиться в трех состояниях: газообразном, жидком и твердом. Существуют так же методы изучения таких пленок: оптические, механические, электрические.
   Классификация пленок.
   1. Газообразные виды пленок подобны капле жидкости, которая испарилась в неограниченно большом объеме газа при любой заданной температуре, такие пленки характеризуются большими молекулярными площадями.
   2. Сплошные пленки характеризуются весьма малой величиной коэффициента сжимаемости f -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


. Такие виды пленок подобны трехмерным жидкостям.
   3. Твердые пленки образуются из молекул и не сдвигаются под действием небольших усилий, которые прикладывают к пленке, не вытекают, такие пленки образуют при комнатной температуре молекулы с длинными цепями.
   4. Жидкорастянутые пленка отличается от конденсированной отсутствием строгой ориентации молекул. Жидкорастянутая пленка соответствует обычной жидкости. Тогда ориентация молекул приводит к более плотной их упаковке, которая, в свою очередь, сопровождается увеличением плотности.
   5. Растянутые виды пленок образуются из конденсированных при повышении температуры.
   В растянутых пленках углеводородные цепочки молекул не ориентированы параллельно, а переплетены между собой или могут даже слипаться.
   Причина их образования заключается в увеличении кинетической энергии углеводородных радикалов конденсированных молекул, которые и образуют пленку.
   Агрегатное состояние пленок определяется молекулярными силами, которые действуют между молекулами пленки.
   Если эти силы сравнительно невелики, то молекулы ПАВ при недостаточно большой поверхности воды стремятся как можно быстрее рассеяться по ней и удалиться друг от друга на возможно большие расстояния. Даже в далекой древности пленки использовали для гашения волн. В современной промышленности пленки используют для нанесения на поверхность водоемов с целью предотвращения их высыхания.
   Опыты показывают, что количество растворенного при этом кислорода не изменяется, а следовательно, значительных нарушений существования флоры и фауны происходить не может.
   Образование пленок на поверхности твердых тел играет большую роль в процессах, связанных с трением.


   51. Адсорбция ПАВ из растворов на поверхности твердых тел. Правило уравнивания полярностей Ребиндера

   Как известно, на адсорбцию из растворов сильно влияют полярность и пористость используемого адсорбента. Неполярные адсорбенты, как правило, способны лучше адсорбировать неполярные адсорбтивы, а соответственно, полярные адсорбенты – полярные адсорбтивы. Влияние пористости адсорбента прежде всего зависит от соотношения размеров молекул. Однако эта зависимость соблюдается лишь тогда, когда молекулы адсорбтива не могут попасть в поры из-за малого размера. При рассмотрении влияния ПАВ из растворов на поверхность тел можно сделать вывод, что адсорбируемость одного и того же компонента будет сильно зависеть от полярности адсорбента и среды. Но все-таки, определяя влияние на адсорбцию свойств самого адсорбента, нужно прежде всего исходить из правила уравнения полярности, которое было сформулировано П. А. Ребиндером.
   Из этого правила следует, что определенное вещество С может адсорбироваться на поверхности раздела двух фаз А и В в том случае, если наличие вещества С в поверхностном слое может привести к уравниванию разности полярностей этих фаз. Другими словами, можно сказать, что адсорбция будет идти, если значение полярности вещества С, которая характеризуется, например, диэлектрической проницаемостью ε, лежит между значениями полярностей веществ А и В, то тогда будет соблюдаться условие:
   E -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


> Е -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


> Е -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


или E -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


< Е -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


< Е -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.
   Из правила уравнивания полярностей вытекает, что чем больше разность полярностей между веществом растворимым и раствором, т. е. чем меньше растворимость вещества, тем лучше оно способно адсорбироваться. Из правила, которое сформулировал П. А. Ребиндер, следует, что дифильные молекулы поверхностно-активных веществ должны ориентироваться на границе раздела двух фаз, так, чтобы полярная часть молекулы «адсорбент – среда» была обращена к полярной фазе, а неполярная часть – к неполярной. Воздух, если он является одной из фаз, можно считать неполярной фазой.
   Можно прийти к выводу, что все полярные гидрофильные поверхности должны хорошо адсорбировать поверхностно-активные вещества из неполярных или слабо полярных жидкостей, и, наоборот, неполярные гидрофобные поверхности способны хорошо адсорбировать поверхностно-активные вещества из неполярных жидкостей.
   В этом как раз и заключается практическое применение полярных адсорбентов (силикагеля) для адсорбции поверхностно-активных веществ из неполярных сред и неполярных адсорбентов (угля) для адсорбции из полярных сред. Также с увеличением молекулярного веса способность вещества адсорбироваться возрастает.
   Поэтому такие соединения, как алкалоиды, а так же красители, которые, в свою очередь, обычно обладают высоким молекулярным весом, хорошо адсорбируются. Было замечено, что ароматические соединения вообще адсорбируются лучше, чем алифатические, а непредельные соединения – лучше, чем насыщенные.
   Также при адсорбции на поверхности твердых тел, при адсорбции жирных кислот и спиртов качественно соблюдается известное правило Траубе. Исходя из того, что все поверхностно-активные вещества обладают малым поверхностным натяжением, можно считать, что чем больше натяжение самой среды, тем меньше ее молекулы способны к адсорбции на твердом теле и тем лучше на нем адсорбируется растворенное вещество.
   Следовательно, именно поэтому адсорбция на твердом теле обычно хорошо идет из водных растворов и гораздо хуже из растворов в углеводородах, спиртах в связи с их малым поверхностным натяжением. Можно сделать заключительный вывод, что явление адсорбции имеет огромное значение для большинства физико-химических процессов, которые происходят как в растительных, так и в животных организмах, независимо от сред соприкосновения.


   52. Модифицирующее действие ПАВ. Управление смачиванием в процессах флотации

   Поверхностно-активные вещества ПАВ нашли достаточно широкое применение, могут использоваться и как модификаторы некоторых процессов. Процесс флотации представляет собой не что иное, как метод обогащения полезных ископаемых, основанный на различии в смачивании разделяемых частиц водой.
   На практике важным является случай, когда в качестве смачивающей жидкости используется вода, плохо смачиваются водой неполярные вещества.
   Для улучшения этого процесса используют смачиватели – поверхностно-активные вещества, которые способны понижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз.
   Обычно молекулы смачивателей дифильны, что характерно для всякого поверхностно-активного вещества, они способны адсорбироваться на поверхности воды, благодаря этому на поверхности может создаваться пленка из углеводородов. Благодаря этому возможно понижение поверхностного натяжения раствора и тем самым повышение смачивающей способности.
   Так, в процессе флотации возможен переход из раствора на твердую поверхность поверхностно-активных веществ, при этом образовываются монослои.
   Вероятность флотации частиц может возрастать с увеличением поверхностного натяжения на границе раздела фаз и с уменьшением смачивания водной фазой флотируемых частиц.
   Исходя из общего представления о минимальной поверхностной энергии при граничном трении за счет соприкасающихся сред за меру смачивания можно предложить убыль свободной энергии на поверхности трения при образовании межфазной поверхности между двумя соприкасающимися жидкостью и твердым телом.
   Из двух жидкостей при трении лучше будет смачивать та жидкость, поверхностная энергия которой будет уменьшаться на большую величину.
   Смачивание определяется соотношением молекулярных сил при трении слоев, а также действующими силами между молекулами жидкостей и твердого тела.
   Для того чтобы молекулы поверхностно-активных веществ могли оказывать модифицирующее действие, необходимо выполнение следующих условий: поверхностно-активные вещества должны обязательно обладать поверхностным натяжением, значительно меньшим, чем поверхностное натяжение используемого растворителя (в противном случае накопление вещества в поверхностном слое становится невыгодным), и, конечно, хорошей растворимостью, иначе поверхностно-активное вещество стремится уйти с поверхности в глубь жидкости.
   Тогда модифицирующее действие поверхностно-активных веществ, слабо взаимодействующих между собой, их межмолекулярное взаимодействие в поверхностном слое могут уменьшаться, и поверхностное натяжение способно сильно уменьшаться.
   Также на модифицирующее действие поверхностно-активного вещества способно оказывать влияние пленка, которая при этом может образоваться, а точнее, ее вид. Поэтому, если молекулы поверхностно-активного вещества большие, медленно диффундирующие, например молекулы, из которых состоят, высшие жирные кислоты и их соли, равновесное значение поверхностного натяжения на границе «раствор – воздух» может устанавливаться довольно долго.
   Слои поверхностно-активных веществ также оказывают и смазочное действие, этот процесс может быть использован в технике, где за счет смазывания деталей можно добиться лучших результатов работы прибора. Таким образом, можно сказать, что на все процессы, связанные с модифицирующим действием поверхностно-активных веществ влияют процессы, сопровождающиеся изменением адсорбционных слоев.


   53. Уравнение двухмерного состояния (идеального и реального). Определение молекулярных размеров ПАВ

   Аналогия между трехмерным и двухмерным газом не может быть ограничена существованием в том и в другом случае давления газа.
   Существенным является тот факт, что и для того, и для другого газа может быть применено уравнение состояния одного и того же вида. Рассмотрим двухмерное состояние:
   σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– σ = σ = kc,
   где k – постоянная Больцмана; с – концентрация;
   D – разность между поверхностными натяжениями. Преобразуя это выражение, можно получить:
   – dσ = dΔ = kdc.
   Подставим это выражение в уравнение Гиббса, тогда получается, что величина Г (поверхностный слой) будет равна:
   Г = Δ / RT,
   где R – газовая постоянная; T – температура.
   Обозначим площадь, которую способен занимать 1 моль поверхностно-активного вещества в виде двухмерного газа, через параметр w. Тогда выражение примет вид:
   Г = 1/ω.
   Подставляя это выражение в предыдущее уравнение, получаем:
   Δω = RT.
   Получили в итоге аналог уравнения Менделеева-Клапейрона, также отнесенного к 1 молю газа.
   В полученном уравнении ω – объем двухмерного газа, его поверхность, тогда параметр Δ– уменьшение поверхностного натяжения в результате действия поверхностного давления, т. е. это не что иное, как величина, равная давлению двухмерного газа.
   Модель реального двухмерного состояния разработал А. Н. Фрумкин, он же привел уравнение – аналог уравнения Ван-дер-Ваальса, которое получило название «уравнение для двухмерного реального состояния»:
   (Δ + α /ω -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


)(ω – β) = RT;
   параметры α и β отвечают постоянным a и b в уравнении Ван-дер-Ваальса, где величина α /ω -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


обусловлена существованием сил притяжения между углеводородными радикалами молекул. Существование как газообразных, так и конденсированных поверхностных пленок было доказано И. Ленгмюром при помощи специальных весов.
   С помощью таких весов можно было определять поверхностное давление, под действием которого может находиться пленка, и устанавливать зависимость этого давления от площади, которую занимает пленка.
   Весы Ленгмюра состоят из кюветы, левого и правого барьеров, коромысла, чашечки. Используя весы, определяют давление, под которым находится пленка, приводя их к нулевому положению.
   Площадь такой молекулы можно очень легко вычислить, зная всю поверхность, занятую веществом, его массу и молекулярный вес. При установлении зависимости между поверхностным давлением и площадью, которую занимает молекула, можно найти не только связь между природой поверхностно-активного вещества и характером пленки, но также выяснить, как влияет температура на строение пленки. При повышении температуры сначала в пленке преодолеваются молекулярные силы между некоторыми углеводородными радикалами, и пленка в это случае может стать растянутой и в конце концов превратиться в газообразную.
   Пленки могут наползать друг на друга, и уже на поверхности воды может образоваться полимолекулярный слой поверхностно-активного вещества. Также по зависимости поверхностного давления от площади исследуемой пленки в кювете на весах Ленгмюра можно найти размер и форму молекул, которые образуют пленку. Используя этот метод, было определено строение некоторых молекул, которое до этого случая казалось неясным.


   54. Двойной электрический слой (ДЭС). Термодинамическое равновесие поверхности раздела фаз

   Всего можно привести два принципиально разных пути образования двойного электрического слоя (ДЭС).
   Это избирательная адсорбция поверхностью твердой частицы ионов из дисперсионной среды есть не что иное, как ионизация поверхностных молекул твердой частицы.
   В случае избирательной адсорбции возможно несколько вариантов.
   1. Возможна избирательная адсорбция ионов, способных достраивать кристаллическую решетку частицы дисперсной фазы.
   В этом случае на поверхности могут сорбироваться отрицательные ионы. Так, именно они будут входить в состав кристаллической решетки и способны придавать частице отрицательный заряд, вместе с этим прилегающая к частице жидкая среда может приобретать положительный заряд, тогда возможно возникновение двойного электрического слоя.
   Второй случай такой адсорбции может быть рассмотрен без достройки кристаллической решетки. Это возможно, когда в растворе имеются ионы, обладающие большой способностью к адсорбции.
   Примером такой адсорбции может служить возникновение двойного электрического слоя на границе «парафин – водный раствор щелочи».
   2. Ионизация поверхностных молекул твердой частицы. Здесь также возможны два случая образования.
   3. Для ряда гидрозолей некоторых металлов в раствор могут переходить катионы самих металлов, их твердая поверхность способна заряжаться отрицательно, а дисперсионная среда может заряжаться положительно.
   В этом случае у некоторых оксидов, а также кислот, белков с их твердой поверхности в саму дисперсионную среду могут переходить ионы одного знака, ионы же с противоположно заряженными частицами могут оставаться на месте и являться потенциал-определяющими.
   При некотором движении частицы в заряженном растворе может происходить разрыв мицеллы как бы на две части, непосредственно твердую частицу, содержащую противоионы адсорбционного слоя, и противоионы диффузного слоя.
   Плоскость скольжения на таких границах может не совпадать с границей, которая разделяет адсорбционный и диффузный слои, и смещается в сторону раствора.
   При этом потенциал двойного электрического слоя будет определяться только зарядом поверхности.
   Также введение в золь раствора электролита может приводить к изменению строения двойного электрического слоя.
   Исходя из теории электрокинетических явлений изменение двойного электрического слоя происходит с учетом действия внешнего электрического поля, но при этом важное влияние на двойной электрический слой оказывают геометрические особенности системы, в частности размеры частиц дисперсной фазы, а также расстояние между ними и толщиной ионной атмосферы, которая присутствует на границе раздела фаз.
   Также на характер двойного электрического слоя может оказывать влияние характер расположения силовых линий электрического поля в дисперсионной среде.
   Для неэлектропроводных частиц в двойном электрическом слое при их размерах, которые могут быть много больше толщины диффузионной части двойного электрического слоя, внешнее электрическое поле может огибать поверхности частиц, т. к. оно способно оказываться параллельным поверхности на большей ее части.
   Для электрохимии большое значение имеет ДЭС на границе раздела «металл – электролит». При погружении металла в раствор, содержащий ионы этого металла, образуется специфический для границы электрод – ионный раствор ДЭС дополнительно к существовавшему на поверхности металла до погружения, возникающему в результате ориентации полярных молекул растворителя (например, воды) у поверхности металла.


   55. Модели строения ДЭС. Изменение потенциала в зависимости от расстояния от поверхности

   Двойной электрический слой состоит из ионов одного знака, прочно связанных с дисперсной твердой фазой, и эквивалентного количества противоположно заряженных ионов, находящихся в жидкой дисперсной среде вблизи межфазной поверхности.
   Дисперсионная среда представляется как непрерывная фаза, влияние которой на двойной электрический слой определяется лишь ее диэлектрической проницаемостью. Существует несколько теорий описания двойного электрического слоя.
   Теория Гельмгольца. Двойной электрический слой представляется как бы плоским конденсатором, одна обкладка которого может быть связана с поверхностью твердого тела, а другая обкладка, несущая противоположный заряд, находится на очень малом расстоянии от первой.
   Недостатком этой теории является то, что толщина двойного электрического слоя очень мала и приближается к молекулярным размерам. Скачок электрокинетического потенциала, по теории Гельмгольца является разной величиной по сравнению с обычным электрохимическим потенциалом, и поэтому это теорию отвергли, и она представляет только исторический интерес.
   Теория Гуи. По этой теории противоионы в двойном электрическом слое не могут быть сосредоточены у поверхности и образовывать монослой, они рассеяны в жидкой фазе на расстоянии от границы раздела. Такая теория структуры двойного электрического слоя определяется электрическим полем у твердой фазы и тепловым движением ионов, вследствие чего противоионы стремятся рассеяться во всем объеме жидкой фазы.
   Эта теория не объясняет различного действия разных по природе противоионов одинаковой валентности на двойной электрический слой. Согласно ей введение одинакового количества противоионов одинаковой валентности сжимает слой и вызывает падение потенциала. Тогда исходя из таких соображений теория применима к достаточно разбавленным растворам коллоидов.
   Теория Штерна. О. Штерн, разрабатывая свою теорию, исходил из двух предпосылок: он принял, что ионы имеют конечные, вполне определенные размеры, учел специфическое, неэлектрическое взаимодействие ионов с твердой фазой. По теории Штерна, первый слой противоионов притягивается к стенке под влиянием электростатических и адсорбционных сил. В результате чего часть противоионов удерживается поверхностью на очень близком расстоянии.
   При введении электролита в систему слой будет сжиматься, все большее и большее число будет попадать в адсорбционный слой. При уменьшении концентрации увеличивается толщина слоя, т. к. при разбавлении системы потенциал должен возрастать, вместе с этим может наблюдаться десорбция, что приведет также к падению потенциала. При изменении температуры (повышении) потенциал должен расти вследствие возрастания интенсивности теплового движения противоионов и увеличения двойного электрического слоя, в случае понижения температуры наблюдается процесс, обратный первому.
   pH-среда влияет на число положительных и отрицательных зарядов на поверхности.
   Природа дисперсионных сил влияет так: потенциал дисперсной фазы тем больше, чем больше полярность растворителя, поэтому наличие двойного электрического слоя на межфазной границе характерно для систем с полярными дисперсионными средами.
   Чем больше полярность жидкости, характеризуемая ее диэлектрической проницаемостью и дипольным моментом молекулы, тем выше скорость электроосмотического переноса частиц. На двойной электрический слой влияют электроповерхностные силы, носящие неравновесный характер.
   Деформация слоя может идти при действии гравитационного поля, механических вибраций, броуновского движения, конвективных потоков жидкой среды.


   56. Общие представления о теориях строения ДЭС. Уравнение Пуассона-Больцмана для диффузной части ДЭС

   При контакте раствора электролита с твердой фазой возникает разность потенциалов: поверхность приобретает заряд, а в растворе у поверхности образуется слой, обогащенный ионами противоположного знака, – двойной электрический слой (ДЭС).
   ДЭС впервые рассмотрен Г. Л. Ф. Гельмгольцемв виде плоского конденсатора с расстоянием между двумя рядами разноименно заряженных ионов, близким к диаметру молекул. Позднее бала предложена иная модель Гуи-Чепмена: ДЭС имеет диффузное строение, а концентрация противоионов (потенциалобразующих ионов) в поле действия поверхностного потенциала распределяется исходя из теплового движения. Современная теория строения ДЭС рассматривает слой в виде двух частей: одна находится у межфазной поверхности и образует адсорбционный слой (слой Гельмгольца) толщиной δ соответствующий диаметру находящихся в нем гидратированных ионов, другая – в диффузной части толщиной К, зависящей от свойств и состава раствора и коллоидной системы. Значение потенциала в слое Гельмгольца при удалении от потенциалобразующих ионов снижается линейно от ω -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


до потенциала диффузного слоя, а затем изменяется по экспоненте. Толщина К соответствует расстоянию, на котором потенциал диффузного слоя снижается в е раз (2,718 раза). Концентрация ионов в диффузном слое на расстоянии х от границ раздела фаз пропорциональна распределению Больцмана:


   где С – концентрация иона; i, z – валентности ионов в объеме раствора за пределами диффузного слоя; W -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


характеризует работу по перемещению 1 моля ионов из объема раствора на расстояние x до границы раздела фаз; F – число Фарадея; φ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– потенциал на расстоянии х, изменяющийся от φ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


до φ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


при х = σ.
   Можно оценить объемную плотность заряда ρ для сферического электрического поля в диффузном слое в присутствии одного электролита: ρx = F(Z -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


C -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


+ Z -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


C -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


); в присутствии нескольких электролитов:


   Для плоского двойного электрического слоя, радиус кривизны поверхности которого значительно больше толщины ДЭС, соотношение между объемной плотностью заряда ρ и потенциалом φ определяется уравнением Пуассона по одной координате:


   где e -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– абсолютная диэлектрическая проницаемость.
   Уравнение Пуассона-Больцмана, выражающее закон изменения поверхностного потенциала от расстояния в диффузной части ДЭС и свойств раствора:


   С помощью этого уравнения можно оценить толщину диффузного слоя λ на границе раздела фаз. В настоящее время сформировано представление о том, что на поверхности оксидов в водных растворах потенциалобразующими ионами ДЭС являются ионы Н или ОН в зависимости от рН среды и кислотно-основных свойств оксидов. Гидроксид кремния обладает кислотными свойствами, поэтому при рН выше изоэлектрической точки (рН изоэлектрической точки – значение рН, при котором вещество не диссоциирует; рН -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


SiO -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= 2) его поверхность заряжена отрицательно:
   (H -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


O) -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


(SiO -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= αH -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


[(n – α)H -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


nOH(SiO -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


] -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.


   57. Электрокинетические явления: электрофорез, электроосмос, потенциалы течения и оседания

   При контакте раствора электролита с твердой фазой возникает разность потенциалов: поверхность приобретает заряд, а в растворе у поверхности образуется слой, обогащенный ионами противоположного знака (противоионами), возникает двойной электрический слой (ДЭС). При невысокой концентрации электролита слой противоионов имеет диффузный характер, тем более резко выраженный, чем ниже концентрация электролита в растворе. Пространственное разделение заряда обусловливает ряд свойств дисперсных систем, в частности возникновение в них электрокинетических явлений. Часть диффузного слоя захватывает частица, а часть ионов остается в растворе, устанавливается разность потенциалов между движущейся частицей и окружающей ее средой на поверхности скольжения при отрыве части диффузного слоя. Потенциал на поверхности скольжения называется электрокинетическим потенциалом или дзета-потенциалом (ζ-потенциалом). Его отличие от потенциала поверхности обусловлено существованием слоя дисперсионной среды, связанного с поверхностью силами адгезии.
   К электрокинетическим явлениям относятся процессы взаимного смещения фаз под действием электрического поля – электрофорез (движение частиц в среде) и электроосмос (перенос дисперсионной среды через пористую перегородку). Скорость движения частиц дисперсной фазы при электрофорезе U связана с величиной ζ-потенциала уравнением Гельмгольца-Смолуховского (К – постоянная, зависящая от формы частиц дисперсной фазы; для сферических частиц К = 6):


   где E – напряженность внешнего электрического поля; ε -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– электрическая постоянная, равная 8,85 х 10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


Ф/м; ε – диэлектрическая постоянная среды; η – ее вязкость.
   Определение скорости электрофореза позволяет рассчитать электрокинетический потенциал коллоидных частиц ζ:


   где величина u = v / E и называется электрофоретической подвижностью.
   Увеличение концентрации электролитов приводит к уменьшению скорости электрофоретического переноса, к уменьшению электрокинетического потенциала, воздействие электролитов выражено тем больше, чем выше заряд противоионов. Значение, – потенциала всегда меньше потенциала ДЭС и это различие тем больше, чем меньше толщина диффузной части слоя. Поэтому такие факторы, как понижение температуры, введение в раствор электролита, не взаимодействующего с поверхностью а также увеличение заряда его ионов, снижение толщины диффузного слоя, уменьшают электрокинетический потенциал. Величина электрокинетического потенциала коллоидных частиц также зависит от рН раствора и равна нулю в изоэлектрической точке. Экспериментально значение электрокинетического потенциала определяют методом электрофореза используя модифицированное расчетное уравнение Гельмгольца-Смолуховского:
   ζ = 4πη u / ε -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


Е,
   где u – средняя линейная скорость движения частиц;
   Е – градиент потенциала внешнего электрического поля. Обратные электрофорезу и электроосмосу электрокинетические явления (т. н. электрокинетические явления второго рода) – это потенциал седиментации и седиментации (эффект Дорна) – возникновение разности потенциалов при вынужденном движении дисперсной фазы относительно неподвижной дисперсионной среды.


   58. Ионный обмен. Изоэлектрическое состояние в дисперсных системах, методы определения изоэлектрической точки

   Ионный обмен – переход части вновь вводимых ионов в двойной слой и выход в объем раствора части ионов, которые ранее находились в двойном слое. Это слой будет изменяться при добавлении в раствор противоионов, а также определяться их способностью к вхождению в состав твердой фазы.
   Одновалентные катионы: Cs > Rb > K > Na > Li Из этого ряда видно, что адсорбционная способность противоионов может возрастать при увеличении размеров катионов.
   Высокая адсорбционная способность больших ионов связана с их большей поляризуемостью и, возможно, меньшей гидратацией, что позволяет им ближе подходить к поверхности твердого тела.
   Также для сильно адсорбируемых катионов возможна перезарядка поверхности: при повышении концентрации добавляемого электролита возможно, что заряд части слоев противоионов может стать равным заряду поверхности и адсорбционные взаимодействия могут привести к дополнительной адсорбции ионов. Электролиты могут содержать специфически адсорбируемые противоионы с зарядом, который отличен от заряда противоионов двойного слоя.
   Изоэлектрическая точка – значение pH среды при определенном пропускании тока.
   Для амфотерных твердых тел и некоторых макромолекул, которые содержат различные неионогенные группы, величина и знак термодинамического потенциала поверхности будут зависеть от pH среды, при этом изоэлектрической точке будет соответствовать определенное значение pH.
   Для амфотерных соединений значение pH среды которое соответствует изоэлектрической точке, возможно, будет определяться соотношением констант их диссоциации по кислотному и основным типам.
   Изменение степени диссоциации кислотных и основных групп может частично компенсировать возникший при адсорбции катионов положительный заряд макромолекулы.
   Можно отметить, что в зависимости от природы вводимого электролита ионный обмен может затрагивать различные части двойного электрического слоя (диффузную и адсорбционную часть), при этом наиболее легко происходит обмен диффузных слоев противоионов.
   Процессы ионного обмена имеют важное практическое значение как в природе, так и в технике. Ионный обмен имеет место в образовании вторичных месторождений: вода, которая содержит тяжелые ионы, может попадать в пласты, богатые глинистыми минералами, вымывая тем самым из них более легкие и оставляя тяжелые.
   Также в природе применяют торфяные залежи в качестве удобрения, причем даже на кислых почвах в случае одновременной замены ионов водорода на другие, более ценные ионы.
   Выделяющиеся при жизнедеятельности растений ионы водорода могут связываться с почвенными комплексами.
   Важное значение имеет процесс смягчения воды, процесс замены ионов кальция на ионы натрия при помощи высокопористых материалов.
   В промышленности широко используются ионообменные смолы, которые в последнее время являются неотъемлемой частью извлечения тяжелых металлов из сточных или гидротермальных вод.
   Этими методами удалось выделить медь, серебро, хром, а также некоторые радиоактивные элементы. В настоящее время широко используется направление гидрометаллургии, которое связано с переводом тяжелых металлов в менее обогащенных рудах в растворимые соединения, что является незаменимым при переработке руды.


   59. Электрокапиллярные явления. Понятие об электроповерхностных явлениях: капиллярном осмосе, диффузиофорезе

   Коллоидные системы по степени дисперсности занимают промежуточное положение между истинными растворами (молекулярно– или ионно-дисперсными системами) и грубодисперсными системами. Поэтому коллоидные растворы могут быть получены либо путем ассоциации (конденсации) молекул и ионов истинных растворов, либо дальнейшим раздроблением частиц дисперсной фазы грубодисперсных систем.
   Методы получения коллоидных растворов также можно разделить на две группы: методы конденсации и диспергирования (в отдельную группу выделяется метод пептизации). Еще одним необходимым для получения золей условием, помимо доведения размеров частиц до коллоидных, является наличие в системе стабилизаторов – веществ, препятствующих процессу самопроизвольного укрупнения коллоидных частиц.
   Методы диспергирования твердых тел основаны на раздроблении их до частиц коллоидного размера и образовании т. о. коллоидных растворов. Диспергирование жидкостей в газах (воздухе) обычно называется распылением, а в жидкостях – эмульгированием. Процесс диспергирования осуществляется различными методами: механическим размалыванием вещества в т. н. коллоидных мельницах, электродуговым распылением металлов, дроблением вещества при помощи ультразвука. Диспергирование требует затраты работы тем большей, чем выше требуемая степень измельчения и поверхностная энергия на границе измельчаемого тела с окружающей средой. В промышленности диспергирование твердых тел производят с помощью мельниц различной конструкции (шаровых, вибрационных, коллоидных, струйных и др.), звуковых и ультразвуковых вибраторов. При диспергировании жидкостей применяют также турбулентное (вихревое) перемешивание, различного рода гомогенизаторы – аппараты для получения однородных эмульсий.
   Механическим диспергированием получают дисперсии с размером частиц до 10–1 мкм. Высокоэффективное измельчение возможно лишь в присутствии диспергаторов и эмульгаторов – поверхностно-активных веществ, снижающих поверхностную энергию диспергируемых твердых тел или жидкостей и работу диспергирования. Кроме того, они препятствуют агрегации, т. е. слипанию мелких частиц и слиянию капель (коагуляции и коацервации). В случае очень сильного понижения поверхностной энергии может иметь место самопроизвольное диспергирование без затраты внешней работы (под влиянием теплового движения). Это характерно для лиофильных коллоидов, где частицы дисперсной фазы интенсивно взаимодействуют с молекулами окружающей их жидкости, так что поверхность частиц сильно сольватирована и удельная свободная поверхностная энергия на границе раздела фаз чрезвычайно мала. При комнатной температуре условие возникновения лиофильных коллоидов реализуется, если межфазное (поверхностное) натяжение не превосходит нескольких сотых долей мн·м -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


(дин·см -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


). Лиофильные коллоиды образуются в результате самопроизвольного диспергирования крупных кусков твердого тела или капель жидкости на мельчайшие коллоидные частицы, или мицеллы, и характеризуются высокой агрегативной устойчивостью (способностью противостоять укрупнению частиц), тогда как устойчивость любого лиофобного коллоида носит временный характер; она обусловлена наличием стабилизатора – поверхностно-активного вещества, адсорбирующегося на поверхности частиц (капель) и препятствующего их слипанию (слиянию).
   Диспергирование в промышленности применяют при получении цементов, пигментов, наполнителей, муки, многих пищевых продуктов и кормовых концентратов, при использовании сельскохозяйственных ядохимикатов (пестицидов), при сжигании жидкого и твердого топлива и во многих других технологических процессах.


   60. Диспергационные методы получения дисперсных систем (золей, эмульсий, пен, аэрозолей)

   Диспергационные методы – методы или способы получения, каких-либо полимерных материалов путем дробления крупных кусков до агрегатов коллоидных размеров различной формы. Существуют специальные требования, которые следует учитывать при получении золей. Требования следующие.
   Измельчение компонентов следует проводить в инертной среде.
   Диспергационные процессы являются несамопроизвольными процессами, которые происходят за счет совершения внешней работы. В зависимости от вида работы, которая будет совершаться над системой, методы делятся на следующие.
   1. Механические. В этом случае происходит дробление частиц грубодисперсных систем ударом, истиранием или расщеплением. Измельчение проводят на шаровых мельницах, которые позволяют получать частицы размерами до нескольких микрон. Более тонкое раздробление происходит на коллоидных мельницах, которые вращаются с очень большими оборотами. Поверхностно-активные вещества которые используются в этом случае, упрощают процесс измельчения.
   2. Использование ультразвука. Такие процессы протекают за счет больших разрывающих усилий которые возникают в жидкости или в твердом теле при прохождении через них волн большой частоты. Используется для измельчения серы, графита, красок.
   3. Электрическое диспергирование. Метод получения коллоидных растворов при распылении металлов в дуге из электродов, которые погружены в водную среду. Для эмульсий в этом случае методы основаны на использовании дробления системы которая состоит из двух несмешивающихся слоев.
   Механические методы этого вида сводятся к встряхиванию, смешению и гомогенизации жидкостей:
   1) метод прерывистого встряхивания. В пробирке происходит встряхивание двух жидкостей, причем встряхивание должно происходить непрерывно. Образуются капли больших размеров;
   2) использование ультразвука. Через жидкость пропускают высокое напряжение, после чего происходит образование эмульсии. При использовании ультразвука получают дисперсные полимеры моностроения.
   Для пен тоже характерны диспергационные методы, которые основаны на дроблении газа на пузырьки, причем газ подают в раствор пенообразователя. Наилучший способ, при котором можно добиться малых пузырьков, следующий: трубку через которую проходит газ, опускают в жидкость.
   Но в этом методе также важно выполнение следующих моментов.
   1. Газ должен проходить через установки в аппаратах с пенным слоем, которые способны орошаться раствором пенообразователя.
   2. Процесс эжектирования: в этом случае происходит подача воздуха струей раствора в аппарат с пеногенератором.
   Для аэрозолей возможно также использование диспергационных методов получения. Аэрозоли образуются этими методами при измельчении или распылении твердых, а также жидких тел в газовой среде и при переходе во взвешанное состояние порошкообразных веществ.
   Распыление твердых веществ происходит обычно в две стадии: сначала идет измельчение вещества, а затем его распыление.
   В бытовых условиях можно получить аэрозоли при использовании специальных устройств: аэрозольной упаковкой или аэрозольными баллонами, в этом случае можно получить как жидкие, так и порошкообразные аэрозоли.
   В таких устройствах вещество плотно упаковано под давлением и способно распыляться при помощи сжиженных или сжатых газов.


   61. Связь работы диспергирования с поверхностной энергией твердых тел

   На процессы деформации и разрушения твердых тел обратимо влияет среда.
   К этим явлениям относятся открытые П. А. Ребиндером эффекты облегчения пластического течения и понижения прочности твердых тел вследствие обратимого физико-химического влияния среды, которое связано с понижением удельной свободной поверхностной энергии твердых тел и с уменьшением работы образования новых поверхностей в процессах деформации и разрушения.
   Эффект Ребиндера заключается в том, что эти явления наблюдаются при совместном действии среды и определенных механических напряжений. Термодинамически эффект Ребиндера обусловлен уменьшением работы образования новой поверхности при деформации в результате понижения свободной поверхностной энергии твердого тела под влиянием среды.
   Молекулярная природа эффекта состоит в облегчении разрыва и перестройки межмолекулярных (межатомных, ионных) связей в твердом теле в присутствии адсорбционно-активных и вместе с тем достаточно подвижных инородных молекул (атомов, ионов).
   Эффект Ребиндера наблюдается в следующих материалах:
   1) твердых металлах;
   2) ионных, ковалентных и молекулярных моно– и поликристаллических телах;
   3) стеклах и полимерах;
   4) частично закристаллизованных;
   5) аморфных, пористых и сплошных.
   Основное условие проявления эффекта Ребиндера – родственный характер контактирующих фаз (твердого тела и среды) по химическому составу и строению.
   Форма и степень проявления эффекта Ребиндера зависят от:
   1) интенсивности межатомных (межмолекулярных) взаимодействий соприкасающихся фаз;
   2) величины и типа напряжений (необходимы растягивающие напряжения);
   3) скорости деформации;
   4) температуры;
   5) структуры тела – (наличия дислокаций, трещин, посторонних включений и др.).
   По уравнению Гриффитса реальная прочность Р -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


твердого тела, имеющего трещину с размером l, пропорциональна корню квадратному из величины поверхностной энергии и обратно пропорциональна корню квадратному из длины трещины:
   Р -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


~ (σ Е / l) -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.
   Эффект Ребиндера выражается в многократном падении прочности, повышении хрупкости твердого тела, снижении его долговечности или пластифицирующем действии среды на твердые материалы.
   Важнейшие области технического приложения эффекта Ребиндера:
   1) облегчение и улучшение механической обработки различных (особенно высокотвердых и труднообрабатываемых) материалов. Например, применение малых количеств легкоплавких поверхностно-активных металлов при обработке закаленных сталей и твердых сплавов снижает прочность обрабатываемых материалов, смазочное действие, способность веществ снижать трение, уменьшать износ и повреждение трущихся поверхностей. Оно обусловлено уменьшением сил сцепления, действующих между соприкасающимися телами, и сил сопротивления деформациям сдвига, которым подвергаются поверхностные слои трущихся тел;
   2) регулирование процессов трения и износа с применением смазок;
   3) получение измельченных (порошкообразных) материалов с заданной дисперсной структурой и требуемым сочетанием механических свойств.


   62. Конденсационные способы получения дисперсных систем. Образование золей в процессе химических реакций

   В основе конденсационных методов лежат процессы возникновения новой фазы путем соединения молекул, ионов или атомов в гомогенной среде.
   Эти методы можно подразделить на физические и химические.
   Физическая конденсация заключается в создании условий, при которых вещество, первоначально находящееся в виде молекул или ионов, будет конденсироваться с образованием дисперсной фазы. Причем конденсация должна прекратиться при достижении частицами коллоидных размеров. Осуществляется конденсацией из паров (при понижении температуры пересыщенный пар частично конденсируется) или путем замены растворителя (при переносе раствора вещества в новый растворитель вследствие понижения растворимости часть вещества конденсируется).
   Химическая конденсация основана на конденсационном выделении новой фазы из пересыщенного раствора.
   Таким образом, любая химическая реакция, идущая с образованием новой фазы, может быть источником получения коллоидной системы.
   Многие реакции окисления, гидролиза, диссоциации, двойного обмена и другие приводят к образованию дисперсных систем.
   Примеры:

   1) реакция восстановления:

   2) реакция окисления:

   3) реакция гидролиза:

   {m[Fe(OH) -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


] nFeO -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


(n-x)Cl -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


} -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


xCl -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


;
   {m[Fe(OH) -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


]nFe -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


3(n-x) Cl -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


}3xCl -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.
   Условия образования золей в процессе химических реакций:
   1) вещество дисперсной фазы нерастворимо в дисперсионной среде;
   2) скорость образования зародышей кристаллов дисперсной фазы больше скорости роста кристаллов;
   3) избыток одного из исходных веществ служит стабилизатором.
   В природе широко распространены процессы окисления и гидролиза гидрокарбоната железа, растворенного в гидротермальных водах, происходящие при выходе их в поверхностные зоны:


   Очистка дисперсных систем. Полученные дисперсные системы, а также дисперсные системы природного происхождения (сырую нефть, вакцины, сыворотки) очищают от примесных молекул или ионов. Используют очистку на промышленных предприятиях, в нефтегазовой отрасли, в машиностроении, в легкой промышеленности и др.
   Методы очистки.
   Диализ. Этот метод заключается в том, что коллоидный раствор помещают в сосуд, который отделен полупроницаемой мембраной от другого сосуда с чистой дисперсионной средой. В качестве мембраны используют пергамент, целлофан, керамические фильтры.


   63. Строение мицеллы гидрофобного золя

   Лиофобные коллоиды обладают высокой поверхностной энергией и являются неустойчивыми термодинамически; это делает возможным самопроизвольный процесс уменьшения степени дисперсности дисперсной фазы (т. е. объединение частиц в более крупные агрегаты) – коагуляцию золей. Но золям присуща способность сохранять степень дисперсности – агрегативную устойчивость, которая обусловлена, во-первых, снижением поверхностной энергии системы благодаря наличию на поверхности частиц дисперсной фазы двойного электрического слоя и, во-вторых, наличием кинетических препятствий для коагуляции в виде электростатического отталкивания частиц дисперсной фазы, имеющих одноименный электрический заряд.
   Золи (от нем. Sol – «коллоидный раствор») – это предельно высокодисперсные коллоидные системы с жидкой дисперсионной средой. Их размеры 1–100 нм.
   Типы золей:
   1) лиофильные. Образуются самопроизвольно и не разрушаются со временем (например, мыла и мылоподобные поверхностно-активные вещества, гидро– и органозоли некоторых органических пигментов и красителей);
   2) лиофобные. Постепенно разрушаются вследствие самопроизвольного слипания (коагуляции) или слияния (коалесценции) частиц, в присутствии стабилизатора этот процесс может быть очень длительным (например, гидро– и органозоли металлов, сингетические латексы).
   Строение мицеллы лиофобного золя может быть показано лишь схематически, поскольку мицелла не имеет определенного состава.
   Например, мицелла иодида серебра.


   Агрегативная устойчивость золей обусловлена:
   1) снижением поверхностной энергии дисперсной фазы (т. е. уменьшением движущей силы коагуляции) в результате образования двойного электрического слоя;
   2) наличием кинетических препятствий для коагуляции в виде электростатического отталкивания имеющих одноименный заряд коллоидных частиц и противоионов;
   3) процессом гидратации (сольватации) ионов. Противоионы диффузного слоя сольватированы; эта оболочка из сольватированных противоионов также препятствует слипанию частиц.
   Потеря агрегативной устойчивости приводит к слипанию частиц в более крупные агрегаты, т. е. коагуляции золя.
   Влияние электролита:
   1) при некоторой минимальной концентрации электролита, называемой порогом коагуляцииγ, начинается процесс коагуляции золя;
   2) коагулирующим действием обладает тот из ионов электролита, заряд (z) которого противоположен заряду коллоидных частиц. Коагулирующее действие иона тем сильнее, чем больше его заряд (правило Шульце-Гарди):


   3) в рядах неорганических ионов с одинаковыми зарядами коагулирующее действие возрастает с уменьшением гидратируемости ионов; в ряду однозарядных катионов щелочных металлов коагулирующее действие возрастает от лития к рубидию.


   64. Гомогенное образование зародышей новой фазы при фазовых переходах первого рода

   Теорию образования новой дисперсной фазы по термодинамике поверхностных явлений предложил Д. У. Гиббс в 1878 гг.
   М. Фольмер развил эту теорию в экспериментальных и теоретических исследованиях конденсации пересыщенного пара (20-е гг. XX в.).
   Рассмотрим случай образования дисперсной системы с жидкой дисперсной фазой.
   Например, образование капелек тумана.
   Новая фаза возникает при сильном пересыщении системы. В отсутствие посторонних зародышей образование новой фазы может быть только флуктуационным процессом и число спонтанно возникающих зародышей, так же как и скорость образования новой фазы I -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


пропорционально числу флуктуаций.
   Вероятность флуктуаций пропорциональна:
   exp(—ΔF / kT),
   где ΔF – изменение свободной энергии системы при данной флуктуации.
   Величина ΔF равна работе A, нужной для изотермического и обратимого образования зародыша:


   где k – постоянная Больцмана; Т – температура, k – const.
   Работа образования критического зародыша может быть рассмотрена как высота некоторого энергетического процесса, который нужно преодолеть, чтобы частица могла реализовать возможность дальнейшего самопроизвольного роста зародышей новой фазы.
   Частицы, имеющие небольшой радиус, неустойчивы и могут исчезать. Для радиуса частиц больше критического рост зародышей может привести к уменьшению энергии системы, при этом происходит компенсация работы по увеличению размеров.
   Такие частицы могут быть неустойчивыми и растут самопроизвольно.
   Из уравнения следует, что работа при образования зародыша может быть обратно пропорциональна пресыщению системы.
   И поэтому для самопроизвольного возникновения новой фазы необходимо проводить заметное насыщение системы. Изменение свободной энергии для образования зародыша самопроизвольного размера объясняется тремя основными причинами:
   1) появлением двух поверхностей раздела как старой, так и новой фазы с энергией, характерной только для них;
   2) механической работой, которая связана с изменением давления внутри самого зародыша по сравнению с окружающей средой;
   3) изменением химического потенциала зародыша при переходе вещества из старой фазы в новую, которая более термодинамически стабильна.
   Чтобы определить параметры только макроскопических фаз через работу и критический радиус, нужно использовать уравнения состояния, характерные для каждого вида.
   Известно, что для различных типов переходов, связанных с образованием новых зародышей, нужно использовать различные виды уравнений состояния в зависимости от строения новой и старой фазы.
   Гомогенное образование зародышей новой фазы возможно только в том случае, если нет в системе поверхностей, на которых может происходить при высокой скорости образование и рост зародышей новой фазы.
   Если имеются такие поверхности, то может происходить гетерогенное образование зародышей новой фазы, что является более сложным процессом.


   65. Гетерогенное образование зародышей новой фазы при фазовых переходах первого рода

   Получение коллоидных систем в результате конденсации является процессом кристаллизации.
   Образование кристаллов протекает в две стадии:
   1) возникновение зародышей (центров кристаллизации) в пересыщенном растворе;
   2) рост зародышей.
   Зародыши кристаллизации образуются в результате осаждения растворенного вещества на чужеродных мельчайших пылинках, случайно оказавшихся в растворе. Расчеты показывают, что относительные пересыщения, отвечающие заметному спонтанному образованию зародышей, очень велики и достигают 200 % и более.
   Такие степени пересыщения наблюдаются не всегда. Т. о., образование капелек происходит в результате наличия в газовой фазе чужеродных активных центров, понижающих работу.
   А такими центрами могут быть ионы, нейтральные жидкие и твердые частицы, присутствующие в системе. Возникновение дисперсной системы в результате образования зародышевых частиц новой стабильной фазы может протекать в любой метастабильной системе. Образование частиц при конденсации пересыщенного пара происходит следующим образом: в качестве параметра, характеризующего метастабильность системы, выступает давление насыщенного пара, которое постоянно изменяется.
   Разность давлений может быть выражена как разность давлений жидкости для критического зародыша и давления пара.
   При таком условии возникновение зародыша происходит только через некоторое время. При процессах кипения зародыши новой фазы возникают только внутри метастабильной системы. Если происходит кипение жидкости в открытом сосуде, то давление пара над плоской поверхностью не будет изменяться. Тогда зародыш возникает только при вскипании растянутой жидкости, которая отвечает условию равенства химических потенциалов в системе «зародыш – пар» и в жидкости.
   При процессе кристаллизации из расплава фазы (новая и исходящая) не могут сжиматься, при умеренном увеличении давления не происходит заметного совершения работы, и этот процесс не является эффективным способом внедрения в нестабильную область.
   Поэтому процесс пересыщения достигается только при охлаждении расплава.
   Наилучший эффект достигается при изменении температуры расплава, при этом происходит существенное изменение равновесного давления, как для твердой фазы, так и для жидкой.
   Площадь такой молекулы можно очень легко вычислить, зная всю поверхность, занятую веществом, его массу и молекулярный вес.
   При установлении зависимости между поверхностным давлением и площадью, которую занимает молекула, можно найти не только связь между природой поверхностно-активного вещества. Можно прийти к выводу, что при наличии шероховатых поверхностей, которые избирательно смачиваются водой, происходит выделение новой фазы, при этом снижается работа для образования критических зародышей, и лучше происходит процесс смачивания поверхности.
   При гомогенном образовании зародыша новой фазы его происхождение возможно только в случае отсутствия посторонних включений и достаточно полного избирательного смачивания исходной фазой стенок сосуда.
   При образовании зародышей в случае гетерогенной фазы на условия возникновения влияет и радиус критического зародыша, и работа его образования, а также линейное смачивание, при котором происходит затруднение образования гетерогенных зародышей.


   66. Коллоидно-химические свойства ВМС

   Высокомолекулярные соединения (ВМС), или полимеры – химические соединения с высокой молекулярной массой, молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей. Молекулярная масса ВМС – 10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


–10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


. Реальные ВМС состоят из полимолекул различных по массе, поэтому говорят о средних значениях молекулярной массы.
   Классификация. По происхождению ВМС делятся на:
   1) природные (биополимеры), например белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные;
   2) синтетические, например полиэтилен, полипропилен, фенолоформальдегидные смолы.
   Типы структуры ВМС:
   1) линейная. Атомы или атомные группы располагаются в макромолекуле в виде открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов (например, каучук натуральный);
   2) разветвленная (цепи с разветвлением, например амилопектин);
   3) пространственная (трехмерная сетка (например, затвердевшие эпоксидные смолы); цепи, сшитые мостичными связями, например атомами O или S).
   Основные особенности строения полимеров, определяющие их свойства:
   1) существование двух различных типов связей: химические связи, соединяющие атомы в цепи, и межмолекулярные взаимодействия, соединяющие макромолекулярные цепи;
   2) гибкость цепей, обусловленная внутренним вращением звеньев.
   Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств:
   1) высокой эластичностью, способностью к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям вследствие гибкости цепей и блоков, состоящих из цепных молекул;
   2) способностью образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна;
   3) способностью в высокоэластическом состоянии набухать перед растворением; высокой вязкостью растворов.
   При переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится все менее выраженным. Сильно сшитые полимеры нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластическим деформациям.
   Агрегатное состояние ВМС.
   Кристаллическое. Необходимое условие кристаллизации – регулярность строения полимера. В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных надмолекулярных структур (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.), тип которых во многом определяет свойства полимерного материала.
   Аморфное фазовое состояние: стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. При температуре ниже температуры стеклования полимер достигает стеклообразного состояния – отвердевания без образования кристаллической решетки. При температурах выше температуры стеклования полимер переходит в высокоэластическое состояние, для которого характерно свойство эластичности. Дальнейшее повышение температуры (при температуре текучести) приводит полимер в вязкотекучее состояние.
   Основные типы реакций ВМС: образование химических связей между макромолекулами (при вулканизации каучуков); распад макромолекул на отдельные, более короткие фрагменты; реакции боковых функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную; внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация.


   67. Химические методы получения коллоидных систем. Методы регулирования размеров частиц в дисперсных системах

   Существует большое число методов получения коллоидных систем, позволяющих тонко регулировать размеры частиц, их форму и строение. Т. Сведберг предложил разделить методы получения коллоидных систем на две группы: диспергационные (механическое, термическое, электрическое измельчение или распыление макроскопической фазы) и конденсационные (химическая или физическая конденсация).
   Получение золей. В основе процессов лежат реакции конденсации. Процесс протекает в две стадии. Сначала формируются зародыши новой фазы а затем в золе создается слабое пересыщение, при котором уже не происходит образования новых зародышей, а идет только их рост. Примеры. Получение золей золота.


   2KAuO -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


+ 3HСHO + K -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


CO -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= 2Au + 3HCOOK + КНСО -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


+ H -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


O
   На образующихся микрокристаллах золота адсорбируются ионы аурата, являющиеся потенциалобразующими ионами. Противоионами служат ионы К -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------



   Состав мицеллы золя золота схематически можно изобразить так:
   {m[Au]nAuO -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


(n-x)K -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


} -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


xK+.
   Можно получить желтые (d ~ 20 нм), красные (d ~ 40 нм) и синие (d ~ 100 нм) золи золота.
   Золь гидроксида железа может быть получен по реакции:


   При получении золей важно тщательно соблюдать условия проведения реакции, в частности необходимы строгий контроль рН и присутствие ряда органических соединений в системе.
   С этой целью поверхность частиц дисперсной фазы ингибируют за счет образования на ней защитного слоя из ПАВ или за счет образования на ней комплексных соединений.
   Регулирование размеров частиц в дисперсных системах на примере получения твердых наночастиц. Смешиваются две идентичные обратные микроэмульсионные системы, водные фазы которых содержат вещества А и В, образующие в ходе химической реакции труднорастворимое соединение. Размеры частиц новой фазы будут ограничены размером капель полярной фазы.
   Наночастицы металлов могут быть получены также при введении в микроэмульсию, содержащую соль металла, восстановителя (например, водорода или гидразина) или при пропускании газа (например, СО или H -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


S) через эмульсию.
   Факторы, влияющие на протекание реакции:
   1) соотношение водной фазы и ПАВ в системе (W = [H -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


O] / [ПАВ]);
   2) структура и свойства солюбилизированной водной фазы;
   3) динамическое поведение микроэмульсий;
   4) средняя концентрация реагирующих веществ в водной фазе.
   Однако во всех случаях размер наночастиц, образующихся в процессах реакции, контролируется размером капель исходной эмульсии.
   Микроэмульсионные системы используют для получения органических соединений. Большинство исследований в этой области относится к синтезу наночастиц сферической формы. Вместе с тем большой научный и практический интерес представляет получение асимметричных частиц (нитей, дисков, эллипсоидов) с магнитными свойствами.


   68. Лиофильные коллоидные системы. Термодинамика самопроизвольного диспергирования по Ребиндеру-Щукину

   Лиофильными коллоидными системами называются ультрамикрогенные системы, которые самопроизвольно образуются из макроскопических фаз, являются термодинамически устойчивыми как для относительно укрупненных частиц дисперсной фазы, так и для частиц при их дроблении до молекулярных размеров. Образование лиофильных коллоидных частиц может определяться приростом свободной поверхностной энергии при разрушении макрофазового состояния, которая, возможно, компенсируется вследствие повышения энтропийного фактора, прежде всего броуновского движения.
   При низких значениях поверхностного натяжения могут самопроизвольно путем разложения макрофазы возникать стабильные лиофильные системы.
   К лиофильным коллоидным системам относят коллоидные поверхностно-активные вещества, растворы высокомолекулярных соединений, а также студни. Если учесть, что критическое значение поверхностного натяжения сильно зависит от диаметра лиофильных частиц, то образование системы с частицами больших размеров возможно при более низких значениях свободной межфазной энергии.
   Рассматривая зависимость при изменении свободной энергии монодисперсной системы от размера всех частиц, необходимо учитывать влияние дисперсии на некоторую величину свободной удельной энергии частиц, находящихся в дисперсной фазе.
   Образование равновесной коллоидно-дисперсной системы возможно только при условии, что все значения диаметра частиц могут лежать именно в той области дисперсности, где размер этих частиц может превышать размеры молекул.
   Исходя из вышесказанного условие образования лиофильной системы и условие ее равновесности можно представить в виде уравнения Ребиндера-Щукина:


   выражения, характерного условию самопроизвольного диспергирования.
   При достаточно низких, но изначально конечных значениях σ (изменение межфазной энергии) может происходить самопроизвольное диспергирование макрофазы, могут возникать термодинамические равновесные лиофильные дисперсные системы с едва заметной концентрацией частиц дисперсной фазы, которые в значительной степени будут превосходить молекулярные размеры частиц.
   Значение критерия RS может определять условия равновесия лиофильной системы и возможность ее самопроизвольного возникновения из той же макрофазы, которая убывает с ростом концентрации частиц.
   Диспергирование – это тонкое измельчение твердых, жидких тел в какой-либо среде, в результате чего получают порошки, суспензии, эмульсии. Диспергирование применяют для получения коллоидных и вообще дисперсных систем. Диспергирование жидкостей обычно называют распылением, если оно происходит в газовой фазе, и эмульгированием, когда его проводят в другой жидкости. При диспергирование твердых тел происходит их механическое разрушение.
   Условие самопроизвольного образования лиофильной частицы дисперсной системы и ее равновесия можно также получить, используя кинетические процессы, например при помощи теории флуктуаций.
   При этом получаются заниженные значения, поскольку флуктуация не учитывает некоторые параметры (время ожидания флуктуаций данного размера).
   Для реальной системы могут возникать частицы имеющие дисперсную природу, с определенными распределениями по размерам.
   Исследования П. И. Ребиндера и Е. Д. Щукина позволили рассмотреть процессы устойчивости критических эмульсий, определи процессы образования, привели расчеты различных параметров для таких систем.


   69. Мицеллообразование в водных и неводных средах. Термодинамика мицеллообразования

   Мицеллообразование – самопроизвольная ассоциация молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) в растворе.
   Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – вещества, адсорбция которых из жидкости на поверхности раздела с другой фазой приводит к значительному понижению поверхностного натяжения.
   Строение молекулы ПАВ – дифильное: полярная группа и неполярный углеводородный радикал.

   Строение молекул ПАВ

   Мицелла – подвижный молекулярный ассоциат, существующий в равновесии с соответствующим мономером, причем молекулы мономера постоянно присоединяются к мицелле и отщепляются от нее (10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


–10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


с). Радиус мицелл 2–4 нм, агрегируются 50–100 молекул.
   Мицеллообразование – процесс, аналогичный фазовому переходу, при котором происходит резкий переход от молекулярно-дисперсного состояния ПАВ в растворителе к ассоциированному в мицеллы ПАВ при достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ).
   Мицеллообразование в водных растворах (прямые мицеллы) обусловлено равенством сил притяжения неполярных (углеводородных) частей молекул и отталкивания полярных (ионогенных) групп. Полярные группы ориентированы в сторону водной фазы. Процесс мицеллообразования имеет энтропийную природу и связан с гидрофобными взаимодействиями углеводородных цепей с водой: объединение углеводородных цепей молекул ПАВ в мицеллу ведет к росту энтропии из-за разрушения структуры воды.
   При формировании обратных мицелл полярные группы объединяются в гидрофильное ядро, а углеводородные радикалы образуют гидрофобную оболочку. Энергетический выигрыш мицеллообразования в неполярных средах обусловлен выгодностью замены связи «полярная группа – углеводород» на связь между полярными группами при их объединении в ядро мицеллы.

   Рис. 1. Схематическое представление

   Движущими силами образования мицелл являются межмолекулярные взаимодействия:
   1) гидрофобное отталкивание между углеводородными цепями и водным окружением;
   2) отталкивание одноименно заряженных ионных групп;
   3) вандерваальсово притяжение между алкильными цепями.
   Появление мицелл возможно лишь выше некоторой температуры, которая называется точкой Крафта. Ниже точки Крафта ионные ПАВ, растворяясь, образуют гели (кривая 1), выше – возрастает общая растворимость ПАВ (кривая 2), истинная (молекулярная) растворимость существенно не меняется (кривая 3).

   Рис. 2. Образование мицилл


   70. Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), основные методы определения ККМ

   Критическая концентрация мицеллообразвания (ККМ) – концентрация ПАВ в растворе, при которой в системе образуется в заметных количествах устойчивые мицеллы и резко изменяется ряд свойств раствора. Появление мицелл фиксируется по изменению кривой зависимости свойства раствора от концентрации ПАВ. Свойствами могут быть поверхностное натяжение, электропроводность, ЭДС, плотность, вязкость, теплоемкость, спектральные свойства и т. д. Наиболее распространенные методы определения ККМ: по измерению поверхностного натяжения электропроводности, светорассеяния, растворимости неполярных соединений (солюбилизации) и абсорбции красителей. Область ККМ для ПАВ с числом атомов углерода в цепи 12–16 находится в интервале концентраций 10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


–10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


моль/л. Определяющим фактором является соотношение гидрофильных и гидрофобных свойств молекулы ПАВ. Чем длиннее углеводородный радикал и менее полярна гидрофильная группа, тем меньше величина ККМ.
   Значения ККМ зависят от:
   1) положения ионогенных групп в углеводородном радикале (ККМ увеличивается при смещении их к середине цепи);
   2) наличия в молекуле двойных связей и полярных групп (наличие увеличивает ККМ);
   3) концентрации электролита (увеличение концентрации приводит к снижению ККМ);
   4) органических противоионов (присутствие противоионов уменьшает ККМ);
   5) органических растворителей (увеличение ККМ);
   6) температуры (имеет сложную зависимость).
   Поверхностное натяжение раствора σ определяется концентрацией ПАВ в молекулярной форме. Выше значения ККМ σ практически не меняется. По уравнению Гиббса, dσ = – Гdμ, при σ = const, химический потенциал (μ) практически не зависит от концентрации при с -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


> ККМ. До ККМ раствор ПАВ близок по своим свойствам к идеальному, а выше ККМ начинается резко отличаться по свойствам от идеального.
   Система «ПАВ – вода» может при изменении содержания компонентов переходить в различные состояния.
   ККМ, при которой из мономерных молекул ПАВ образуются сферические мицеллы, т. н. мицеллы Гартли-Ребиндера – ККМ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


(резко изменяются физико-химические свойства раствора ПАВ). Концентрация, при которой начинается изменение мицеллярных свойств, называется второй ККМ (ККМ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


). Происходит изменение структуры мицелл – сферической к цилиндрической через сфероидальную. Переход сфероидальной формы в цилиндрическую (ККМ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


), как и сферической в сфероидальную (ККМ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


), происходит в узких концентрационных областях и сопровождается ростом числа агрегации и уменьшением площади поверхности раздела «мицелла – вода», приходящейся на одну молекулу ПАВ в мицелле. Более плотная упаковка молекул ПАВ, большая степень ионизации мицелл, более сильный гидрофобный эффект и электростатическое отталкивание приводят к уменьшению солюбилизирующей способности ПАВ. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ уменьшается подвижность мицелл, и происходит их сцепление концевыми участками, при этом образуется объемная сетка – коагуляционная структура (гель) с характерными механическими свойствами: пластичностью, прочностью, тиксотропией. Подобные системы с упорядоченным расположением молекул, обладающие оптической анизотропией и механическими свойствами, промежуточными между истинными жидкостями и твердыми телами, называют жидкими кристаллами. При увеличении концентрации ПАВ гель переходит в твердую фазу – кристалл. Критическая концентрация мицеллообразвания (ККМ) – концентрация ПАВ в растворе, при которой в системе образуются в заметных количествах устойчивые мицеллы и резко изменяется ряд свойств раствора.


   71. Мицеллообразование и солюбилизация в прямых и обратных мицеллах. Микроэмульсии

   Явление образования термодинамически устойчивого изотропного раствора обычно малорастворимого вещества (солюбилизата) при добавлении ПАВ (солюбилизатора) называют солюбилизацией. Одним из наиболее важных свойств мицеллярных растворов является их способность солюбилизировать различные соединения. Например, растворимость октана в воде составляет 0,0015 %, а в 10 %-ном растворе олеата натрия растворяется 2 % октана. Солюбилизация растет с увеличением длины углеводородного радикала ионных ПАВ, а для неионных – с увеличением числа оксиэтиленовых звеньев. На солюбилизацию сложным образом влияют присутствие и природа органических растворителей, сильных электролитов, температура, другие вещества, природа и структура солюбилизата.
   Различают прямую солюбилизацию («дисперсионная среда – вода») и обратную («дисперсионная среда – масло»).
   В мицелле солюбилизат может удерживаться за счет сил электростатического и гидрофобного взаимодействия, а также других, например водородного связывания.
   Известно несколько способов солюбилизации веществ в мицелле (микроэмульсии), зависящих как от соотношения его гидрофобных и гидрофильных свойств, так и от возможных химических взаимодействий между солюбилизатом и мицеллой. Строение микроэмульсий «масло – вода» сходно со строением прямых мицелл, поэтому способы солюбилизации будут идентичны. Солюбилизат может:
   1) находиться на поверхности мицеллы;
   2) ориентироваться радиально, т. е. полярная группа – на поверхности, а неполярная – в ядре мицеллы;
   3) полностью погружаться в ядро, а в случае неионных ПАВ – располагаться в полиоксиэтиленовом слое.
   Количественная способность к солюбилизации характеризуется величиной относительной солюбилизацииs – отношением числа молей солюбилизированного вещества N -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


к числу молей ПАВ, находящегося в мицеллярном состоянии N -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


:


   Микроэмульсии относятся к микрогетерогенным самоорганизующимся средам и являются многокомпонентными жидкими системами, содержащими частицы коллоидного размера. Образуются они самопроизвольно при смешении двух жидкостей с ограниченной взаимной растворимостью (в простейшем случае воды и углеводорода) в присутствии мицеллообразующего ПАВ. Иногда для образования гомогенного раствора необходимо добавлять немицеллобразующий ПАВ, т. н. ко-ПАВ (спирт, амин или эфир), и электролит. Размер частиц дисперсной фазы (микрокапель) составляет 10–100 нм. Благодаря малым размерам капель микроэмульсии прозрачны.
   От классических эмульсий микроэмульсии отличаются размером диспергированных частиц (5–100 нм для микроэмульсий и 100 нм – 100 мкм для эмульсий), прозрачностью и стабильностью. Прозрачность микроэмульсий связана с тем, что размер их капель меньше длины волны видимого света. Водные мицеллы могут вбирать в себя одну или несколько молекул растворенного вещества. Микрокапля микроэмульсии обладает большей поверхностью и большим внутренним объемом.
   Мицеллообразование и солюбилизация в прямых и обратных мицеллах. Микроэмульсии.
   Микроэмульсии обладают рядом уникальных свойств, которых нет у мицелл, монослоев или полиэлектролитов. Водные мицеллы могут вбирать в себя одну или несколько молекул растворенного вещества. Микрокапля микроэмульсии обладает большей поверхностью и большим внутренним объемом переменной полярности, может вбирать существенно больше молекул растворяемого вещества. Эмульсии в этом отношении близки к микроэмульсиям, но у них меньше поверхностный заряд, они полидисперсны, нестабильны и непрозрачны.


   72. Солюбилизация (коллоидное растворение органических веществ в прямых мицеллах)

   Важнейшим свойством водных растворов ПАВ является солюбилизация. Процесс солюбилизации связан с гидрофобными взаимодействиями. Выражается солюбилизация в резком повышении растворимости в воде в присутствии ПАВ малополярных органических соединений.
   В водных мицеллярных системах (прямые мицеллы) солюбилизируются вещества, нерастворимые в воде, например бензол, органические красители, жиры.
   Это обусловлено тем, что ядро мицеллы проявляет свойства неполярной жидкости.
   В органических мицеллярных растворах (обратные мицеллы), в которых внутренняя часть мицелл состоит из полярных групп, солюбилизируются полярные молекулы воды, причем количество связанной воды может быть значительным.
   Растворяемое вещество называется солюбилизатом (или субстратом), а ПАВ – солюбилизатором.
   Процесс солюбилизации является динамическим: субстрат распределяется между водной фазой и мицеллой в соотношении, зависящем от природы и гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) обоих веществ.
   Факторы, влияющие на процесс солюбилизации:
   1) концентрация ПАВ. Количество солюбилизированного вещества увеличивается пропорционально концентрации раствора ПАВ в области сферических мицелл и дополнительно резко возрастает при образовании пластинчатых;
   2) длина углеводородного радикала ПАВ. С увеличением длины цепи для ионных ПАВ или числа оксиэтилированных звеньев для неионных ПАВ солюбилизация увеличивается;
   3) природа органических растворителей;
   4) электролиты. Добавление сильных электролитов обычно сильно увеличивает солюбилизацию вследствие уменьшения ККМ;
   5) температура. При повышении температуры солюбилизация возрастает;
   6) присутствие полярных и неполярных веществ;
   7) природа и структура солюбилизата.
   Стадии процесса солюбилизации:
   1) адсорбция субстрата на поверхности (быстрая стадия);
   2) проникновение субстрата в мицеллу или ориентация внутри мицеллы (более медленная стадия).
   Способ включения молекул солюбилизата в мицеллы водных растворов зависит от природы вещества. Неполярные углеводороды в мицелле располагаются в углеводородных ядрах мицелл.
   Полярные органические вещества (спирты, амины, кислоты) встраиваются в мицеллу между молекулами ПАВ так, чтобы их полярные группы были обращены к воде, а гидрофобные части молекул ориентированы параллельно углеводородным радикалам ПАВ.
   В мицеллах неионных ПАВ молекулы солюбилизата, например фенола, закрепляются на поверхности мицеллы, располагаясь между беспорядочно изогнутыми полиоксиэтиленовыми цепями.
   При солюбилизации неполярных углеводородов в ядрах мицелл углеводородные цепи раздвигаются, в результате размер мицелл увеличивается.
   Явление солюбилизации находит широкое применение в различных процессах, связанных с применением ПАВ. Например, в эмульсионной полимеризации, получении фармацевтических препаратов, пищевых продуктов.
   Солюбилизация – важнейший фактор моющего действия ПАВ. Это явление играет большую роль в жизнедеятельности живых организмов, являясь одним из звеньев процесса обмена веществ.


   73. Микроэмульсии, строение микрокапель, условия образования, фазовые диаграммы

   Различают два типа микроэмульсий (рис. 1): распределение капелек масла в воде (м/в) и воды в масле (в/м). Микроэмульсии испытывают структурные превращения при изменениях относительных концентраций масла и воды.

   Рис. 1. Схематическое представление микроэмульсий

   Микроэмульсии образуются только при определенных соотношениях компонентов в системе. При изменении числа компонентов, состава или температуры в системе происходят макроскопические фазовые превращения, которые подчиняются правилу фаз и анализируются с помощью диаграмм состояния.
   Обычно строят «псевдотройные» диаграммы. В качестве одного компонента рассматривают углеводород (масло), другого – воду или электролит, третьего – ПАВ и ко-ПАВ.
   Построение фазовых диаграмм проводят по методу сечений.
   Обычно левый нижний угол данных диаграмм соответствует весовым долям (процентам) воды или солевого раствора, правый нижний угол – углеводороду, верхний – ПАВ или смеси ПАВ: ко-ПАВ с определенным их соотношением (чаще 1:2).
   В плоскости треугольника составов кривая отделяет область существования однородной (в макроскопическом смысле) микроэмульсии от областей, где микроэмульсия расслаивается (рис. 2).
   Непосредственно вблизи кривой существуют набухшие мицеллярные системы типов «ПАВ – вода» с солюбилизированным углеводородом и «ПАВ – углеводород» с солюбилизированной водой.
   ПАВ (ПАВ: ко-ПАВ) = 1:2

   Рис. 2. Фазовая диаграмма микроэмульсионной системы

   По мере увеличения отношения вода/масло в системе происходят структурные переходы:
   микроэмульсия в/м → цилиндры воды в масле → ламелярная структура ПАВ, масла и воды → микроэмульсия м/в.


   74. Практические приложения мицеллярных систем и микроэмульсий (в химии, нефтедобыче, биологии)

   ПАВ находят широкое применение в различных отраслях промышленности и быту. С помощью этих веществ можно существенно изменять свойства поверхностных межфазных слоев и этим влиять на процессы, происходящие на поверхности раздела фаз.
   Введение ПАВ вызывает понижение прочности материала при дроблении и резании, увеличивает пластичность керамических композиций и бетонных смесей, обеспечивает и улучшает адгезию между наполнителем и связующим, усиливает контактные взаимодействия между волокнами нетканых материалов (например, бумаги).
   ПАВ применяют для получения смазочных жидкостей, для защиты металлов от коррозии, при нанесении электролитических покрытий, в качестве компонентов лакокрасочных материалов, для увеличения нефтеотдачи, флотации при обогащении руд, получения пены при тушении пожаров, для ускорения процессов осаждения и фильтрации, в текстильной промышленности для крашения и замасливания волокон.
   ПАВ являются основой синтетических моющих средств (детергентов). Наибольшая часть выпускаемых ПАВ расходуется на эти цели.
   Механизм моющего действия ПАВ включает несколько стадий. ПАВ понижает поверхностное натяжение раствора, что улучшает смачивание загрязненных предметов и проникновение раствора в узкие места, капилляры и т. д.
   Адсорбция ПАВ на частицах загрязнений и на поверхности обрабатываемого предмета способствует отрыву частиц от предмета и их стабилизации в растворе. Образующаяся пена обеспечивает унос загрязнений (флотацию). Очистка от масляных загрязнений достигается за счет солюбилизации. Область применения ПАВ неуклонно растет, в связи с этим большую актуальность приобретают экологические проблемы, обусловленные влиянием ПАВ на окружающую среду и живые организмы.
   Применение микроэмульсий при нефтедобыче позволяет существенно повысить производительность. Межфазное натяжение на границе «вода – сырая нефть» должна быть снижена в 10 000 раз (до 10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– 10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


мН/м) для достижения эффективного вытеснения сырой нефти. Такие низкие значения межфазного натяжения могут быть получены в присутствии оптимально подобранных ПАВ.
   Микроэмульсии широко используются в качестве среды при проведении органического синтеза, синтеза полимеров, полупроводниковых наночастиц. Размеры капель микроэмульсий создают определенные стерические ограничения для веществ, участвующих в реакции.
   Микроэмульсии на основе бетаинов используются в качестве основы для мазей и кремов.
   Применение микроэмульсий обусловлено их способностью поглощать большие объемы воды или углеводородной жидкости, а также солюбилизировать в микрокаплях примеси и загрязнения. Перспективно использование для повышения нефтеотдачи (коэффициент извлечения нефти из пластов), поскольку системы типа MI (в избытке нефть) или МII (в избытке вода) характеризуются очень низкими значениями межфазного натяжения. Это позволит снизить расход ПАВ по сравнению с чисто водными дисперсиями ПАВ, закачиваемыми в пласт; кроме того, увеличивается подвижность нефти, облегчается ее отрыв от твердой породы, ускоряется слияние макрокапель нефти (коалесценция). Они обладают эффективным моющим и дезинфицирующим действием, являются удобной формой для диспергирования лекарственных средств, растворителей и т. д., служат средой для проведения химических реакций являются комплексами «вода – липид – белок», которые участвуют в метаболизме жиров, липопротеинов. Микроэмульсии с углеводородами – перспективные кровезаменители. Все более интенсивно развивается направление, связанное с использованием микроэмульсий и набухших обратных мицелл для синтеза наночастиц твердых веществ, например полупроводники CdS, металлические частицы Ag и Cu и др. Мицеллы имеют важное значение в живых организмах. Например, участие солей желчных кислот в поглощении жиров, при котором обнаруживается мицеллярная фаза.


   75. Эмульсии. Классификация эмульсий, определение степени дисперсности

   Эмульсии – это микрогетерогенные системы, состоящие из двух практически взаимно нерастворимых жидкостей; одна из жидкостей является полярной, например вода, вторая – неполярной или малополярной, например бензол, бензин, керосин, анилин, растительное масло и иные, в общем случае называемые маслом. На практике чаще всего встречаются водные эмульсии, т. е. эмульсии, в которых одной из двух жидкостей является вода.
   Типы эмульсий:
   1) масло в воде (м/в) – прямая эмульсия, где масло является дисперсной фазой, а вода – дисперсионной средой;
   2) вода в масле (в/м) – обратная эмульсия, где вода является раздробленной в виде капелек дисперсной фазой, а масло – дисперсионной средой.
   Получение эмульсии: две несмешивающиеся жидкости подвергают процессу эмульгирования, состоящему в том, что механическим встряхиванием, разбиванием особыми лопастными мешалками или продавливанием через узкие щели жидкости раздробляются друг в друге.
   В технике имеется большое число механизмов, где диспергирование осуществляется или благодаря простому разбиванию сравнительно больших капель на более мелкие, или растяжением жидкости в пленку, которая, разрываясь, дает массу мелких капелек.
   Термодинамика эмульсий. Эмульсии, полученные из чистых жидкостей, обычно очень неустойчивы, капельки при соприкосновении друг с другом сливаются, и дисперсная система постепенно расслаивается на две несмешивающиеся жидкости. Неустойчивость эмульсий объясняется наличием избыточного запаса свободной поверхности на границе фаз, что выражается большим поверхностным натяжением.
   Процесс расслоения эмульсии идет самопроизвольно, т. к. при этом система большей степени дисперсности с большей свободной поверхностной энергией переходит в малодисперсную систему, уменьшая поверхностное натяжение.
   Процесс самопроизвольного слияния жидких капель, который заканчивается расслоением эмульсии на составляющие ее жидкости, называется коалесценцией.
   Классификация эмульсий:
   1) разбавленные (концентрация дисперсной фазы менее 0,1 %);
   2) концентрированные (концентрация дисперсной фазы менее 74 %);
   3) высококонцентрированные (концентрация дисперсной фазы более 74 %).
   Разбавленные эмульсии характеризуются своей устойчивостью в отсутствие специального эмульгатора (стабилизатора). Вероятность столкновения капелек дисперсной фазы очень невелика.
   Такие системы ведут себя вполне аналогично лиофобным золям. Относительная устойчивость эмульсионных систем определяется существованием на поверхности капелек двойного электрического слоя.
   В концентрированных эмульсиях, в отличие от разбавленных, слияние капелек происходит с большей скоростью, и эмульсия за короткий промежуток времени разделяется на два слоя.
   Получение устойчивых концентрированных эмульсий возможно только в присутствии специальных эмульгаторов.
   Применение эмульсий: в мыловарении, в производстве молочных продуктов, эмульсионных красок, пластмасс; в парфюмерии (кремы), медицине (лекарственные средства, мази).


   76. Стабилизация эмульсий и обращение фаз. Принцип подбора эмульгаторов

   Стабилизация эмульсий (защита капелек дисперсной фазы от слияния – коалесценсии) осуществляется стабилизатором (эмульгатором).
   Эмульгаторами являются поверхностно-активные вещества, способные образовать на поверхности ориентированные адсорбционные слои с повышенной механической прочностью, т. е. вещества, стабилизирующие эмульсию. К ним относятся ионогенные и неионогенные мыла, белки, желатин, каучук и т. д. Тип образующейся эмульсии зависит главным образом от природы эмульгатора. Неустойчивость эмульсий связана прежде всего с избытком межфазной свободной энергии, а следовательно, эмульгаторами должны быть ПАВ, снижающие поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Добавки ПАВ увеличивают продолжительность существования эмульсии (до расслоения), а также время жизни отдельной капли. Применение ПАВ в некоторых случаях снижает величину поверхностного натяжения настолько, что происходит самопроизвольное диспергирование с образованием истинно лиофобных бесконечно устойчивых эмульсий; к ним относят эмульсолы (смазочно-охлаждающие эмульсии).
   Обращение фаз (или инвертирование эмульсий) – это случай, когда эмульсию одного типа можно превратить в эмульсию другого типа. Для обращения изменяют природу эмульгатора. Например, если к эмульсии бензола в воде, стабилизированной мылом щелочного металла, прибавить раствор хлорида кальция, то в результате реакции двойного обмена образуется нерастворимое в воде, но растворимое в бензоле кольцевое мыло, которое стабилизирует эмульсию типа в/м. Прекрасными эмульгаторами являются мыла с числом n -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


от 12 до 18 (олеаты, стеараты и др.). Они адсорбируются на межфазной границе и образуют вследствие сильной боковой когезии неполярных цепей структурированные ориентированные слои, которые по механическим свойствам подобны гелеобразным конденсационным структурам. Эти слои обращены ионогенными группами к воде, а неполярными цепями – к маслу. Следовательно, стабилизирующее действие эмульгатора заключается не только и не столько в снижении поверхностного натяжения на межфазной границе, сколько в образовании структурно-механического барьера, обеспечивающего устойчивость эмульсии.
   Стабилизаторами эмульсий могут быть не только вещества, растворимые в одной из фаз и способные понижать поверхностное натяжение, но и нерастворимые твердые эмульгаторы, порошки в состоянии большого измельчения. Твердые эмульгаторы менее эффективны: тип эмульсии определяется смачиваемостью поверхности порошка компонентами эмульгированной системы. Порошок должен лучше смачиваться той жидкостью, которой предназначено быть внешней средой. Поэтому гидрофильные порошки (мел, окись железа, глина) стабилизируют эмульсию м/в, а сажа – в/м. Если встряхивать минеральное масло с водой в присутствии глины, то можно допустить, что вначале образуются обе эмульсии – м/в и в/м. Однако частицы глины на границе раздела фаз для каждого типа эмульсии располагаются по-разному. На каплях же масла частицы глины, также почти полностью расположенные в воде, образуют броню – механически прочный слой, препятствующий слиянию капель. Следовательно, из двух возникших в первый момент эмульсий жизнеспособна эмульсия м/в. Существуют и другие примеры для объяснения влияния эмульгатора на тип эмульсии, но однозначным является факт стабилизации прямых эмульсий гидрофильными веществами, обратных – гидрофобными.
   Принцип подбора эмульгатора определяется следующим положением: прямые эмульсии (м/в) стабилизируются водорастворимыми эмульгаторами, например желатином, мылами щелочных металлов; обратные эмульсии (в/м) стабилизируются эмульгаторами, нерастворимыми в воде, но растворимыми в маслах, например каучуком и другими высокополимерами, мылами с поливалентными катионами (Mg -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, Zn -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, Al -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


).


   77. Седиментационная и агрегативная устойчивость дисперсных систем

   Седиментация (от лат. sedimentum – «оседание») – это расслоение дисперсных систем под действием силы тяжести с отделением дисперсной фазы в виде осадка.
   Скорость оседания частиц зависит от их размеров, разности плотностей частиц d и среды d -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, а также от ее вязкости η.
   Седиментационная устойчивость – это способность дисперсной системы противостоять силе тяжести. На молекулу или частицу вещества любой степени измельчения оказывает влияние гравитационное поле Земли – сила тяжести. Под действием гравитационного поля частицы должны оседать. Результатом борьбы силы тяжести и теплового движения (диффузии) частиц является конечное состояние системы, определяющее ее устойчивость. Способность дисперсных систем к седиментации является показателем их седиментационной устойчивости. Грубодисперсные системы (пыль, дым, суспензии) под действием силы тяжести разрушаются, частицы диспергированного вещества оседают (или всплывают) – они седиментационно неустойчивы, коллоидно-дисперсные системы практически не оседают. Этому противодействует броуновское движение, приводящее к равномерному распределению коллоидных частиц по всему объему. Нарушение седиментационной устойчивости и, как следствие, разрушение системы (разделение фаз) могут быть вызваны:
   1) седиментацией частиц, характерной для грубодисперсных систем, приводящей к оседанию (или всплыванию) дисперсной фазы. Высокодисперсные системы кинетически устойчивы, для них характерно установление седиментационного равновесия;
   2) изотермической перегонкой мелких частиц вещества дисперсной фазы в более крупные с последующей седиментацией.
   Агрегативная устойчивость – это способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию и тем удерживать определенную степень дисперсности. Потеря агрегативной устойчивости приводит к взаимному слипанию коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов. Агрегирование заканчивается седиментацией, т. е. выпадением дисперсной фазы в осадок. Коагулянты которые образуются в результате потери агрегативной устойчивости, представляются в виде осадков различной структуры – плотные, творожистые, хлопьевидные и т. д. Коллоидные растворы обладают агрегативной устойчивостью в течение длительного времени. Агрегативная устойчивость объясняется влиянием стабилизатора. В большинстве случаев стабилизатор имеет ионогенную природу. Это ионная сфера, адсорбированная поверхностью ядра мицеллы, и выполняет роль защитного от слипания слоя. Стабильность золя определяется одноименным зарядом мицелл, которые не в состоянии сталкиваться между собой в результате броуновского движения. Однако целый ряд наблюдений и современные теоретические положения свидетельствуют о том, что объяснения агрегативной устойчивости мицелл одноименными зарядами недостаточно. Следует отметить, что процессы стабилизации и разрушения коллоидных растворов. Согласно теории Дерягина гидратные оболочки препятствуют сближению и слипанию коллоидных частиц, эти оболочки определяются гидратацией ионов диффузного слоя. Они обладают упругими свойствами и производят расклинивающее действие, препятствует слипанию частиц. Характерная особенность коллоидных растворов состоит в самопроизвольном изменении размера частиц с течением времени. Это приводит к двум противоположным явлениям: к уменьшению размеров частиц – диссолюции и к укрупнению частиц – перекристаллизации. Сущность процесса диссолюции состоит в неполном растворении частиц дисперсной фазы при сохранении их общего числа. Это приводит к уменьшению удельной поверхности дисперсной фазы и к снижению запаса свободной поверхностной энергии. Зато кинетическая устойчивость золя повышается.


   78. Факторы агрегативной устойчивости дисперсных систем

   Устойчивость дисперсной системы характеризуется неизменностью во времени ее основных параметров: дисперсности и равновесного распределения дисперсной фазы в среде. Проблема устойчивости – одна из самых важных и сложных в коллоидной химии. Существует резкое различие в отношении устойчивости между двумя основными классами: лиофильными и лиофобными коллоидами. Лиофильные системы – молекулярные коллоиды, а также лиофильные суспензоиды (глина, мыла) – диспергируется самопроизвольно, образуя термодинамически устойчивые коллоидные растворы; свободная энергия системы в этом процессе уменьшается.
   Лиофобные коллоиды характеризуются энергией связи внутри дисперсной фазы, значительно большей, чем энергия межфазного взаимодействия. Диспергирование не может идти самопроизвольно и совершается либо за счет внешней работы, либо за счет других процессов.
   Н. П. Песковым было введено понятие о различных видах устойчивости – седиментационной (кинетической) и агрегативной. Агрегативная устойчивость может быть определена как способность системы к сохранению дисперсности и индивидуальности частиц дисперсной фазы. Потеря агрегативной устойчивости в результате объединения частиц приводит к коагуляции дисперсной фазы. Образующиеся в результате потери агрегативной устойчивости коагуляты представляют собой осадки (или всплывающие образования) различной структуры – плотные, творожистые, хлопьевидные, волокнистые, кристаллоподобные. Многочисленные экспериментальные данные показывают, что в кинетически устойчивых типично гидрофобных системах всегда наблюдается заметный электрофорез. Прекращение его в силу тех или иных причин вызывает немедленную коагуляцию. Эта связь приводит к представлению об электрической природе сил отталкивания в типично гидрофобных системах, тем более что увеличение концентрации электролита (уменьшающее, как мы знаем, Ψ1– и ζ-потенциалы) всегда приводит к коагуляции. В лиофилизированных и лиофильных системах явной связи между величиной ζ-потенциала и устойчивостью не наблюдается; коагуляция вызывается десальватирующими агентами, и дисперсные системы оказываются тем более устойчивыми, чем сильнее развиты сольватные оболочки.
   На основании многочисленных (главным образом качественных) наблюдений можно говорить о двух факторах агрегативной устойчивости:
   1) об электростатическом барьере, обусловленном силами отталкивания;
   2) об адсорбционно-сольватном барьере, который окружает частицу и препятствует ее сближению с другими частицами. Второй фактор доминирует в лиофилизированных системах и является весьма сильным, обеспечивающим устойчивость систем с высоким содержанием дисперсной фазы. Следует отметить взаимосвязь обоих факторов, заключающуюся прежде всего в том, что увеличение заряда и потенциала поверхности способствует развитию сольватных оболочек и адсорбции стабилизаторов. Стабилизатор имеет ионогенную природу – ионная сфера, адсорбированная поверхностью ядра мицеллы, и выполняет роль защитного слоя от слипания. Стабильность золя определяется одноименным зарядом мицелл, которые не в состоянии сталкиваться между собой в результате броуновского движения. Однако целый ряд наблюдений и современные теоретические положения свидетельствуют о том, что объяснения агрегативной устойчивости мицелл одноименными зарядами недостаточно. Процессы стабилизации и разрушения коллоидных растворов очень сложны. По теории Дерягина, сближению и слипанию коллоидных частиц препятствуют гидратные оболочки, определяемые гидратацией ионов диффузного слоя. Эти оболочки обладают упругими свойствами и производят как бы расклинивающее действие, которое препятствует слипанию частиц.


   79. Факторы стабилизации тонких пленок (пенных и эмульсионных)

   Высококонцентрированные эмульсии и пены характеризуются тем, что объем дисперсной фазы, превышает объем, доступный свободной плотнейшей упаковке сферических частиц (74 %). Условию минимума площади поверхности и поверхностной энергии при предельно стесненном объеме отвечает монодисперсная структура гексагональной симметрии. В этой полиэдрической структуре, подобной пчелиным сотам, частицы разделены тонкими плоскопараллельными прослойками дисперсной среды. Устойчивость этих тонких прослоек толщиной порядка сотен ангстрем обусловлена двойным рядом ориентированных слоев эмульгатора, между которыми заключена дисперсная среда. Ориентированное расположение молекул ПАВ и связанных с ним сольватных оболочек сообщает твердообразные свойства системе прослоек, образующих квазикристаллический каркас, несущий ячейки, заполненные жидкостью (эмульсии) или газом (пены).
   Существует несколько факторов стабилизации пленок динамического и статистического характера.
   Очевидно, что вода не может образовать устойчивой пленки. Стабилизация пленки глюкозидами (сапонином), таннидами, красителями и особенно высокомолекулярными соединениями (например, белковыми веществами) приводит к образованию высоковязких и прочных пространственных структур в поверхностном слое, сильно замедляющих утончение и разрыв пленки. Стабилизаторы этого типа называются сильными пенообразователями.
   Применение в качестве стабилизаторов полимеризующихся веществ приводит к полному отвердению пены; таким способом получают пенопласты, пенобетоны, пенорезины.
   Многие ПАВ, не образующие прочных поверхностных структур, например синтетические мыла (соли алкилсерных кислот, алкиламмониевых оснований), также могут в определенных условиях обеспечивать устойчивость свободных пленок.
   Наряду со статическим фактором большую роль играет и динамический фактор стабилизации. Если растяжение или сжатие пленки происходят настолько быстро, что равновесие между поверхностным слоем и объемной фазой успевает устанавливаться не во всей толще пленки, а лишь на некоторую глубину, то градиент концентрации ПАВ будет более крутым, упругость пленки окажется большой.
   Устойчивость дисперсных систем характеризуется постоянством дисперсности (распределения частиц по размерам) и концентрации дисперсной фазы (числом единиц в единице объема). Наиболее сложна в теоретическом аспекте и важна в практических отношении проблема устойчивости аэрозолей и жидких лиофобных дисперсных систем. Различают седиментационную устойчивость и устойчивость к коагуляции (агрегативную устойчивость). Седиментационно устойчивы коллоидные системы с газовой и жидкой дисперсионной средой, в которых броуновское движение частиц препятствует оседанию; грубодисперсные системы с одинаковой плотностью составляющих их фаз; системы, скоростью седиментации в которых можно пренебречь из-за высокой вязкости среды. В агрегативно-устойчивых дисперсных системах частицы сохраняют свою индивидуальность. Между твердыми частицами возникают непосредственные точечные («атомные») контакты, затем могут превратиться в фазовые (когезионные) контакты, а соприкосновение капель и пузырьков сопровождается их коалесценцией и быстрым сокращением суммарной площади межфазной поверхности. Для таких систем потеря агрегативной устойчивости означает также потерю седиментационной устойчивости. В агрегативно-устойчивых системах дисперсный состав может изменяться вследствие изотермической перегонки – переноса дисперсной фазы от мелких частиц к более крупным. Этот процесс обусловлен зависимостью давления насыщенного пара (или концентрации насыщенного раствора) от кривизны поверхности раздела фаз.


   80. Методы разрушения эмульсий. Практическое применение эмульсий

   Минимальная толщина прослоек в концентрированных эмульсиях составляет ~ 100 A. При дальнейшем утончении пленки разрываются, и система разрушается в процессе коалесценции. В отсутствие стабилизатора эмульсии коагулируют и далее коалесцируют – полностью разрушаются; капельки эмульгированного вещества сливаются в сплошной слой жидкости, и система полностью распадается на две жидкие фазы. К разрушению эмульсий приводит и механическое воздействие. Используют методы вытеснения эмульгатора веществом, обладающим большей поверхностной активностью, но меньшей способностью к образованию структурированных слоев, а также все способы, применяемые для коагуляции (увеличение концентрации электролита, дегидратацию, вымораживание, электрофоретическое выделение дисперсной фазы). Задача разрушения эмульсий приобретает в настоящее время особую важность в связи с проблемой очистки сточных вод.
   Значение эмульсий определяется их своеобразными физико-химическими свойствами.
   Высокопитательные продукты – молоко и сливки – природные эмульсии, из которых приготовляют сливочное масло, маргарин, майонез. Резкое различие во вкусовых свойствах маргарина и сливочного масла объясняется тем, что маргарин представляет собой эмульсию типа в/м, а сливочное масло – сложную структурированную эмульсию, содержащую элементы обоих типов эмульсий в разных соотношениях.
   Майонез – вязкая концентрированная эмульсия (растительное масло (40–70 %), вода), где в качестве эмульгатора вводится яичный желток, казеин или сухое молоко. Майонез – эмульсия типа м/в, обладает гидрофильностью. Это позволяет майонезу глубоко проникать в пищу (пропитывать ее), а при прохождении через пищеварительный тракт способствует наилучшей усвояемости пищи, приправленной майонезом. Известно, что жиры нерастворимы в воде. В то же время ферменты, ускоряющие гидролитический распад жира (липазы), присутствуют в водной фазе поджелудочного и кишечного соков. Для воздействия липазы на жир последний должен быть эмульгирован, т. е. переведен в тонкодиспергированное, коллоидное состояние с большой поверхностью соприкосновения с водной фазой. Эмульгирование занимает основное место в процессе усвоения жира. Некоторые виды эмульсий применяются в пищевой промышленности:
   1) водные эмульсии олеиновой кислоты в качестве пеногасителя в дрожжевом производстве;
   2) водно-жировые эмульсии, эмульгированные пищевыми фосфатидами, в бисквитном производстве. Фосфатиды улучшают упруговязкопластичные свойства теста и предотвращают прогоркание жира при хранении бисквита;
   3) жироводные эмульсии, используемые для смазывания хлебных форм.
   Для улучшения пищевой ценности хлеба и хлебных изделий жиры в тесто вводятся в виде эмульсий. Для получения устойчивых эмульсий применяют эмульгаторы, представляющие собой стабилизирующие поверхностно-активные вещества. Эмульгаторы образуют на поверхности жировых частиц тончайшую оболочку, которая придает им устойчивость и препятствует расслоению эмульсии. Устойчивость эмульсии повышается с увеличением дисперсности жировой фазы. Поэтому при эмульгировании желательно получить равномерное распределение частиц дисперсной фазы по размерам, а сами размеры должны быть минимальными. Так, высококачественный нерасслаиваемый майонез получают тогда, когда основная (95 %) часть жировых частиц имеет размер не более 8–10 мкм. Частиц размером свыше 10 мкм должно быть около 1–2 %. В практике эмульсии, такие как консистентные смазки, битумы, широко применяют для гудронирования дорог, производства эмульсионных красок. Жиры в кишечнике эмульгируются солями желчных кислот и всасываются через стенки кишечника в виде высокодисперсной эмульсии.


   81. Пены. Строение пен и их классификация. Кратность пен

   Пены – дисперсные системы, образованные множеством ячеек – пузырьков газа (пара), разделенных тонкими пленками жидкости. Дисперсной фазой в пенах служит газ, а дисперсионной средой – жидкость. Пузырьки газа в пенах имеют большие размеры (порядка нескольких миллиметров), отдельные пузырьки в пенах часто видимы простым глазом. Вследствие взаимного сдавливания пузырьки в пенах приобретают форму многогранников. Пены, состоящие из ячеек, имеют вид сот.
   Получение пен осуществляется двумя способами:
   1) диспергированием газа (воздуха) при встряхивании сосуда, частично заполненного жидкостью, или интенсивным перемешиванием вращающимися мешалками, или пропусканием газа через пористую перегородку в слой жидкости (барботирование);
   2) выделением газа или пара в виде новой дисперсной фазы при кипении жидкости или из пересыщенного раствора, например в результате химической реакции, при которой выделяется газ.
   NaHCO -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


+ HCl → NaCl + H -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


O + СO -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------



   Для характеристики пены можно применять два основных показателя. Первый из них – газосодержание, или газонаполнение. Под этим показателем понимают долю объема газа в общем объеме пены. Вторым показателем, характеризующим пену, является удельная поверхность фазового контакта между газом и жидкостью в единице объема жидкости.
   Физико-химические свойства пены, такие как плотность, вязкость, предопределяются размерами пузырьков газа. В свою очередь, размер пузырьков газа зависит от состава и концентрации ПВА.
   Механизм образования пен независимо от способа их получения один и тот же: сначала пузырьки газа образуют эмульсию «газ – жидкость», а затем, покрываясь двусторонними пленками, всплывают и образуют сетку-каркас. При всплывании пузырьки освобождаются от большей части непрочно связанной ими воды, и эмульсия «газ – жидкость» переходит в пену. При этом она концентрируется так, что на долю жидкой дисперсионной среды остается объем всего до 13 %.
   Пены можно рассматривать как высококонцентрированные эмульсии газа в жидкости. Несмотря на то что дисперсность пен ниже, чем суспензий и эмульсий, гетерогенность и агрегативная неустойчивость сближают их с ультра– и микрогетерогенными системами. Как и все микрогетерогенные системы, обладающие избытком свободной энергии, пены термодинамически неустойчивы. Они могут существовать лишь при наличии стабилизатора или пенообразователя.
   В качестве примеров низкоконцентрированной системы «газ – жидкость», в которой пузырьки газа находятся друг от друга на относительно больших расстояниях, можно привести газированную воду, пиво, шипучие вина. Такие системы – короткоживущие вследствие неустойчивости. Агрегативная устойчивость характеризуется временем существования пены, т. е. временем самопроизвольного разрушения столба пены на половину начальной высоты или объема его.
   Время жизни пен абсолютно чистых жидкостей настолько мало, что измерение его невозможно. Неустойчивость пен чистых жидкостей объясняется разрушительным действием на пузырьки пены поверхностного натяжения их жидкостных пленок. Поэтому для пенообразования необходимо прежде всего понижение величины поверхностного натяжения жидкой среды. Этого можно достичь введением пенообразователя. Пены аналогичны высококонцентрированным эмульсиям как по структуре, так и по многим свойствам. Объем газообразной дисперсной фазы значительно превышает объем дисперсной среды (обычно это водный раствор пенообразователя). Соотношение объемов фаз выражается кратностью пены: β = (v -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


+ v -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


)/v -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


. Для «влажных» пен, состоящих из сферических пузырьков газа, разделенных толстыми прослойками, β > 10; для «сухих» пен с тонкими прослойками – стенками полиэдрических закрытых, заполненных газом ячеек, β достигает 1000.


   82. Пенообразователи, эффективность, их влияние и связь с гидрофильно-липофильным балансом используемых ПАВ

   Для образования устойчивых, и высокодисперсных пен в жидкость в небольших количествах вводят пенообразователи, облегчающие диспергирование газа и повышающие устойчивость тонких пленок между пузырьками.
   В качестве пенообразователей применяют поверхностно-активные вещества, которые проявляют свое действие лучше всего в водных растворах. Роль пенообразователей не ограничивается одним понижением поверхностного натяжения жидкой среды. Так, некоторые вещества, например сапонин, обладают относительно малой поверхностной активностью, но являются сильными пенообразователями. Это означает, что они образуют структурные пленки с высокой механической прочностью. В соответствии с этим пенообразователи делятся на две группы: слабые и сильные.
   Слабые пенообразователи не образуют структур ни в адсорбционном слое, ни в объеме раствора, а лишь изменяют поверхностное натяжение на границах двусторонних пленок. К ним относятся низкомолекулярные органические поверхностно-активные вещества (спирты, кислоты, амины, фенолы). Продолжительность жизни пен, стабилизированных слабыми пенообразователями, очень низка и измеряется секундами и в редких случаях минутами. Такие пены имеют практическое применение лишь в тех случаях, когда не требуется устойчивых пен, например во флотации.
   Сильные пенообразователи создают в адсорбционных слоях высоковязкие и прочные пространственные структуры, которые резко замедляют утончение и разрыв пленок. С увеличением концентрации пенообразователя повышается устойчивость пен, продолжительность жизни которых измеряется часами, сутками и более. К сильным пенообразователям относятся полуколлоиды, поверхностно-активные гидрофильные высокомолекулярные соединения белковые вещества, гликозиды (сапонин), танниды.
   Наилучшей эмульгирующей способностью обладают ПАВ с n от 10 до 18. С дальнейшим ростом цепи эмульгирующая способность опять ослабевает. Эта закономерность приводит к представлению о некотором оптимальном соотношении свойств гидрофильных и липофильных (гидрофобных) свойств дифильных молекул ПАВ, необходимых для эмульгирующего действия. Гидрофильные свойства, одинаковые для всего ряда, определяются взаимодействием полярной группы с водой, лиофильные – взаимодействием неполярной цепи переменной длины с маслом. В результате преобладающей гидрофильности короткоцепочечных ПАВ происходит втягивание их из пограничного слоя в водную фазу, в то время как длинноцепочечные ПАВ с преобладающими липофильными свойствами втягиваются в фазу масла. Для хорошего эмульгирующего действия необходима относительная уравновешенность с некоторым дебалансом в пользу полярной или неполярной частей. В современную литературу прочно вошел термин: «гидрофильно-липофильный баланс» (ГЛБ), отражающий это свойство.
   Для получения устойчивой пены в качестве пенообразователей, кроме яичного белка, начали применять кровяной альбумин, молочные белки.
   Интенсивное пенообразование наблюдается при получении сливочного масла сбиванием сливок. При этом устойчивость пены обеспечивается жировыми шариками, которые, сталкиваясь с пузырьками воздуха, втягиваются в их поверхность и закрепляются в ней поверхностными силами. Воздушный пузырек оказывается покрытым своеобразным панцирем из сомкнувшихся жировых шариков. При энергичном перемешивании сливок часть слипшихся жировых шариков срывается с поверхности воздушных пузырьков. Когда большинство жировых шариков объединится в комочки, устойчивость воздушных пузырьков снижается, пена разрушается.
   Получению устойчивых пленок способствуют увеличение концентрации ПАВ (рост ψ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


и γ) и уменьшение концентрации индифферентного электролита.


   83. Пенные пленки, строение, факторы устойчивости

   Современная классификация свободных пленок выделяет два основных типа – толстые пленки, внутри которых имеется слой жидкости, обладающей свойствами объемной жидкой фазы, и тонкие, образованные поверхностными слоями. Дисперсионная среда в тонких пленках представляет собой совокупность молекул ПАВ, продуктов их диссоциации и связанных с ним сольватных оболочек, в которые входит вся содержащаяся в системе жидкость.
   Многие ПАВ могут в определенных условиях обеспечивать устойчивость свободных пленок. Термодинамическую основу устойчивости в этих системах составляет предсказанное Дж. У. Гиббсом свойство равновесной упругости пленок. Качественное объяснение упругости, данное Дж. У Гиббсом, заключается в том, что при быстром растяжении пленки происходит обеднение растянутого участка молекулами ПАВ, а следовательно, увеличение σ (поверхностного натяжения). В результате растянутый участок стремится сжаться, отсасывая жидкость с периферии и восстанавливая первоначальную толщину.
   Равновесная упругость толстых пленок определяется эффектом Гиббса.
   Наряду со статическим (равновесным) большую роль играет динамический фактор устойчивости. Если растяжение или сжатие пленки происходит настолько быстро, что равновесие между поверхностным слоем и объемной фазой успевает устанавливаться не во всей толщине пленки, а лишь на некоторую глубину, то градиент концентрации ПАВ будет более крутым, и согласно теории упругость пленки окажется большей. Это повышение упругости в динамических условиях, в отличие от равновесного эффекта Гиббса, получило название эффекта Марангони.
   Особенности утоньчения пленок. Пленки обычно утончаются самопроизвольно, например мыльный пузырь, непрерывно изменяющий цвета интерференции, характерные для толстых пленок. При дальнейшем утончении пленка теряет способность интерферировать, поскольку ее толщина становится малой по сравнению с длинами волн видимой части спектра. Такие пленки (почти невидимые) обычно называют черными; их толщина составляет от 40 до 100 A. При дальнейшем утончении пленка разрывается. В определенных условиях может быть достигнуто устойчивое состояние толстой и тонкой пленок с неизменной во времени равновесной толщиной.
   Существование устойчивых пен связано с большой подвижностью молекул в обеих фазах, составляющих пену. Так, естественная полидисперсность ячеек, заполненных воздухом, должна приводить к повышению давления внутри малых ячеек, а следовательно, к диффузии воздуха через пленки из малых ячеек в большие. Этот процесс должен вызывать увеличение неоднородности, уменьшение дисперсности и в конечном счете разрушение пены. Наряду с этим пониженное давление, возникающее вследствие образования кривизны в «углах» (местах соединения пленок пены), должно отсасывать жидкость из середины пленки к краям, вызывая самопроизвольное утоньшение пленок.
   В области тонких пленок существует другой фактор устойчивости, связанный с расклеивающим давлением, возникающим при перекрытии диффузных слоев на двух сторонах пленки. Увеличение поверхностного давления в процессе утончения пленки должно привести к равновесному состоянию, в котором электростатическое отталкивание компенсирует силы притяжения и капиллярный отсос. Закономерности утончения пленок в зависимости от концентрации электролита количественно согласуются с теорией устойчивости Б. В. Дерягина. Очевидно, что получению устойчивых пленок способствует увеличение концентрации ПАВ (рост ψ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


и γ) и уменьшение концентрации индифферентного электролита.


   84. Классификация аэрозолей по агрегатному состоянию частиц дисперсной фазы

   Аэрозолем называется некая микрогенная система, в которой определенные частички твердого вещества или небольшие капли жидкости взвешены в газе.
   Классификация аэрозолей:
   1. По агрегатному состоянию дисперсной фазы:
   1) туман (Ж / Г);
   2) дым, пыль (Т / Г);
   3) смог (Ж + Т).
   2. По методам получения:
   1) конденсационные;
   2) диспергационные.
   Конденсационные методы получения:
   1) адиабатическое расширение газа. Этим методом могут получаться облака. Теплые массы воздуха поднимаются как можно выше в слои атмосферы. Там давление атмосферное понижено, и происходит адиабатическое расширение, которое сопровождается охлаждением воздуха и самой конденсацией водяного пара. Так же возможно образование кучевых облаков, но они образуются на небольшой высоте. В них вода может находиться в виде жидких капель, а в верхних слоях атмосферы, где более низкая температура, возникают перистые облака, которые, в свою очередь, содержат кристаллики льда;
   2) смешение газов паров. Этим методом образуются атмосферные туманы. Туман чаще всего появляется ночью, когда поверхность земли сильно охлаждена. Теплый воздух соприкасается с землей или с холодным воздухом, который находится вблизи ее поверхности, и тогда образуются капельки жидкости;
   3) охлаждение газовой смеси. Диспергационные методы: в этом случае сначала происходит измельчение породы, затем распыление. Перевод вещества в состояние осуществляется в момент применения самого аэрозоля.
   Поверхностные свойства частицы аэрозолей имеют достаточно малый размер, обладают очень развитой поверхностью, на такой поверхности возможно протекание адсорбции, горения. Аэрозоли также способны взаимодействовать с электрическими зарядами.
   Оптические свойства: благодаря широкой способности рассеивать свет аэрозоли широко применяются для создания дымовых завес. Наибольшей способностью обладает пятиокись фосфора, его способность отражать и рассеивать свет принимается за единицу.
   Молекулярно-кинетические свойства:
   1) термофорез. Происходит самопроизвольное движение частиц аэрозоля в направлении снижения температуры. Это явление обусловлено тем, что с более горячей стороны на частицу аэрозоля налетают более быстрые молекулы газа и происходит смешение;
   2) термопреципитация. Происходит осаждение частиц аэрозоля преимущественно на очень холодные поверхности, когда вблизи такой поверхности возможно присутствие горячего тела. Таким явлением может быть объяснено оседание пыли на стенках, на потолке и вблизи радиаторов;
   3) фотофорез. Происходит передвижение частиц аэрозоля при одностороннем освещении поверхности, это явление может являться случаем термофореза. Для частиц электрофореза возможен положительный и отрицательный фотофорез, в этих двух случаях происходит движение частицы против или по направлению светового потока.
   Электрические свойства: на частицах аэрозолей невозможно образование двойного электрического слоя. Вследствие низкой диэлектрической проницаемости среды газа заряд аэрозольных частиц носит случайный характер и для частиц одной природы может быть одинаков, заряд частиц аэрозоля может изменяться во времени, заряды частиц очень малы из-за отсутствия адсорбции.


   85. Электрические свойства аэрозолей, причины возникновения заряда на поверхности частиц

   В отличие от золей, в растворах некоторых электролитов заряд, возникающий на частицах аэрозолей, есть некоторая случайная величина, которая определяется случайным столкновением частиц с ионами в газах.
   Т. к. у частиц аэрозоля диэлектрическая проницаемость значительно ниже, чем у воды, для аэрозолей требуется значительно большее совершение работы для возникновения заряда.
   Также наличие заряда у поверхности частиц, имеющих аэрозольную природу, обусловлено возникновением потенциалов при оседании самих аэрозолей с одноименно заряженными частицами, которое может приводить к появлению грозовых разрядов, и также к возникновению помех в работе некоторых радиоустройств. Возникновение заряда на частицах аэрозоля может привести к существенному снижению поверхностного натяжения на границе «частица – среда», что имеет важное значение для частиц, имеющих зародышевую природу.
   В аэрозолях отсутствует всякое взаимодействие между поверхностью частиц и самой газовой фазой, и, следовательно, отсутствуют силы, которые могут препятствовать сцеплению частиц между собой и самими макроскопическими телами при возникновении соударения. Из этого можно сделать вывод, что аэрозоли являются неустойчивыми системами.
   Для аэрозолей возможно протекание процесса коагуляции (слипания частиц), которая сильно зависит от концентрации и возрастает с ее увеличением. Коагуляция аэрозолей способна приводить аэрозоли к полидесперсности, низкому диаметру частиц, наличию заряженных частиц противоположного знака.
   Методы разрушения аэрозолей нужно разрабатывать. Они необходимы по ряду причин, таких как:
   1) очистка атмосферного воздуха от промышленных выбросов, содержащих аэрозоли;
   2) улавливание из промышленных выбросов заводов полезных компонентов;
   3) искусственное дождевание, необходимое при засухе, или рассеивании облаков, или тумане.
   Разрушение аэрозолей может происходить несколькими путями:
   1) при рассеивании под действием некоторых воздушных течений;
   2) при возникновении одноименных зарядов (седиментации), коагуляции (или слипании);
   3) при испарении частиц дисперсной фазы, что характерно в большей степени для летучих аэрозолей.
   Применение: аэрозоли достаточно широко используются, что может быть обусловлено их высокой эффективностью, т. к. увеличение поверхности вещества (что характерно для аэрозолей) увеличивает его активность. Вещества, распыляемые в виде аэрозолей, обладают значительно большей эффективностью в качестве распыляющих средств. Аэрозоли могут использоваться как:
   1) инсектициды (препараты, применяемые для уничтожения насекомых);
   2) средства по уходу за комнатными растениями и плодово-ягодными культурами;
   3) защита от грибковых болезней и некоторых вредителей;
   4) парфюмерно-косметические средства (пены и гели для волос, кремы для бритья, дезодоранты);
   5) медицинские препараты;
   6) технические составляющие (защитные пленки для деталей, смазки, охлаждение резцов на станках);
   7) пищевые аэрозоли (упаковочный материал для пищевых продуктов).


   86. Высокопористые материалы – адсорбенты и катализаторы

   Пенопласты – сложные гетерогенные системы состоящие из полимерного связующего, различных наполнителей, пластификаторов, стабилизаторов а также красителей. Пластмассы делятся на термопласты и термореактопласты.
   Термопласты – полимерные материалы, у которых при нагревании не образуются химические связи и которые при определенной температуре могут размягчаться и переходить из твердого состояния в вязкотякучее.
   К термопластам относят:
   1) полиолефины;
   2) полиамиды;
   3) поликарбонаты.
   Термореактопласты – полимерные материалы, которые при увеличении температуры могут образовать необратимые пространственные структуры. Термореактопласты редко применяют в чистом виде, лишь только когда они содержат определенные структурированные добавки.
   В такие полимерные материалы также вводят различные компоненты:
   1) наполнители;
   2) разбавители;
   3) загустители;
   4) смазки;
   5) красители.
   В результате таких добавок получают многокомпонентные материалы.
   Эти материалы могут переходить под действием света, тепла в нерастворимое и неплавкое состояние с образованием различных трехмерных структур.
   Наполнители – гетерогенные системы, состоящие из полимерного связующего и других компонентов. Эти системы должны обладать высокими теплофизическими характеристиками, иметь высокую удельную прочность и жесткость. Эти материалы имеют достаточно широкое применение в ракетостроении, судостроении, машиностроении, т. е. в тех областях, где к изделиям предъявляются повышенные требования по физико-механическим свойствам и эксплуатации. Наполнители, как правило, увеличивают прочностные характеристики композиционных полимеров, а также способны уменьшать расход полимерного основного компонента, который выступает в роли связующего. Эффективность упрочнения полимера может зависеть от количества и дисперсности частиц наполнителя. В качестве наполнителей возможно использование стекловолокна, асбестовых материалов, сажи, особо интересны пено– и поропласты.
   Металлические сплавы. В твердом состоянии металлы и сплавы имеют кристаллическое состояние. Переход из жидкого состояния металла или сплава возможен при возникновении зародышей кристаллической фазы. В качестве зародышей может возникать не только сам металл, но и его неметаллические включения. С увеличением степени охлаждения металла быстрее происходит образование зародышей, и тем более мелкую структуру будет иметь металл или его сплав.
   Также в металлические сплавы вводят легирующие добавки, которые, в свою очередь, способны стабилизировать кристаллическую фазу самого зерна. Добавки способны образовывать твердые растворы с основным компонентом расплава и также способствуют образованию новой дисперсной фазы, которая, в свою очередь, увеличивает пластические свойства металла и сплавов.
   Пример: ввод в металлы таких легирующих добавок, как сплавы хрома и никеля, позволяет получать более устойчивые и более прочные металлические структуры, а также системы, обладающие повышенной жароустойчивостью.


   87. Броуновское движение в коллоидных системах. Диффузия в коллоидных системах

   При тепловом движении молекул коллоидные частицы вовлекаются в молекулярно-кинетическое движение среды, испытывая непрерывные удары молекул среды, число ударов неодинаково с разных сторон, что вызывает беспорядочное движение взвешенной частицы. Впервые это явление было обнаружено в 1828 г. английским ботаником Р. Броуном, наблюдавшим в микроскоп непрерывное движение (броуновское движение) очень мелких частичек цветочной пыльцы, взвешенных в воде. Доказано, что молекулы среды сталкиваются с частицей дисперсной фазы, они получают огромное число ударов со всех сторон (более 10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


толчков в секунду). Для высокодисперсных (коллоидных) систем тепловое движение молекул дисперсионной среды проявляется в видимом броуновском движении частиц дисперсной фазы. Броуновское движение приводит к равномерному распределению частиц по всему объему дисперсной системы и повышению энтропии системы. Смещение частицы меняется со временем случайным образом, но средний квадрат его L -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


за большое число столкновений растет пропорционально времени t. Коэффициент пропорциональности D называется коэффициентом диффузии, он обратно пропорционален давлению p газа (т. к. l ~ 1 / p). С увеличением молекулярной массы коэффициент диффузии уменьшается.
   Скорость диффузии и интенсивность броуновского движения частиц дисперсной фазы определяются значением их коэффициента диффузии D, связанным с радиусом r частиц, вязкостью дисперсионной среды и энергией теплового движения к Т уравнением Эйнштейна:


   Статистическая теория броуновского движения независимо разработанная А. Эйнштейном(1905 г.)и М. Смолуховским (1906 г.), постулирует единство броуновского и молекулярно-кинетического движений и устанавливает количественную связь между средним сдвигом частицы  (амплитудой смещения) и коэффициентом диффузии D за время r:


   При больших размерах частицы импульс огромного числа ударов со всех сторон согласно соответствующему закону статически оказывается равным нулю, и частица большой массы и инерционности не будет двигаться под действием теплового движения молекул. Очень малые частицы имеют поверхность, на которую будет приходиться гораздо меньшее число ударов, поэтому увеличивается вероятность неравномерности распределения импульсов с разных сторон, в результате чего частица приобретает колебательное и поступательное движение. Следовательно, способность частиц дисперсной фазы участвовать в тепловом движении молекул, влияние поля силы тяжести на поведение частиц определяются их размером. Теория этого явления, разработанная А. Эйнштейном, М. Смолуховским и Ж. Перреном, показывает, что броуновское движение непосредственно связано с хаотическим тепловым движением молекул среды. А. Эйнштейн и М. Смолуховский провели статистические расчеты и обнаружили, что среднее значение квадратов проекций перемещений частицы на какое-либо направление х, происходящих за одинаковые промежутки времени т, пропорционально величине последних:


   где R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; r – радиус частицы, которая предполагается сферической; h – коэффициент вязкости среды; N -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– число Авогадро.


   88. Седиментационно-диффузионное равновесие, определение числа Авогадро

   Седиментация может приводить под действием силы тяжести к повышению концентрирования частиц в нижней или верхней части сосуда. У частиц малого размера склонность к процессу седиментации выражена слабее, коэффициенты диффузии выше процессу седиментации противостоит стремление к равномерному распределению частиц по высоте сосуда. При установлении седиментационно-диффузионного равновесия может устанавливаться равновесие по распределению частиц. Условие для седиментационно-диффузного равновесия:


   выражение для расчета диффузионного потока; выражение для потока седиментации:
   i -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= vn,
   где v – скорость оседания всех частиц в растворе;
   n – концентрация частиц в растворе.
   Равенство двух видов потока:


   Это выражение является общим потоком для расчета. Оно может быть описано распределением концентрации частиц по высоте и применимо как к коллоидным системам, так и к газам. Для идеальных газов концентрация пропорциональна давлению, тогда выражение для общего потока:
   p = p -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


exp(-mgz / kt).
   Полученное уравнение называют барометрическим уравнением Лапласа.
   С использованием уравнения для общего потока частиц было рассчитано значение числа Авогадро, которое было близко к полученному ранее значению. Если проводить расчеты седиментационно-диффузионного равновесия для частиц, размеры которых очень малы, такое равновесие достигается очень медленно, что значительно затрудняет расчет.
   Такая длительность установления седиментационно-диффузного равновесия в значительной степени повышает вероятность нарушения стабильности всей системы, в результате чего этот метод наблюдения наряду с обычным процессом седиментации является неприменимым для изучения дисперсных систем. Равновесие может быть сдвинуто в сторону преобладания седиментационного процесса, но при замене на гравитационное.
   В результате чего равновесие может достигаться очень быстро. Достаточно часто приходится проводить одновременное изучение процессов седиментации и диффузии. Это производят путем анализа изменения характера распределения частиц по всей высоте во времени. Изучение процессов седиментации и диффузии удается с большим трудом и в ограниченной области размеров частиц.
   При изучении седиментационного равновесия с использованием центрифуги применяют весовые методы, которые позволяют с высокой точность определить размеры частиц. Методы седиментационно-диффузионного распределения частиц позволяют определить распределение частиц по размерам и возможное определение их удельной поверхности. Седиментационный метод анализа может быть применим как для анализа микрогенных систем, так и некоторых грубодисперсных тел. Чтобы выполнялись все условия седиментации и уравнения могли быть применены для изучения процессов, необходимо выполнение условия независимости движения частицы. Такое условие может достигаться только при введении специального стабилизатора, который предотвращает слипание частиц.


   89. Седиментационный анализ полидисперсных систем

   Седиментационная устойчивость – очень важный параметр, который нужно учитывать при анализе системы. Седиментационная устойчивость – это способность дисперсной системы сохранять неизменным во времени распределение частиц по объему системы, способность системы противостоять силе тяжести. В полидисперсных системах частицы могут осаждаться с разными скоростями, поскольку почти все имеют неодинаковые размеры. В анализе полидисперсных систем лежит т. н. представление о том, что системы состоят из нескольких подсистем, которые можно рассматривать как отдельные монодисперсные системы. Видно, что с увеличением числа фракций полидисперсная система будет в большей степени соответствовать монодисперсным системам. При использовании седиментационного анализа полидисперсных систем можно определить время осаждения частиц в отдельных фракциях. Для расчета скорости осаждения и соответствующих размеров принято строить кривые седиментации, по эти кривым можно определить все характеристики полидисперсной системы.
   В коллоидной химии процессы седиментации могут описываться с помощью кривых седиментации, графическим и аналитическим способом. Для многих полидисперсных систем кривая седиментации может описываться прямой. Чем меньше размеры молекулы, тем меньше наклон прямой.
   При экстраполяции некоторых участков на кривой выраженное значение параметров может означать описание первой или второй массы фракции. Для полидисперсных систем кривая, как правило, получается плавной, такой кривой может отвечать множество малых участков, и проведение касательных к этим участкам может отражать седиментацию данной очень малой фракции.
   Уравнение Одена:
   m = m + (dm / dτ)τ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.
   Это уравнение является одним из обоснований графического метода распределения частиц по размерам во многих полидисперсных системах.
   Суть этого метода: кривую седиментации делят на участки, которые соответствуют выбранным временам для полного осаждения фракций. Такое разделение лучше всего проводить, когда уже определено время осаждения самой крупной и самой мелкой фракций. Полному осаждению для самой крупной фракции будет время с минимальном значением.
   А время осаждения самой мелкой фракции будет соответствовать максимальному значению времени. Для полидисперсных систем радиус частиц будет являться граничным для всех соседних фракций, а средний радиус фракции тем ближе будет отражать истинное значение, чем на большее число фракций будет разделена полидисперсная система.
   Результаты измерений для седиментационного анализа можно представить также в виде кривых распределения частиц по размерам, которые характеризуют степень полидисперсности системы. Кривая распределения является более наглядной, в отличие от седиментационной, а также и более удобной, по которой можно определить содержание различных фракций.
   Суть построения кривой примерно та же: строение происходит по размерам. При построении кривых распределения различных видов следует учитывать, что различные методы определения размеров частиц могут давать не точное, а среднее значение. Это может быть связано с тем, что принципы всех методов распределения дисперсности основываются только на тех свойствах, которые зависят от числа частиц, поверхности или объема.


   90. Молекулярно-кинетические свойства коллоидов

   Все молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем могут быть определены как непрерывное, хаотическое движение молекул и атомов.
   Так, молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем проявляются в броуновском движении, диффузии и осмосе.
   Броуновское движение есть не что иное, как беспорядочное, непрерывное движение частиц микроскопических и, соответственно, коллоидных размеров, причем не затухающее во времени.
   Такое движение становится интенсивнее при увеличении температуры и становится менее активным при уменьшении массы частицы и вязкости дисперсионной среды. Было установлено, что броуновское движение обусловлено только столкновением молекул среды, которые находятся в непрерывном тепловом движении.
   При таких столкновениях частица может получать огромное число соударений со всех сторон, результаты этих столкновений зависят от размеров молекул. Броуновское движение являются хаотичным, в нем возможна полная равноправность всех направлений.
   Диффузия – самопроизвольный процесс, приводящий к выравниванию концентрации молекул, коллоидов, ионов при действии теплового движения. Процесс диффузии является необратимым и может протекать до полного выравнивания концентраций при этом распределение частиц отвечает максимальному значению энтропии.
   Поток диффузии – количество вещества, которое диффундирует за единицу времени через сечение единичной площади:
   I -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= – D(dc / dx).
   Коэффициент диффузии численно равен количеству вещества, которое диффундирует через единицу площади в единицу времени при градиенте концентрации, равном единице:
   D = RT/N -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


6πη r,
   где D – коэффициент диффузии.
   Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем могут быть обусловлены хаотическим тепловым движением молекул всей дисперсионной среды.
   Несмотря на хаотический характер движения всех частиц, перенос вещества происходит только вследствие того, что из области с более низкой концентрацией движется больше частиц, чем при движении в обратном направлении.
   Количество всего диффундирующего вещества может увеличиваться с повышением температуры, уменьшением размеров коллоидных частиц и вязкости дисперсионной среды.
   Процесс осмоса, или осмотического давления, происходит только при односторонней диффузии молекул растворителя в коллоидный раствор.
   Также причиной осмоса может являться хаотичность движения молекул. Переход растворителя в раствор будет происходить только до тех пор, пока постоянно растущее давление раствора не будет препятствовать ему.
   Осмотическое давление увеличивается с ростом концентрации коллоидов и увеличением температуры. Молекулярно-кинетические свойства могут быть характерны как для коллоидных растворов, так и для истинных растворов. Причем у истинных растворов последние выражены значительно слабее.
   Это объясняется тем, что при одной и той же массовой концентрации число частиц в коллоидном растворе намного меньше, чем в истинном.


   91. Седиментационный анализ. Применение ультрацентрифуг для измерения массы ультрадисперсных частиц и макромолекул

   Седиментационный анализ частиц проводить достаточно сложно, приходится сталкиваться со сложным математическим аппаратом. Изучение процесса седиментации как для эмульсий, так и для суспензий может быть связано прежде всего с получением кривых накопления осадка. Если плотность частиц становится меньше плотности дисперсионной среды, то частицы всплывают на поверхность, а если больше, то частицы могут оседать на дне сосуда. Кривые накопления принято рассматривать двух видов: кривые с перегибом и кривые седиментации без перегиба. Было установлено, что вид кривых седиментации определяется тем, является ли устойчивой седиментационная суспензия. Если процесс седиментации сопровождается укрупнением частиц и тем самым происходит увеличение скорости их оседания, то на кривых седиментации возможно появление точки перегиба. Если в суспензии не происходит слипания частиц, то точка перегиба появляется на кривой. Различие седиментационных агрегативно-устойчивых и неустойчивых систем может достаточно точно проявляться для частиц, имеющих малые размеры. Если частицы в растворе получаются достаточно крупные, то получаемая суспензия или эмульсия является неустойчивой, осадок, получаемый в этом случае, становится более плотным. Если частицы образуются очень мелкие, то даже в устойчивой системе может возникать очень подвижный осадок. Очень важным методом анализа в седиментации является применение центрифуги, которая используется для изучения седиментационного процесса. Достаточно часто происходит одновременное изучение процессов седиментации и диффузии, при этом происходит изменение характера распределения частиц по высоте и по времени. Процесс седиментации используется для определения размеров частиц. Можно определить константу седиментации:
   S = ΔR / R -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


Δtω -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


,
   где R и R -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– расстояние, которое преодолевает частица от оси вращения; Dt – время; w – угловая частота вращения ротора центрифуги.
   Нельзя применять какой-либо один метод, седиментационный или диффузный, каждый метод по отдельности дает условный радиус частиц, но при близких значениях коэффициента диффузии и константы седиментации. Для определения истинного значения размера молекул или массы нужно определять независимо константы седиментации и коэффициенты диффузии. При проведении седиментационного анализа с применением центрифуги используют весовые методы. Для высокодисперсных систем и для высокомолекулярных веществ применяют центрифуги с очень большим вращением ротора. Для таких систем применяются методики наслаивания, когда определенный раствор полимера или дисперсная среда наслаиваются на чистую дисперсную среду, в которой потом происходит движение частиц. Если при таких условиях скорости процессов седиментации и диффузии могут быть соизмеримы, то для монодисперсных систем может происходить размывание фронта, на котором происходит оседание частиц. Для полидисперсных систем происходит размывание всех фронтов оседания, что зависит как от процесса диффузии, так и от скорости оседания частиц разных размеров. Если для систем процессами диффузии можно пренебречь, то зависимость на кривых седиментации в любой момент времени будет отражать форму интегральной кривой распределения частиц по размерам. В одном эксперименте можно получить и значение массы седиментационных частиц, и сведения об их форме. Седиментационные кривые можно использовать как для определения размеров частиц, так и для определения их размеров.


   92. Теория устойчивости гидрофобных золей (теория ДЛФО)

   В коллоидной химии было разработано достаточно много теорий, которые пытались объяснить, а также связать устойчивость гидрофобных золей, с определенными параметрами системы и явлениями, которые могут возникать при взаимодействии дисперсной фазы с дисперсионной средой. П. Э. Дюкло рассматривал свою теорию с точки зрения коагуляции некоторых химических реакций, которые способны протекать при взаимодействии дисперсной фазы с дисперсионной средой. Теория, которую рассматривал Б. Фрейндлих, могла объяснять только снижение заряда при процессе адсорбции. Теория М. И. Рабиновича могла рассматривать совместное изменение ионного обмена и потенциала. К. Освальд сформулировал свою теорию с точки зрения, вытеснения дисперсионной межионными силами притяжения, которые действовали в дисперсионной среде. Все эти теории могли объяснить ряд фактов, но не могли объяснить другие наиболее важные параметры или просто объединяли весь процесс коагуляции с каким-либо параметром.
   Теория ДЛФО была разработана четырьмя учеными: Б. В. Дерягиным, Л. Д. Ландау, Э. Фервеем, Я. Овербеком, по фамилии которых и получила свое название. Эта новая теория рассматривала весь процесс коагуляции как некий результат совместного действия сил притяжения (они же вандерваальсовы), с электростатическим отталкиванием сил между всеми частицами, участвующими в процессе. В зависимости от действия этих сил в тонкой прослойке между телами, которые сближались, могло возникать либо положительное, либо отрицательное расклинивающее давление, которое могло приводить к уменьшению толщины прослойки и образованию контакта между частицами. Расклинивающее давление было подтверждено существованием экспериментов, которые состояли в сближении воздушных пузырьков со стеклянной пластинкой или же в возникновении ниток в растворе электролита. Давление в этом случае, как показали опыты, возрастало значительно с уменьшением толщины всей прослойки и концентрации электролита. Частицы, для которых происходило это определение, а также их сближение связаны со следующими факторами:
   1) если высота барьера, через который переходят частицы в активированном состоянии невелика, то частицы сближаются за счет невысокой кинетической энергии;
   2) если высота перехода барьера велика, то в этом случае частицы не могут преодолеть барьер и расходятся без всякого взаимодействия, этот случай представляет собой агрегативную устойчивость системы.
   Теория ДЛФО давала хорошие согласованные результаты при проведении эксперимента. Но что важного сделала эта теория? Теория смогла объяснить с помощью математического аппарата правило Шульца-Гарди (коагулирующее действие оказывает противоион, и коагулирующая способность может возрастать пропорционально некоторой степени его заряда).
   Теория ДЛФО установила связь между некоторыми свойствами двойного электрического слоя и устойчивостью дисперсных систем.
   Применение теории ДЛФО с учетом различных межфазных взаимодействий может позволить предсказать характер эффекта в процессах нарушения устойчивости. Большой интерес эта теория проявила к процессу гетерокоагуляции, т. к. взаимодействию между частицами, различными как по размеру, так и по величине.
   Процесс гетерокоагуляции достаточно широко используют для практического разрушения некоторых дисперсных систем, что особенно важно при очистке природных и сточных вод. Дальнейшая разработка теории ДЛФО привела к тому, что она применяется для всех частиц, которые подтверждены процессам взаимной фиксации.


   93. Дисперсные структуры с фазовыми контактами, их образование и механические свойства

   Образование структур по мере увеличения концентрации дисперсной фазы проходит обычно широкий спектр состояний – от истинно жидких (золи) через структурированные жидкости, гели к твердообразным системам (таким как, цементный камень), обладающим многими признаками и свойствами твердого тела.
   Образование и развитие всех этих пространственных структур происходит во времени путем сцепления или срастания частиц дисперсной фазы и приводит в системах с жидкой средой к изменению характера течения или к полному отвердению системы (переход: «золь > гель»), в системах с твердой средой – к повышению прочности и твердости (сплавы, керметы, САП).
   В зависимости от природы действующих сил сцепления различают (по теории Ребиндера) два основных типа структур: коагуляционные и конденсационно-кристаллизационные. Коагуляционные структуры возникают в процессе коагуляции за счет сцепления частиц вандерваальсовыми силами через жидкие прослойки. Основное условие образования коагуляции структуры – неоднородность поверхности, наличие относительно лиофобных участков на лиофилизированной поверхности частиц. На таких участках и возникают точечные контакты – первичные звенья структуры. Действительно, частицы с поверхностью, целиком покрытой сильно развитой сольватной оболочкой, не образуют устойчивых контактов, тогда как лиофобные частицы слипаются всей поверхностью, образуя плотные агрегаты с дальнейшим разделением фаз (обычная коагуляция). Центры точечных контактов возникают на концах частиц, где сольватирующее силовое поле твердой фазы ослаблено из-за кривизны. Поэтому благоприятным условием для образования частиц является их анизометрическая форма, особенно палочкообразная или цепочечная. Такие частицы, объединяясь, образуют структуры даже при очень малом содержании дисперсной фазы. Добавляя вещества, модифицирующие поверхность (ПАВ, электролиты), можно изменять ее свойства и тем самым способствовать или препятствовать образованию структур, т. е. влиять на свойства. Конденсационно-кристаллизационные структуры образуются в результате срастания частиц, т. е. возникновения первичных химических связей в процессах конденсации или кристаллизации. Непосредственные фазовые контакты между частицами (в отсутствие жидких прослоек) с иным характером связи сообщают конденсационно-кристаллизационным структурам значительную прочность и упругость (а также необратимость при разрушении) по сравнению со структурами первого типа. Гели (коагуляционные структуры) постепенно упрочняются во времени; они сжимаются, освобождая часть заключенной в сетке жидкости. Это явление – синерезис – обусловлено нарастанием числа и прочности контактов между частицами во времени, а в некоторых случаях – появлением кристаллизационных «мостиков», соединяющих частицы. Такой процесс срастания частиц может в результате привести к образованию монолитного, сплошного кристалла. При изучении свойств этих структур следует иметь в виду единство и в то же время глубокое различие между понятиями вещества и материала, состоящего из этого вещества. Вещество характеризуется набором химических и физических свойств, материал – теми свойствами, которые определяют практическое его использование.
   Механические свойства. Совокупность механических свойств (прочности, упругости, эластичности, пластичности) тесным образом связана со структурой, они называются структурно-механическими. Наиболее значимы для практики упругопластические свойства, характеризующие способность тел сопротивляться деформации, возникающей в результате внешних воздействий. Эти свойства определяют возможность использования тех или иных структурированных систем в качестве строительных и конструкционных материалов.


   94. Термодинамика тонких пленок расклинивающее давление (по Дерягину)

   Процесс коагуляции – это результат совместного действия вандерваальсовых сил притяжения и электростатических сил отталкивания между частицами. В зависимости от баланса этих сил в тонкой прослойке жидкости между сближающимися телами возникает либо положительное «расклинивающее» давление, препятствующее их соединению, либо отрицательное, приводящее к утончению прослойки и образованию контакта между частицами.
   Существование расклинивающего давления π, величина которого зависит от толщины прослойки, было установлено в прямых экспериментах методами сближения воздушного пузырька со стеклянной пластинкой или двух скрещенных нитей в растворе электролита.
   Оказалось, что π резко возрастает с уменьшением толщины прослойки Н и концентрации электролита.
   Необходимо рассмотреть количественную интерпретацию сил отталкивания на основе расклинивающего давления (по теории Дерягина) для наиболее простой модели – плоских тел, применимой к случаю не слишком малых частиц.
   Наличие в растворе потенциала того же знака, что и на поверхности, приводит к взаимному отталкиванию пластин (расклинивающему давлению). Это отталкивание можно объяснить тем, что раствор переходит из резервуара в слой, находящийся между пластинами, вследствие осмотического давления. Последнее обусловлено избыточной концентрацией ионов в слое по сравнению с их концентрацией в резервуаре. Поэтому для удержания пластин в равновесии необходимо приложить к ним внешнее давление, равное по величине и противоположное по знаку расклинивающему давлению. Положительное расклинивающее давление (π > 0) соответствует отталкиванию. Силы отталкивания (положительное расклинивающее давление, по теории Дерягину) складываются из двух составляющих, называемых электростатической и структурной (или сальватационной). Их действие обусловлено наличием двух факторов агрегативной устойчивости: электростатического, связанного с электростатическим отталкиванием ДЭС, возникающим при их перекрытии, и структурного (или сольватационного), обусловленного особой ориентированной структурой сольватных и адсорбционно-сольватных слоев, имеющихся на поверхности частиц дисперсной фазы.
   Следует отметить, что процессы стабилизации и разрушения коллоидных растворов очень сложны. По теории Дерягина, сближению и слипанию коллоидных частиц препятствуют гидратные оболочки, определяемые гидратацией ионов диффузного слоя. Эти оболочки обладают упругими свойствами и производят как бы расклинивающее действие, которое препятствует слипанию частиц.
   В зазоре между частицами, окруженными адсорбционно-сольватными слоями, происходит увеличение концентрации, а следовательно, возникает осмотическое расклинивающее давление. Молекулярно-кинетическая природа явления не ограничена ионно-электростатической компонентой и придает ему универсальный характер.
   Электростатическая составляющая расклинивающего давления.
   Зная π, можно вычислить электростатическую составляющую потенциальной энергии (энергию отталкивания). В области тонких пленок существует фактор устойчивости, связанный с расклинивающим давлением, возникающим при перекрытии диффузных слоев на двух сторонах пленки.
   Увеличение расклинивающего давления в процессе утончения пленки должно привести к равновесному состоянию, в котором электростатическое отталкивание компенсирует силы притяжения и капиллярный отсос.
   В работах А. Д. Шелудко и Д. Р. Ексеровой было показано, что закономерности утончения пленок в зависимости от концентрации электролита количественно согласуются с теорией устойчивости Дерягина.


   95. Основные факторы, влияющие на агрегативную устойчивость дисперсных систем

   Устойчивость дисперсной системы характеризуется неизменностью во времени ее основных параметров: дисперсности и равновесного распределения дисперсной фазы в среде. Проблема устойчивости – одна из самых важных и сложных в коллоидной химии.
   Существует резкое различие в отношении устойчивости между двумя основными классами: лиофильными и лиофобными коллоидами.
   Лиофильные системы – молекулярные коллоиды, а также лиофильные суспензоиды (глина, мыла) – диспергируются самопроизвольно, образуя термодинамически устойчивые коллоидные растворы; свободная энергия системы в этом процессе уменьшается.
   Лиофобные коллоиды, наоборот, характеризуются энергией связи внутри дисперсной фазы, значительно большей, чем энергия межфазного взаимодействия. Диспергирование не может идти самопроизвольно и совершается либо за счет внешней работы, либо за счет других процессов.
   Агрегативная устойчивость может быть определена как способность системы к сохранению дисперсности и индивидуальности частиц дисперсной фазы. При потере агрегативной устойчивости в результате объединения частиц происходит коагуляция дисперсной фазы. Коагулянты, образующиеся в результате потери агрегативной устойчивости, – это осадки (всплывающие образования) различной структуры – плотные, творожистые, хлопьевидные, волокнистые, кристаллоподобные. Согласно многочисленным экспериментальным данным, в кинетически устойчивых типично гидрофобных системах заметный электрофорез наблюдается практически всегда. Прекращение его по каким-либо причинам приводит к немедленной коагуляции. Эта связь приводит к представлению об электрической природе сил отталкивания в типично гидрофобных системах, тем более что увеличение концентрации электролита (уменьшающее, как мы знаем, ψ1– и ζ-потенциалы) всегда приводит к коагуляции.
   В лиофилизированных и лиофильных системах явной связи между величиной ζ-потенциала и устойчивостью не наблюдается; коагуляция вызывается десольватирующими агентами, и дисперсные системы оказываются тем более устойчивыми, чем сильнее развиты сольватные оболочки.
   На основании многочисленных (главным образом качественных) наблюдений можно говорить о двух факторах агрегативной устойчивости:
   1) об электростатическом барьере, обусловленном силами отталкивания;
   2) об адсорбционно-сольватном барьере, который окружает частицу и препятствует ее сближению с другими частицами.
   Второй фактор доминирует в лиофилизированных системах и является весьма сильным, обеспечивающим устойчивость систем с высоким содержанием дисперсной фазы. Следует отметить взаимосвязь обоих факторов, заключающуюся прежде всего в том, что увеличение заряда и потенциала поверхности способствует развитию сольватных оболочек и адсорбции стабилизаторов. В большинстве случаев стабилизатор имеет ионогенную природу (ионная сфера, адсорбированная поверхностью ядра мицеллы), и выполняет роль защитного от слипания слоя. Стабильность золя определяется одноименным зарядом мицелл, которые не в состоянии сталкиваться между собой в результате броуновского движения.
   Однако целый ряд наблюдений и современные теоретические положения свидетельствуют о том что объяснение агрегативной устойчивости мицелл одноименными зарядами недостаточно. Необходимо отметить, что процессы стабилизации и разрушения коллоидных растворов являются очень сложными. По теории Дерягина, препятствием к сближению и слипанию коллоидных частиц являются гидратные оболочки, которые определяются гидратацией ионов диффузного слоя. Эти оболочки обладают упругими свойствами. Они производят расклинивающее действие, что препятствует слипанию частиц.


   96. Эффективная упругость тонких пленок. Эффект Марангони-Гиббса. Гидродинамические особенности утоньшения пленок

   Дисперсионная среда в тонких пленках представляет собой совокупность молекул ПАВ, продуктов их диссоциации и связанных с ним сольватных оболочек, в которые входит вся содержащаяся в системе жидкость. Многие ПАВ могут в определенных условиях обеспечивать устойчивость свободных пленок. Термодинамическую основу устойчивости в этих системах составляет предсказанное Дж. У. Гиббсом свойство равновесной упругости пленок. Качественное объяснение упругости, данное Дж. У. Гиббсом заключается в том, что при быстром растяжении пленки происходит обеднение растянутого участка молекулами ПАВ, а следовательно, увеличение (поверхностного натяжения. В результате растянутый участок стремится сжаться, отсасывая жидкость с периферии и восстанавливая первоначальную толщину. Модуль равновесной упругости определяется выражением: dσ.


   Сравнением экспериментальных и теоретических данных установлено, что равновесная упругость толстых пленок определяется эффектом Гиббса.
   Градиент концентрации ПАВ будет более крутым, и упругость пленки окажется большей, если растяжение или сжатие пленки происходит настолько быстро что равновесие между поверхностным слоем и объемной фазой успевает устанавливаться не во всей толщине пленки, а лишь на некоторую глубину. В динамических условиях это повышение упругости получило название эффекта Марангони, в отличие от равновесного эффекта Гиббса.
   Особенности утоньшения пленок. Пленки обычно утончаются самопроизвольно, например мыльный пузырь непрерывно изменяющий цвета интерференции, характерные для толстых пленок. Пленка теряет способность интерферировать при дальнейшем утончении, поскольку ее толщина по сравнению с длинами волн видимой части спектра становится малой. Такие пленки (почти невидимые) называют обычно черными; их толщина составляет от 40 до 100 A. При дальнейшем утончении пленка разрывается. В определенных условиях может быть достигнуто устойчивое состояние толстой и тонкой пленок с неизменной во времени равновесной толщиной.
   С большей подвижностью молекул в обеих фазах связано существование устойчивых пен. Так, к повышению давления внутри малых ячеек, а следовательно, к диффузии воздуха через пленки из малых ячеек в большие должна приводить естественная полидисперсность ячеек, заполненных воздухом. Следствием этого процесса должно быть увеличение неоднородности, уменьшение дисперсности и в конечном счете разрушение пены.
   Другой фактор устойчивости, существующий в области тонких пленок, связан с расклинивающим давлением, которое возникает при перекрытии диффузных слоев на двух сторонах пленки к равновесному состоянию, в котором электростатическое отталкивание компенсирует силы притяжения и капиллярный отсос и должно привести к увеличение поверхностного давления в процессе утончения пленки. С теорией устойчивости Б. В. Дерягина количественно согласуются закономерности утончения пленок в зависимости от концентрации электролита. Очевидно, что увеличение концентрации ПАВ (рост ψ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


и γ) и уменьшение концентрации индифферентного электролита способствует получению устойчивых пленок.


   97. Адсорбционное понижение прочности (эффект Ребиндера). Формы проявления, термодинамическое обоснование

   Эффект Ребиндера основан на адсорбционном понижении прочности при воздействии ПАВ. Проникая вследствие поверхностной подвижности в зону предразрушения (например, вершину трещины), молекулы ПАВ снижают σ, уменьшая работу образования новой поверхности. Следовательно, сущность эффекта Ребиндера заключается в облегчении деформации и разрушения вследствие сниженияσ.
   Акт адсорбции должен происходить одновременно с актом разрыва связи – в момент образования новой элементарной ячейки поверхности. Следовательно, для адсорбционного понижения прочности, в отличие от коррозии, характерно обязательное сочетание действия среды и механических напряжений.
   Формы проявления, термодинамическое обоснование.
   При адсорбции ПАВ происходит сольватация поверхности. Этот процесс сопровождается появлением микротрещин и разрушением тела под действием положительного расклинивающего давления. При некоторой оптимальной температуре наблюдается наибольшее повышение прочности, поскольку поверхностная подвижность уменьшается при понижении Т. При повышении Т происходит увеличение пластичности «самозалечивания» дефектов. Невозможно осуществить целенаправленный выбор условий сохранения или разрушения структуры без исследования зависимости прочностных свойств от физико-химических параметров. Поверхностно-активной средой для металлов являются жидкие металлы. При адсорбции предел прочности металла может стать меньше предела текучести. При этом условии происходит хрупкий разрыв пластичного тела.
   В коагуляционных структурах, например в коагелях глин, адсорбционное понижение прочности сил сцепления в контактах приводит к сильному разжижению структуры, повышению текучести при той же объемной доле дисперсной фазы. Так, концентрированные глинистые растворы, используемые при бурении, содержат всего около 30 % воды, однако обладают текучестью вследствие введения ПАВ (щелочных вытяжек из бурого угля, содержащих высокомолекулярные ПАВ-гуматы).
   Практическое использование эффекта Ребиндера.
   На основе исследований П. А. Ребиндер выдвинул интересную идею «созидания через разрушение». Суть идеи заключается в повышении прочности твердого тела путем его разрушения по всем дефектам снижающим реальную прочность, с последующим прочным сращиванием образовавшихся частиц. Так, для получения высокопрочного бетона необходимо, чтобы на начальном этапе бетонная смесь содержала минимальное количество воды и вследствие этого обладала бы легкоподвижностью, т. е. была бы удобной при укладке. Последнее соответствует наименьшей прочности структуры и достигается разрушением путем механического воздействия и введения добавок ПАВ. Полученный таким способом бетон обладает значительно более высоким пределом прочности, чем обычный, полученный без применения ПАВ. Эти вещества понижают прочность, облегчая диспергирование и увеличивая дисперсность; они обеспечивают наиболее плотную упаковку частиц при вибрационном воздействии, уменьшают минимальное содержание воды в системе (водоцементное соотношение), обеспечивающее текучесть; замедляют период схватывания цемента, блокируя центры кристаллизации, что имеет большое значение для быстротвердеющих цементов.


   98. Коагуляция гидрофобных коллоидов электролитами. Правило Шульце-Гарди

   Коагуляция – это нарушение агрегативной устойчивости коллоидной системы, уменьшение степени дисперсности в результате слипания коллоидных частиц. Коагуляцию вызывают различные факторы механическое воздействие, изменение температуры (при кипячении или вымораживании), посторонние вещества, особенно электролиты. Различают две стадии коагуляции: скрытую и явную. Первая заканчивается быстро и внешне не проявляет себя; слипание частиц можно установить только ультрамикроскопически. О явной коагуляции можно судить по внешним признакам: изменению окраски, появлению мути и полному разрушению системы с выпадением вещества дисперсной фазы в осадок. Коагуляцию вызывают все электролиты. Для коагуляции электролитом требуется увеличение его концентрации в растворе до некоторого (различного для разных электролитов) критического значения Ск, которое называют порогом коагуляции (коагулирующей концентрацией, или величиной коагуляции). Порогу коагуляции соответствует некоторое критическое значение ≈ 30 мВ, ниже которого наступает коагуляция. Порог коагуляции не является физико-химической константой, т. к. для золя одного и того же вещества число коагуляции зависит от метода изготовления и степени очистки золя, от выбранного времени наблюдения. Следовательно, отдельные значения порога коагуляции для того или иного электролита не имеют ценности. Они имеют значение только для сравнения действия различных электролитов в сопоставимых условиях.
   Зависимость критической концентрации электролита от размера и заряда коагулирующего иона.
   Величины сильно различаются для различных электролитов. Многочисленные исследования, проведенные с ионными рядами (различными катионами с одним общим анионом, и наоборот), показали что величина Ск определяется зарядом противоиона. Коагулирующая способность противоиона V -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, определяемая как V -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= 1/ск см -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/ г-ион и выражаемая в объемах золя, резко возрастает с увеличением заряда противоиона. Так, при переходе от однозарядного иона к трехзарядному коагулирующая способность увеличивается не в 3, а в несколько сотен раз. Ряд коагулирующей способности оказался совершенно аналогичным ряду адсорбционной способности противоионов, что еще более утверждает роль внешней обкладки ДЭС в процессе коагуляции. Установленные закономерности нашли свое выражение в правиле Шульце-Гарди.
   Правило Шульце-Гарди: коагулирующее действие оказывает противоион, и коагулирующая способность возрастает пропорционально некоторой высокой степени его заряда. Правило Шульце-Гарди можно иллюстрировать, сопоставляя пороги коагуляции электролитов для одного и того же золя. Если порог коагуляции однозарядного иона принять за единицу, то коагулирующие концентрации одно-, двух– и трехзарядных ионов соотносятся как 1:0,015:0,002, что приблизительно обратно пропорционально шестой степени заряда доминирующего иона. Это соотношение не может выполняться с большей точностью, ионы с одинаковой величиной заряда обладают различной коагулирующей силой. Пороги коагуляции ионов щелочных металлов при неизменном анионе располагаются в ряд (лиотропный ряд): Li -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


> Na -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


> K -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


> Rb -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


> Cs -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


. Соответственно, числа коагуляции однозарядных анионов при коагуляции положительного золя и неизменном катионе располагаются тоже в лиотропный ряд:
   I -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


> NO -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


> Br -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


> Cl -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.
   Некоторые ионы вообще выпадают из правила значности (правила Шульце-Гарди). Ионы Н и ОН обладают сильно повышенной коагуляционной способностью. Ненормально высока коагуляционная способность сложных органических ионов при коагуляции положительных золей. Они по действию ближе к двухзарядным ионам.


   99. Антагонизм и синергизм в действии электролитов на процесс коагуляции

   Взаимная коагуляция происходит при смешении двух коллоидов с разными знаками зарядов. Каждый коллоид можно рассматривать как электролит, у которого один ион нормальный, а другой имеет огромную массу. Отсюда следует, что коллоид с частицами, заряженными положительно, будет играть роль коагулирующего электролита для золя с отрицательными частицами, и обратно. Естественно, что наиболее полная коагуляция происходит при некотором оптимальном соотношении коллоидных растворов, отвечающем взаимной нейтрализации частиц. При избытке одного из коллоидов произойдет частичная коагуляция, или же система сохранит устойчивость со знаком заряда избыточного коллоида (перезарядка). Разными оказываются результаты коагуляции коллоидных растворов смесями электролитов. Здесь бывают три случая:
   1) явление аддитивности;
   2) антагонизм ионов;
   3) синергизм ионов.
   В работах Ю. М. Глазмана, Э. Матиевича и других авторов исследован более сложный, но весьма важный для практики случай – коагуляция смесью электролитов.
   Аддитивное действие заключается в том, что коагуляционная способность в смеси складывается арифметически по правилу смешения. В случае аддитивного действия если одного электролита прибавлено с -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/2 к 1 золя, то для достижения коагуляции нужно добавить с -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/2. Аддитивное действие наблюдается часто, особенно при коагуляции смесями электролитов с доминирующими ионами одинаковой валентности.
   Давно известно, что наряду с аддитивным коагулирующим действием двух противоионов наблюдаются случаи антагонизма и синергизма в их действии, весьма важные не только для многих технологических процессов, но и для понимания закономерностей воздействия ионов на органы и ткани живого организма, в котором биологически активные ионы часто выступают как антагонисты или синергисты.
   Коагулирующие действие одного электролита начинается в присутствии другого, что представляет собой явление, которое наблюдается в смесях разновалентных ионов (например, Al -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


и R -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


), а также при коагуляции отрицательного золя. Причинами отклонения от аддитивности могут быть электростатическое понижение активности иона в смеси электролитов и комплексообразовании.
   При коагуляции смесями электролитов в некоторых случаях наблюдается синергизм ионов (обратный эффект явления антагонизма, т. е. когда коагулирущее действие одного электролита повышается в присутствии другого). При невысокой концентрации электролитов коллоидные растворы подвергаются коагуляции. При дополнительном создании на поверхности коллоидных частиц адсорбционных слоев с повышенными структурно-механическими свойствами можно значительно повысить устойчивость растворов против электромагнитной коагуляции. Данные слои могут предотвратить коагуляцию электролитами. Подобная стабилизация золя по отношению к электронам путем добавления незначительного количества раствора высокомолекулярных соединений (желатина, агар-агара, яичного альбумина и т. д.) называется защитой.
   Весьма устойчивыми к электролитам являются защитные золи. Например, коллоидные растворы серебра, которые защищены белковыми веществами и используются в качестве лекарственных препаратов (протаргал, колларгал), становятся малочувствительными к электролитам и могут быть упарены досуха. После обработки водой сухой остаток снова переводит в золь. Однако у различных веществ защитные действия неодинаковы. Количество вещества, достаточное для предотвращения коагуляции того или иного золя, в некоторых стандартных условиях служит мерой защитного действия. К примеру, «Золотое число» желатина равно 0,01, что означает, что 0,01 мг ее защищает 10 мл. Золя золота от коагуляции 1 мл 10 %-ного раствора NaCl «Золотое число» яичного альбумина – 2,5, крахмала – 20. Подобным образом можно оценить «Серебряное число», «Серное число» и т. д.


   100. Коагуляция сильно и слабо заряженных золей

   В процессе развития коллоидной химии возникло немало теорий, пытавшихся связать устойчивость гидрофобных золей (в частности, коагулирующее действие электролитов) с теми или иными параметрами системы и явлениями, возникающими при взаимодействии дисперсной фазы с дисперсионной средой. Наиболее удачной оказалась современная теория устойчивости, которая носит имя советских ученых и обозначается как теория ДЛФО (Б. В. Дерягина, Л. Д. Ландау, Э. Фервея, Я. Овербека). Согласно теории ДЛФО повышение концентрации электролита в дисперсионной среде происходит уменьшение толщины диффузного слоя. Толщина диффузного слоя уменьшается до размеров, при которых начинают действовать силы молекулярного притяжения. В результате этого происходит потеря агрегативной, а затем и кинетической устойчивости. Физическая теория коагуляции ДЛФО представляет собой первую количественную теорию. С ее помощью можно рассчитать порог коагуляции. Как следствие из данной теории вытекает правило Шульце-Гарди.
   «Закон шестой степени» Дерягина Z -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


Z -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, устанавливает зависимость порога коагуляции или коагулирующей способности (V -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= 1/Ск) от заряды иона. Величины V -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


для одно-, двух– и трех зарядных противоионов соотносятся между собой как 1:64:729 в согласии с правилом Шульце-Гарди.
   Если коагуляция происходит в результате ближнего взаимодействия частиц, то такие системы неустойчивы, и коагуляция идет в большинстве случаев необратимо, поскольку глубина первого минимума обычно больше kТ. Снижение высоты барьера может быть вызвано специфической адсорбцией. Поэтому можно говорить о двух видах коагуляции: концентрационной и адсорбционной.
   Необходимо заметить, что сопоставление рассмотренной простой теории с опытом для z > 2 не представляется возможным, поскольку при данном варианте теории не учитывается ψ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


(с) для многозарядных противоионов, касающихся как величины, так и знака ψ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.
   При дальнейшей разработке теории ДЛФО для взаимной фиксации частиц во втором минимуме можно прийти к величине показателя степени, равной 3,5–2,5. Это подтверждается мнимыми опытными данными по дальнейшему взаимодействию.
   В основе всех совместных работ лежит теория ДЛФО, устанавливающая связь между свойствами электрического слоя и устойчивостью дисперсных систем. В данных работах рассматриваются более сложные случаи (например, учет адсорбции ионов), а следовательно, изменения ψ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, приходящего к явлению зон коагуляции.
   Представление об электрической природе или отталкивания становится более правомерным при установлении связи между зонами коагуляции и характером изменений ψ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


в растворах электролитов с многозарядными противоионами. При одноименной заряженности частиц дисперсионной фазы одинакового состава кажется очевидным, что они должны взаимно отталкиваться электростатически.
   Следовательно, в рамках качественного рассмотрения силы отталкивания возникают при деформации диффузного слоя, и для сближения частицам надо преодолеть барьер тем более высокий, чем выше ψ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, и тем дальше отстающий от поверхности, чем больше толщина диффузного слоя.
   Для многовалентных противоионов значения ψ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


убывают с ростом концентрации значительно быстрее, чем и объясняется правило Шульце-Гарди.


   101. Флокуляция, гетерокоагуляция (определения, примеры)

   Флокуляция – вид коагуляции, которой приводит к образованию рыхлых, хлопьевидных коагулятов – флокул.
   Во многих случаях зависимость устойчивости, выраженной через какую-либо количественную характеристику, например с -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, от количества добавленного «защитного» коллоида (ВМС), проходит через ясно выраженный минимум. Иными словами, устойчивость понижается при добавлении ВМС в количестве, недостаточном для защитного действия. Это явление, особенно характерное для линейных макромолекул, несущих полярные группы на обоих концах цепи (например, поливиниловых спиртов), объясняется в настоящее время тем, что длинная молекула полимера присоединяется двумя концами к двум разным частицам дисперсной фазы, скрепляя их углеводородным «мостиком».
   Количественная интерпретация явления флокуляции, проведенная в теории Ла Мера на основе представлений И. Ленгмюра, показала, что вероятность адсорбции другим концом на второй частице для молекул, уже адсорбированных на первой частице, будет тем больше, чем больше число этих молекул и чем больше доля свободной поверхности. Следовательно, минимальная устойчивость отвечает половинному заполнению поверхностного слоя, макромолекулами.
   Это явление (флокуляция) благодаря сравнительной дешевизне флокулянтов широко используется для осаждения суспензий, золей и особенно для целей очистки природных и сточных вод.
   Гетерокоагуляция – взаимодействие между частицами, различными по составу или по величине. Понятие гетерокоагуляции является общим, оно включает в качестве частного случая в рассмотренное нами взаимодействие двух одинаковых тел.
   Примером гетерокоагуляции является взаимная коагуляция разноименно заряженных частиц. При этом электростатические силы меняют знак и становятся силами притяжения. Отсутствие энергетического барьера приводит к быстрой коагуляции при любых значениях с.
   Этот процесс достаточно широко используют для практического разрушения дисперсных систем, особенно важного в связи с проблемой очистки природных и промышленных вод. Так, на водопроводных станциях перед поступлением воды на песчаные фильтры к ней добавляют Al -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


(SO -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


или FеCl -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


; положительно заряженные золи гидратов окислов Fe или Al, образующиеся в результате гидролиза, вызывают быструю коагуляцию взвешенных отрицательно заряженных частиц почвы. Явление взаимной коагуляции золей имеет большое значение в ряде природных и технологических процессов. Взаимная коагуляция распространена в природе (например, при смешении морской и речной воды). Коагуляция коллоидов речной воды происходит следующим образом. Ионы солей морской воды адсорбируются на заряженных коллоидных частицах речной воды. В результате адсорбции частицы разряжаются, соединяются в крупные агрегаты и оседают. Вот почему на дне постепенно скапливается много ила, а позже образуются островки и мели. Так образовались дельты многих наших рек.
   Применение теории ДЛФО к процессам гетерокоагуляции показывает, что в некоторых случаях изменяет знак не только U -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, но и U -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


. Природа лондоновских сил в этих случаях не изменяется, они всегда являются силами притяжения. Существенную роль в процессе фиксации адсорбированных коллоидов играет их коагуляция, вызванная разноименными зарядами адсорбированных частиц и поверхности адсорбента.
   Л. А. Кульский установил, что коагуляции подвергаются не коллоидные примеси воды, а образующиеся при гидролизе коагулянта гидроокиси. Сама же очистка воды происходит не в результате коагуляции, а вследствие адсорбции коллоидных примесей на поверхности гидроокисей. Коагуляция частиц гидроокиси алюминия и связанное с этим выпадение их из воды происходят под действием растворенных в воде электролитов.


   102. Влияние электролитов на электрокинетический потенциал. Зона коагуляции

   Величина ζ-потенциала определяется общим содержанием электролитов в растворе. Увеличение концентрации влечет за собой сокращение толщины диффузного слоя и, следовательно, сопровождается уменьшением электрокинетического потенциала. Он зависит не только от концентрации ионов, но и от их валентности, причем особенно важную роль играют противоионы, т. е. ионы, заряд которых противоположен заряду частиц. Особенно сильное влияние на ζ-потенциал оказывают одновалентные сложные органические ионы (красители, алкалоиды и т. д.), влияние которых соизмеримо с влиянием на потенциал двухвалентных неорганических ионов.
   Опыт показывает, что водородные и гидроксильные ионы, ионы высокой валентности (AI -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, Fe -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, PO -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, цитрат-ионы и т. д.), а также сложные органические ионы алкалоидов, красителей не только способны сильно понизить ζ-потенциал, но и при определенной концентрации вызвать перемену его знака.
   При коагуляции частицы должны сближаться на такое расстояние, при котором энергия взаимного притяжения была бы больше энергии теплового (броуновского) движения, отдаляющего частицы друг от друга. Необходимому сближению препятствует электростатическое отталкивание, возникающее при соприкосновении ионных оболочек диффузного слоя. При введении в коллоидный раствор электролита происходят два независимых процесса.
   Первый – обменная адсорбция ионов во внешней диффузной оболочке, т. е. обмен ионов диффузного слоя на доминирующие ионы введенного электролита; этим объясняется их увлечение в коагулят.
   Второй процесс – сжатие этого диффузного слоя, в результате чего часть его ионов переходит во внутреннюю (гельмгольцевскую) часть двойного электрического слоя. Вследствие сокращения толщины диффузного слоя коллоидные частицы приобретают возможность более тесного сближения без того, чтобы между ними возникли силы отталкивания; при каком-то достаточно малом расстоянии силы взаимного притяжения в состоянии вызвать слипание, коагуляцию частиц.
   О сжатии двойного электрического слоя можно судить по падению ζ-потенциала, которое обычно наблюдается по мере прибавления электролита. Его падение не является само по себе причиной коагуляции, а служит показателем изменений, происходящих в структуре двойного электрического слоя. Связь ζ-потенциала с коагуляцией хорошо проявляется в возникновении неправильных рядов или зон коагуляции и может быть рассмотрена на примере. Ионы трех– и четырехвалентных металлов, а также большие органические катионы, будучи добавлены к отрицательному золю в возрастающих количествах, ведут себя совершенно особо. Вначале по достижении порога коагуляции они, как и другие ионы-коагуляторы, вызывают коагуляцию золя (первая зона коагуляции). Затем в новой порции золя при более высокой концентрации электролита коагуляция не наступает (зона устойчивости). Далее при еще более высокой концентрации электролита коагуляция снова происходит (вторая зона коагуляции). Во второй зоне устойчивости, как это легко установить электрофорезом, коллоидные частицы имеют уже не отрицательный заряд, а положительный. Очевидно, сильно адсорбированные высокозарядные катионы и большие органические катионы могут входить в гельмгольцевскую часть двойного слоя в сверхэквивалентных количествах. Благодаря этому в диффузную часть двойного слоя входят сопутствующие им анионы, что изменяет знак ζ-потенциала.
   Это явление получило название зон коагуляции, что заключается в появлении с ростом концентрации электролита второй зоны устойчивости после зоны коагуляции. В этой второй зоне заряд частиц оказывается противоположным по знаку заряду в начальной зоне устойчивости. С дальнейшим ростом с при некотором новом критическом значении с'к наступает вторая зона коагуляции.


   103. Кинетика быстрой коагуляции. Теория Смолуховского

   В узком интервале концентраций наблюдается быстрый рост v до некоторой величины, не изменяющейся с дальнейшим увеличением с. В соответствии с этим можно выделить три четко разграниченные зоны: устойчивости, медленной коагуляции (с порогом ск -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) и быстрой коагуляции (с порогом ск -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


).
   Поскольку с ростом с снижается высота энергетического барьера U, мы можем объяснить наблюдаемую закономерность тем, что при с = ск -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


появляется некоторая вероятность прохождения через барьер наиболее «горячих» (Т ≥ U) частиц; далее вероятность эта увеличивается и при с > ск -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


достигает предельной величины – единицы. Иначе говоря, в этой области барьер снижен настолько, что все частицы его преодолевают и число эффективных столкновений, приводящих к соединению частиц, более не изменяется. Это число зависит только от концентрации частиц v и их скорости.
   Область быстрой коагуляции определяется как область, в которой все соударения эффективны.
   Вычисления v для этой области существенно упрощается, поскольку сводится к подсчету числа столкновений. Однако здесь возникает немало трудностей, т. к. приходится учитывать столкновения не только первичных частиц, но и более сложных, образующихся в процессе коагуляции. Эта задача была блестяще решена М. Смолуховским(1916 г.), предложившим количественную трактовку кинетики быстрой коагуляции на основе рассмотрения броуновского движения (диффузии) частиц.
   Скорость процесса v – функция концентрации v и интенсивности броуновского движения, характеризуемой коэффициентом диффузии D.
   Кинетика коагуляции была разработана М. Смолуховским применительно к наиболее простому случаю однородных сферических частиц. При достижении известной концентрации электролита, соответствующей границе устойчивости, первоначальные одиночные частицы, сталкиваясь, образуют двойные частицы; они, в свою очередь, сталкиваясь друг с другом или с первичными частицами, образуют все более сложные (пятерные, шестерные и т. д.) агрегаты. Если обозначить через п -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, п -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, п -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, … концентрацию частиц, состоящих из одной, двух, трех первоначальных, то общее число всех частиц после начала коагуляции – Σп = п -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


+ п -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


+ п -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


+…
   Поскольку при каждом объединении двух частиц образуется одна (происходит уменьшение вдвое), постольку процесс коагуляции формально протекает как бимолекулярная реакция, т. е. общее число частиц уменьшается во времени по уравнению кинетики реакции второго порядка:


   где k – константа скорости коагуляции, зависящая от константы скорости диффузии частиц и от радиуса сферы притяжения.
   Теория Смолуховского неоднократно подвергалась экспериментальной проверке. Значения v (скорости процесса) и ξ, (период коагуляции) определяют на опыте: либо прямым путем – подсчетом числа частиц в единице объема ультрамикроскопическим методом в различные моменты времени, с построением кривых v – t, либо методом светорассеяния с использованием формулы Рэлея. Значения v находят по тангенсу угла наклона касательной к кривой, значения ξ – по тангенсу угла наклона прямой в координатах. Следует отметить, что для приближенной оценки v и с -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


часто используют время, прошедшее от начала воздействия коагулирующего агента до начала заметного помутнения раствора, а также отношение оптической плотности (или светорассеяния) золя в заданный стандартный момент времени (например, 1 или 24 ч от начала) к начальной оптической плотности. Этот метод обычно называют турбидиметрическим или нефелометрическим. Экспериментальное подтверждение теории быстрой коагуляции является прекрасным доказательством правильности основных представлений теории диффузии и броуновского движения.


   104. Кинетика коагуляции. Обратимость процесса коагуляции. Пептизация

   Теория, развитая советским физиком и химиком Н. А. Фуксом первоначально для коагуляции аэрозолей, учитывает взаимодействие частиц путем введения величины энергетического барьера в кинетические уравнения.


   где W – коэффициент замедления коагуляции или фактор случайности, показывающий, во сколько раз уменьшается скорость процесса по сравнению с быстрой коагуляцией.
   Из уравнения видно, что коагуляция резко замедляется с ростом высоты энергетического барьера U, выраженного в единицах kT, а также с увеличением толщины диффузного слоя (торможение на «дальних» подступах) и с уменьшением радиуса частицы.
   Теория показывает линейную зависимость W от с, подтверждаемую экспериментально. Физический смысл результата соответствует тому, что скорость коагуляции в силовом поле оказывается большей, чем при быстрой коагуляции в отсутствие поля. Следовательно, влияние энергетических параметров на кинетику процесса описывается теорией медленной коагуляции.
   Медленная коагуляция может быть объяснена неполной эффективностью столкновений вследствие существования энергетического барьера.
   Обратимость процесса коагуляции – способность коагулированных систем к пептизации.
   Выпадающие при коагуляции осадки имеют различную структуру. Одни из них плотны, компактны, что свидетельствует о тесном контакте частиц, и коагуляция носит необратимый характер. Другие коагуляты занимают большой объем и имеют рыхлую, ажурную структуру. Частицы в них остаются обособленными, разделены тонкими прослойками жидкости и сжатыми электрическими слоями. Можно полагать, что, увеличивая степень диффузии двойного электрического слоя, можно снова перевести коагулят в состояние золя. Действительно, в некоторых случаях, освобождаясь от электролита-коагулятора промыванием осадка, удается вызвать процесс, обратный коагуляции, – пептизацию (переход коагеля в золь).
   Пептизация – это дезагрегация частиц, нарушение связи между ними, отрыв их друг от друга. Пептизация тем более вероятна, чем более лиофилизирован исходный золь и чем меньше времени прошло с момента коагуляции, поскольку с течением времени при ближнем взаимодействии происходит постепенное срастание частиц с уменьшением дисперсности и поверхностной энергии. В этом случае коагуляция принимает необратимый характер, пептизация исключается. Способ практического проведения пептизации зависит от причин, вызывающих коагуляцию. Действительно, пептизация будет возможна, если отмыть коагулят от электролита водой (используя декантацию, фильтрацию или диализ). Например, промыванием удается пептизировать свежие, особенно коагулированные однозарядными ионами осадки двуокиси кремния, двуокиси олова, сульфидов металлов, серы. Пример пептизации чистой жидкостью – пептизация глины под действием воды. При взаимодействии с водой на поверхности частиц глины возникают ионно-сольватные слои, ослабляющие связь между частицами глины; в результате образуется достаточно устойчивая суспензия глины в воде. Пептизация идет легче при добавлении небольшого количества пептизатора, позволяющего восстановить структуру двойного электрического слоя. Пептизаторами являются потенциалобразующие электролиты. Почвы обладают водопроницаемостью, повышенной набухаемостью, бесструктурны, одним словом, пептизируются. Моющее действие мыла также связано с процессом пептизации. Ионы жирных кислот адсорбируются на поверхности частиц «грязи», тем самым отрывают их от загрязненной поверхности и переводят в состояние золя – пептизируют; потоком воды и пузырьками пены золь удаляется с предмета.


   105. Закономерности течения свободнодисперсных систем под действием приложенного давления

   В жидкостях вязкость обусловлена преимущественно внутренним давлением, а в газах – тепловым движением молекул. Вязкость зависит от температуры. Так, у жидкостей с повышением температуры, вязкость уменьшается, т. к. при этом уменьшается внутреннее давление, а у газов – возрастает, и при этом усиливается интенсивность перемещения молекул газа из слоя в слой.
   Вязкие тела отличаются от пластичных тем, что текут при любых напряжениях. Течение идеально вязких тел (жидкостей) описывается законом Ньютона:


   где f – сила вязкостного сопротивления; h – коэффициент трения; u – линейная скорость течения; х – координата, нормальная к потоку.
   Многие структурированные системы с низким содержанием дисперсной фазы, характеризующиеся малой прочностью (малым числом контактов), обладают текучестью, близкой к текучести чистых жидкостей. Для изучения особенностей течения таких систем, так же как и неструктурированных суспензий и золей, применяют обычный для жидкостей метод капиллярной вискозиметрии, основанный на измерении объемной скорости течения через капилляр. Во многих случаях структурированные жидкости обладают повышенной по сравнению с дисперсионной средой вязкостью, но величина η отнюдь не является критерием структурообразования. Наличие структуры изменяет характер кривых течения, поэтому исследование зависимости скорости течения от приложенного давления позволяет установить количественные характеристики структурообразования. Типичные отклонения от закона Ньютона для структурированных растворов заключаются в нарушении пропорциональности между напряжением и деформацией или градиентом скорости, между давлением и расходом. Измерения, проводимые в вискозиметрах при переменном давлении, дают характерную линейную зависимость между Q и Р. Все жидкости, для которых эта зависимость имеет линейный характер, называют обычными или ньютоновскими, жидкостями. Применение закона Ньютона (1) к ламинарному течению в цилиндрическом капилляре или трубке характеризуемому условием Re < 2300 (где Re =  критерий Рейнольдса; d – диаметр капилляра; v – кинематическая вязкость), приводит к формуле Пуазейля:


   где Q – расход жидкости (поток) в единицу времени (см -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/с); P – давление; г и I – радиус и длина капилляра; К – константа, определяемая геометрическими параметрами.
   Законы Ньютона и Пуазейля применимы для чистых жидкостей и растворов, в т. ч. для многих коллоидных систем. Свойство тела, противоположное вязкости называется текучестью.
   Все жидкости, сила внутреннего трения которых описывается уравнением в соответствии с законом Ньютона, называются нормальными (ньютоновскими) жидкостями:


   где Fт – сила внутреннего трения, Н; η – коэффициент внутреннего трения (коэффициент динамической вязкости); v – скорость, м/с; h – линейный размер поперечного сечения потока, м; ΔS – площадь поверхностного слоя, на которую рассчитывается сила внутреннего трения, м -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.


   106. Влияние концентрации и формы частиц дисперсной фазы на закономерности течения (закон Эйнштейна)

   Вязкость дисперсной системы (золя, суспензии) увеличивается с ростом содержания дисперсной фазы. Эта связь выражается законом Эйнштейна:

   (1)

   где h и h -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– вязкости коллоидного раствора и чистой дисперсионной среды;  – объемная доля дисперсной фазы (V -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) в общем объеме системы (V); k – константа, определяемая формой частиц.
   Физический смысл этого закона: относительное приращение вязкости прямо пропорционально относительному содержанию дисперсной фазы. Чем больше φ, тем сильнее выражено тормозящее влияние частиц, не обладающих внутренней текучестью, на поток. Статистические расчеты, проводимые Эйнштейном, показали, что для сферических частиц k =  -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, уравнение может быть записано в виде:
   η = η -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


(1 + 2,5φ).
   Экспериментальные данные для некоторых коллоидных растворов подтверждают линейный характер зависимости η от φ.
   Ориентация частиц (например, имеющих постоянный электрический или магнитный диполь) при действии на дисперсную систему электрического или магнитного поля – простейший случай структурообразования. При этом частицы теряют возможность свободно вращаться в потоке, что ведет к увеличению коэффициента α до 4 и повышению вязкости до η = η -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


(1 + 4φ).
   При высоких скоростях течения ориентация внешним полем нарушается, т. е. структура разрушается и вязкость падает до η = η -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


(1 + 2,5φ). Это ведет к подавлению неньютоновских свойств (зависимости η от τ или γ). Структурированные коллоидные системы не подчиняются законам Эйнштейна, Ньютона и Пуазейля. Для них величина η возрастает с ростом φ значительно сильнее, чем это следует из уравнения (1).
   Наиболее распространенный вид структурообразования – возникновение рыхлой пространственной сетки за счет преобладания притяжения частиц на расстоянии h = h -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


. Необходимым условием образования коагуляционной структуры является заметная величина потенциальной ямы и концентрация частиц (φ ≥ 0,01–0,1), достаточная для образования сплошной пространственной сетки. Коагуляционная структура способна разрушаться при механических воздействиях до отдельных частиц. Структура агрегативно-устойчивых дисперсных систем подобна кристаллической решетке. Фиксация пространственного положения частиц здесь обусловлена их стесненностью, т. е. отсутствием свободного объема среды. Течение такой системы возможно при наличии вакансий в решетке частиц, т. е. не занятых частицами узлов, а также других дефектов решетки. При деформировании кристаллоподобной структуры в ней возникают упругие напряжения, которые со временем исчезают благодаря постепенному перемещению вакансий. Скорость этого перемещения может быть ограниченна, что приводит к дилатантному типу зависимости γ от τ, т. е. к увеличению вязкости с увеличением напряжения. Начальная (максимальная) вязкость обратно пропорциональна концентрации вакансий. При отсутствии потенциального барьера происходит непосредственный (фазовый) контакт частиц. Перекристаллизация дисперсной фазы в точках контакта ведет к образованию прочной, но хрупкой структурной сетки. В агрегативно-устойчивых дисперсных системах при поляризации частиц электрическим или магнитным полем образуется тиксотропная структура в виде цепочек связанных между собой частиц, что ведет к появлению неньютоновских свойств (возникает электро– или магнитореологический эффект).


   107. Структурообразование в дисперсных системах. Природа контактов между элементами структур

   Образование структур проходит широкий спектр состояний – от истинно жидких (золей) через структурированные (жидкости, гели) к твердообразным системам (таким как цементный камень).
   В водном растворе ВМС можно наблюдать взаимодействие макромолекул друг с другом. Оно осуществляется по гидрофобным звеньям цепи, не защищенным гидратными оболочками. При этом возникает пространственная молекулярная сетка (или каркас). Раствор полимера приобретает определенные механические свойства: прочность, упругость. Такие растворы принято называть структурированными. Внешние воздействия на структурированную систему (перемешивание, встряхивание) нарушают установившуюся внутреннюю структуру.
   Дисперсные системы, стабилизированные в такой степени, что исключается возможность сцепления частиц дисперсной фазы при их сближении, можно рассматривать как системы, лишенные структуры. К таким бесструктурным системам относятся, в частности, устойчивые гидрозоли, стабилизированные суспензии и др. Частицы стабилизированной суспензии, осевшие под действием силы тяжести, хотя и сближены между собой, но не связаны какими-либо силами, такая система в присутствии жидкости является бесструктурной. При понижении устойчивости системы сближающиеся частицы могут сцепляться между собой. Сцепление, происходящее в отдельных точках поверхности частиц, создает более или менее рыхлую структуру. Если взять две суспензии одинакового состава (одна из них стабилизирована, а в другой стабилизация отсутствует), то в стабилизированной суспензии объем осадка будет меньше, чем в нестабилизированной. В первом случае частицы, не связанные друг с другом, укладываются плотно. Во втором случае образовавшиеся между частицами связи препятствуют более плотной упаковке даже при наличии промежутков в тех местах, где частицы не имеют непосредственного контакта.
   Широкие исследования структурообразования П. А. Ребиндера в коллоидных системах привели к установлению возможности управлять процессами структурообразования и изменять в нужную сторону свойства образующих структур.
   Возникновение и развитие всех пространственных структур происходит во времени путем сцепления или срастания частиц дисперсной фазы и приводит в системах с жидкой средой к изменению характера течения или полному отвердению системы (переход «золь > гель»), в системах с твердой средой – к повышению прочности и твердости (образуются сплавы, керметы и т. д.). Эти структуры охватывают весь объем дисперсной системы. В зависимости от природы действующих сил сцепления различают, по теории Рибендера, два основных типа структур: коагуляционные и конденсационно-кристаллизационные.
   Природа контактов между элементами структур. Частицы с поверхностью, целиком покрытой сильно развитой сольватной оболочкой, не образуют устойчивых контактов, тогда как лиофобные частицы слипаются всей поверхностью, образуя плотные агрегаты с дальнейшим разделением фаз (обычная коагуляция).
   Центры точечных контактов возникают на концах частиц, где сольватирующее силовое поле твердой фазы ослаблено из-за кривизны. Поэтому благоприятным условием для образования частиц является их анизометрическая форма, особенно палочкообразная или цепочечная (золи V -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


O -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, линейные полимеры). Такие частицы объединяются, образуя структуры даже при очень малом (< 0,1 %) содержании дисперсной фазы, поскольку сферы вращения таких частиц, намного превышающие свои собственные объемы, заполняют всю систему, соприкасаясь и входя во временные или постоянные взаимные контакты.


   108. Периодические структуры. Образование и свойства гелей

   Весьма важным явилось обнаружение дальнего порядка, присущего многим структурированным системам. Развитие электромикроскопической техники за последнее время показало, что квазикристаллические образования, называемые периодическими коллоидными структурами, широко распространены в природе и технике. Для квазикристаллического строения структурированных систем характерно наличие дальнего порядка и дефектов, характерных для реальных кристаллов. Периодические коллоидные структуры (ПКС) образуются преимущественно за счет фиксации частиц во втором минимуме. На примере ПКС особенно ясно видно, что определенность пространственного расположения частиц является внутренней основой упругопластических свойств структурированной системы: упругие свойства (при R -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


> R) связаны с подъемом системы на высшие колебательные уровни с последующим возвращением в состояния, близкие к симметрии пластические (R > R -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) – с переходом через барьер в соседние симметричные позиции.
   Студни (гели) – это твердообразные, нетекучие структурированные системы, возникающие в результате действия молекулярных сил сцепления между коллоидными частицами и макромолекулами полимеров.
   Исследователи, занимающиеся разрешением вопроса о строении гелей и опираясь на свои микроскопические и ультрамикроскопические наблюдения, создали разные теории.
   Учеными было выдвинуто мнение на основе наблюдений над эмульсией масла в желатине, что строение геля подобно сотам и клеточной ткани. При этом коллоидные вещества являются стенками «сот» или клетками, а содержимым этих клеток или ячеек «сот» – жидкость. Чтобы подтвердить данную теорию желатиновые гели обрабатывались водоотнимающими веществами (спиртом, хромовой кислотой и др.). В итоге совершенно явственно выступала сотообразная структура.
   Были определены размеры ячеек и толщина их стенок, причем первые оказались порядка 1–1,5 мкм, а вторые – 0,2–0,3 мкм.
   Таких же представлений о структуре студня придержались многие ученые, считавшие, что стенки «клетки» и наполняющая их жидкость имеют один и тот же качественный состав, но в стенках содержится мало жидкости на большое количество сухого материала, а в заполняющей жидкости отношение обратное.
   Однако не было подтверждено, что до обработки спиртом гель имеет то же самое строение, что и после. Также не было доказано, что наблюдаемую структуру создавало неводоотталкивающие вещество. Поэтому считается, что коллоидное вещество представляет дисперсную фазу как в геле, так и газе, а жидкость – дисперсионную среду. Расстояние между мицеллами в геле имеет размеры тонких пленок или прослоек, в отличие от золя.
   Частицы золей, на которых образуется гель, не различимы в ультрамикроскоп ввиду большого их числа в единице объема вещества, даже в том случае, если они излучают достаточное количество света.
   Для образования гелей имеет значение форма частиц дисперсной фазы (в золях) или, соответственно, размер и форма макромолекул (в растворах ВМС). Установлено, что в гель переходят золи таких веществ, частицы которых имеют сильно вытянутую форму. Чем резче это выражено, тем легче и при меньшей концентрации происходит желатинирование.
   Синерезис – явление самопроизвольного отделения межмицеллярной жидкости от геля за определенный промежуток времени в процессе его старения. Это явление еще называют явлением отмокания гелей.


   109. Коагуляционные структуры. Условия образования, механические свойства. Явление тиксотропии

   Коагуляционные структуры возникают в процессе коагуляции за счет сцепления частиц вандерваальсовыми силами через жидкие прослойки. Основное условие образования коагуляции структуры – неоднородность поверхности, наличие относительно лиофобных участков (для полимеров – гидрофобных участков цепи) на лиофилизированной поверхности частиц. Действительно, частицы с поверхностью, целиком покрытой сильно развитой сольватной оболочкой, не образуют устойчивых контактов, лиофобные частицы слипаются всей поверхностью, образуя плотные агрегаты с дальнейшим разделением фаз (обычная коагуляция). Добавляя вещества, модифицирующие поверхность (ПАВ, электролиты), можно изменять ее лиотропные свойства и тем самым способствовать или препятствовать образованию структур, т. е. влиять на их свойства. Так, в системах с водной средой электролиты частично дегидратируют поверхность, способствуя структурообразованию при некоторой оптимальной концентрации.
   Слабые молекулярные связи между частицами можно разорвать механическим воздействием на структурированную систему (перемешиванием, взбалтыванием и т. д.). Разрыв связей между частицами разрушает структуру: утратившие взаимную связь частицы переходят в состояние теплового (броуновского) движения. После прекращения механического воздействия разрушенная структура через определенное время восстанавливается. Находясь в состоянии броуновского движения, частицы многократно сталкиваются между собой. В процессе столкновения они ударяются друг о друга такими местами, где толщина сольватной оболочки невелика и где силы притяжения достаточны для того, чтобы преодолеть кинетическую энергию движущихся частиц и вызывать их сцепление. Следовательно, структура, возникающая в результате действия слабых сил молекулярного притяжения между частицами, разделенными тонкими прослойками жидкости, обратима.
   Обратимо разрушающиеся структуры, образовавшиеся под действием молекулярных сил притяжения между частицами дисперсной фазы, называются, по предложению П. А. Ребиндера, коагуляционно-тиксотропными.
   Одно из характерных механических свойств коагуляционных структур – пластичность. Пластичные тела необратимо изменяют под действием внешних сил свои размеры и форму, не разрушаясь. После снятия внешнего напряжения форма тела и его размеры самопроизвольно не восстанавливаются. При малой скорости деформации пластичные тела текут без заметного разрушения структуры; разорванные в процессе деформации связи восстанавливаются в новых точках. При большой скорости сдвига связи не успевают восстанавливаться, и структура разрушается.
   Способность структур после их разрушения, произведенного в результате какого-либо механического воздействия, самопроизвольно восстанавливаться во времени называется тиксотропией. Системы, подвергающиеся тиксотропии под влиянием механических воздействий, называются тиксотропными.
   Сущность явления тиксотропии состоит в восстановлении связей, которые были разрушены вследствие механического воздействия, в результате соударений частиц, находящихся в броуновском движении. Такое постепенное восстановление структуры с одновременным увеличением ее прочности наблюдается как в состоянии покоя, так и в состоянии течения. Причем с повышением скорости течения наблюдается разрушение структуры, что связано с понижением ее вязкости и прочности. Но с переходом от одной скорости течения к другой, пониженной, происходит некоторое восстановление структуры, сопровождающееся увеличением вязкости и прочности системы. Тиксотропия наблюдается в золях V -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


O -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, WO -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, суспензиях бентонита, слабых растворах желатина, растворах вируса табачной мозаики, протоплазме клеток.


   110. Кристаллизационные структуры. Механические свойства кристаллизационных структур

   В отличие от связей, обусловленных молекулярными силами и приводящих к образованию обратимых тиксотропных структур, контакты между сталкивающимися частицами могут быть причиной установления химической связи. В месте контакта атомы, принадлежащие ранее отдельным молекулам, связываются химической валентной связью, что соответствует образованию новой, более сложной молекулы. Указанный процесс роста молекул может вызвать в своем развитии образование сплошной структуры, охватывающей всю систему. Каркас в такой структуре можно рассматривать как одну громадную молекулу, поскольку все связи здесь химические. Структуры, образованные в результате срастания частиц, т. е. при возникновении химических связей в процессах конденсации полимеров или кристаллизации из растворов или расплавов, называются конденсационно-кристаллизационными.
   Растворение компонентов и последующее выкристаллизование из гидратных форм, из пересыщенных растворов составляет основу твердения цементов и других минеральных вяжущих (глины, извести, гипса). Образованием и свойствами этих структур можно в значительной степени управлять, вводя ПАВ и электролиты.
   Механические свойства кристаллизационных структур. Непосредственные фазовые контакты между частицами (в отсутствие жидких прослоек) с иным характером связи придают конденсационно-кристаллизационным структурам большую прочность и хрупкость, а также необратимость при разрушении по сравнению со структурами первого типа (коагуляционными). Кристаллизационные структуры обладают важнейшими механическими свойствами – прочностью, упругостью, эластичностью, а также пластичностью. Среди перечисленных свойств наибольшее для практики значение имеют упругопластические свойства, характеризующие способность тел сопротивляться деформациям. Эти свойства определяют возможность использования тех или иных структурированных систем в качестве строительных и конструкционных материалов.
   Разрушенная конденсационно-кристаллизационная структура не восстанавливается, т. е. она является необратимо разрушающейся структурой, в отличие от тиксотропной структуры, которая после разрушения восстанавливается вновь. Конденсационно-кристаллизационные структуры непластичны и неэластичны; им присущи упругохрупкие свойства. Наличие химических связей является причиной повышенной механической прочности конденсационно-кристаллизационных структур по сравнению с коагуляционными структурами. Следует отметить, что гели (коагуляционные структуры) постепенно упрочняются во времени; они сжимаются, освобождая часть заключенной в сетке (интермицеллярной) жидкости. Это явление называется синерезисом, оно обусловлено нарастанием числа и прочности контактов между частицами во времени, а в некоторых случаях – появлением кристаллизационных «мостиков», соединяющих частицы (как в системах второго типа). Такой процесс срастания частиц может привести к образованию монолитного, сплошного кристалла. Так, в течение геологических эпох в природе идет процесс:
   золь SiO -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


→ силикагель → опал → халцедон → кварц.
   Синерезису благоприятствуют все факторы способствующие коагуляции. Превращение первого типа структуры во второй на практике часто происходит при высушивании, прессовке и спекании коагуляционных структур. Высушенные гели и студни называют ксерогелями (от греч. xeros – «сухой»). Ксерогели с жестким и хрупким каркасом, погружаясь в жидкость, которая была из них удалена при высушивании, поглощают ее своими порами, набухают но не растворяются. Такими свойствами обладают силикагель, гели двуокиси титана TiO и другие ксерогели.


   111. Реологические свойства свободнодисперсных систем

   Основными факторами, определяющими структуру и реологические свойства дисперсной системы, являются концентрация частиц φ (объемная доля) и потенциал парного взаимодействия частиц. Разбавленные агрегативно-устойчивые дисперсные системы, где частицы сохраняют полную свободу взаимного перемещения или определенная структура отсутствует, являются ньютоновскими, их вязкость вычисляется по уравнению Эйнштейна:
   η = η -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


(1 + αφ).
   где η -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– вязкость среды; α – коэффициент, равный 2,5 для сферических частиц при их свободном вращении в потоке.
   Реологические свойства свободнодисперсных систем: вязкость, упругость, пластичность.
   Создаваемое внешней силой F касательное напряжение т целиком идет на преодоление трения между слоями жидкости и пропорционально скорости сдвига – это закон Ньютона:
   т = ηγ
   Величина η = т/γ(вязкость) полностью характеризует реологические свойства жидкости в ламинарном режиме течения.
   Вязкие тела отличаются от пластичных тем, что текут при любых напряжениях. Течение идеально вязких тел описывается уравнением Ньютона:


   где f – сила вязкостного сопротивления; h – коэффициент трения; u – линейная скорость течения; х – координата, нормальная к потоку.
   Более общим является выражение этого закона через деформацию сдвига. В упругом теле работа внешней силы т запасается в виде потенциальной энергии упругой деформации, а в вязкой среде она целиком превращается в теплоту. Часть энергии рассеивается, т. е. материал создает также и вязкое сопротивление деформированию. Такие материалы называются вязкоупругими. Важной реологической характеристикой вязкоупругой среды является время релаксации упругих деформаций (время восстановления формы). Кроме сил вязкого и упругого сопротивления деформированию, ряду материалов присуща способность оказывать сопротивление подобное силе внешнего (статического) трения. В дисперсных и полимерных материалах подобная сила возникает одновременно с вязким сопротивлением, общее сопротивление описывается уравнением:
   т = т -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


+ηγ.
   Величина η* = (т – т -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) / γ называется пластической вязкостью, а материал – пластичным. Он полностью характеризуется двумя реологическими константами: т -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


и η*. Величину т -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


называют предельным напряжением сдвига (предел текучести). Поведение пластичного материала может быть описано законом Ньютона, где η – переменная величина, или законом Шведова-Бингама с двумя постоянными (т -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


и η*). Вязкость, по Ньютону, учитывает все сопротивление, зависящее от скорости деформации. Пластическая вязкость учитывает только часть сопротивления.
   Жидкости и пластично-вязкие тела, сила трения которых не подчиняется закону Ньютона, называются неньютоновскими (аномальными) жидкостями. Некоторые из них называются бингамовскими жидкостями. Пластичность является простейшим (в математическом отношении) проявлением неньютоновских свойств. Переход от ползучести к пластическому и далее ньютоновскому течению происходит постепенно. Чаще всего наибольший диапазон скоростей сдвига (от γ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


до γ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) приходится на участок пластического течения. Этим определяется практическое значение закона Шведова-Бингама и реологических констант η* и т -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.


   112. Реологические свойства связнодисперсных систем. Уравнение Бингама

   Основным методом реологии является рассмотрение механических веществ на определенных моделях, поведение которых может быть описано небольшим числом параметров, в простейших случаях реология может определяться только одним параметром.
   Упругое поведение – процесс, который может характеризоваться пропорциональностью напряжений и деформаций, т. е. как бы линейной зависимостью между τ и γ. Эта зависимость выражается законом Гука:
   τ = Gγ,
   где G – модуль упругости Юнга.
   Если изображать графически, то по закону Гука зависимость между напряжением сдвига и смещением может выражаться линейной зависимостью котангенс угла наклона к этой прямой будет являться модулем упругости Юнга.
   При снятие нагрузки происходит немедленное восстановление первоначальных параметров тела, не происходит рассеивания энергии при процессах нагружения и разгрузки тела. Процесс упругого поведения может быть свойствен только твердым телам.
   Природа этого явления может заключаться в обратимости малых деформаций. Модуль упругости может зависеть от характера взаимодействия в твердом теле и составляет очень большую величину. Тело может стремиться к восстановлению с тепловым движением, которое нарушает эту ориентацию.
   Модуль упругости также зависит от температуры и может иметь небольшую величину. Упругая деформация для твердых тел может определяться, может происходить до определенного значения, выше которого происходит разрушение тела. Такой вид напряжения для хрупких тел характеризует прочность.
   Вязкое поведение (или вязкое течение), которое может характеризоваться пропорциональностью напряжений и скоростью процессов деформации, называется законом Ньютона:
   т = ηγ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


,
   где t – напряжение сдвига; h – вязкость.
   После прекращения воздействия напряжения сдвига прежняя форма тела уже не может восстановиться. Такое вязкое течение может сопровождаться рассеиванием энергии, т. е. той энергии, которая рассеивается в объеме тела. Вязкое течение связано с переносом массы при обмене местами между атомами или молекулами при их тепловом движении.
   Приложенное потенциальное напряжение может снижать энергетический барьер перемещения частицы в одном направлении и увеличивать или уменьшать в другом. Можно предположить, что процесс вязкого течения является температурным активируемым процессом и вязкость будет зависеть от температуры экспоненциально.
   Пластичность может представлять собой нелинейное поведение. При таком явлении отсутствует зависимость и пропорциональность между различными воздействиями, многими видами деформации. Пластичность является совокупностью как процессов дислокации, так и разрыва и перестройки связей между атомами. Пластичное тело после снятия напряжения сохраняет любую форму, которую ему придали в процессе.
   Уравнение Бингама:


   Скорость деформации, которая описывается уравнением Бингама, должна быть пропорциональна разности и действующего напряжения, и предельного напряжения сдвига. Причем уравнение основывается на комбинации двух простейших элементов реологии – параллельного соединения вязкого элемента и кулоновского элемента сухого трения.


   113. Реологический метод исследования дисперсных систем. Основные понятия и идеальные законы реологии

   Реология – комплекс знаний и понятий, формулирующий законы и правила, позволяющие определить поведения твердых и жидкообразных тел. Основным методом, который использует реология, является рассмотрение механических свойств материалов на определенных моделях, которые описываются небольшим числом параметров.
   Упругая деформация описывается законом Гука:
   τ = Gγ,
   где t – напряжение сдвига; G – модуль сдвига (н/м -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


); γ – относительная деформация сдвига.
   Природа упругости каждого тела заключается в обратимости малых деформаций, связей между атомами. Модуль упругости может определяться характером взаимодействий в твердом теле и практически не зависит от повышения температуры. Модуль упругости может рассматриваться как некая удвоенная величина упругой энергии, которая запасается единицей объема при единичной деформации. Упругая деформация тела может возникать до некоторого предельного значения, после которого происходит разрушение более хрупких тел.
   Прочность – свойство материала сопротивляться внешним воздействиям под действием внешних напряжений.
   Вязкость описывается законом Ньютона:
   т = ηγ,
   где h – вязкость (н/м -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) – параметр, который характеризуется пропорциональным напряжением и скоростью деформации, может зависеть также от скорости сдвига.
   Вязкость полимерных материалов может сопровождаться диссипацией энергии, т. е. состоянием когда вся выделяемая энергия может переходить в тепло. Вязкость – это процесс, термически активируемый, и вязкость имеет экспоненциальную зависимость от температуры.
   Пластичность является нелинейным элементом, наблюдается отсутствие между воздействиями и различными деформациями. Пластичность материала будет определяться процессами разрыва и перестройки межатомных связей, для которых возможна дислокация.
   Внутреннее напряжение – параллельное сочетание упругого элемента и трения сухого.
   Деформация – относительное смещение во времени некоторых точек определяемой системы, при котором не происходит изменения сплошности материала.
   Пластическая деформация – деформация, при которой не происходит разрушение материала.
   Упругая деформация – деформация, при которой происходит полное восстановление тела после снятия определенной нагрузки.
   Моделирование необходимо проводить с помощью реальных различных моделей тел. При использовании модельного подхода полная нагрузка приходится на каждый элемент, а соответственно, полная деформация системы или скорость деформации будет складываться из всех видов деформаций, действующих на тело, и скоростей всех элементов, заставляющих двигаться систему. Если рассматривать параллельное соединение элементов деформации и скорости, они будут одинаковы для всех элементов, а вся оставшаяся нагрузка системы будет складываться из нагрузок всех вместе взятых элементов. Если использовать правила последовательной и параллельной деформации, можно просто использовать различные реологические модели. Если расширять возможности характеристик количественных свойств для реальных тел, можно использовать несколько идеальных моделей. Было принято, что нет различия между реологическими свойствами жидкостей реальных, так же как и твердых тел. Это можно объяснить тем, что эти системы представляют собой конденсированные состояния вещества.


   114. Реологические модели

   Существуют три основных случая механического поведения:
   1) упругость;
   2) вязкость;
   3) пластичность.
   Комбинируя эти процессы и реологические модели процессов, можно получить более сложные модели, которые будут описывать реологические свойства самых различных систем.
   Во всех случаях каждая комбинация будет рассматриваться в определенном режиме деформирования характерном для этого явления, в котором будут проявляться свойства моделей по сравнению со свойствами ее элементов.
   1. Модель Максвелла – последовательное соединение упругости и вязкости. Последовательное соединение таких элементов может означать по третьему закону Ньютона, что на две составные части модели будут действовать одинаковые силы (напряжение сдвига τ), а деформации упругости (γ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) и вязкости (γ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) могут быть сложены:
   γ = γ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


+ γ?,
   где g – общая деформация.
   В этой модели возможно быстрое деформирование до определенного значения и сохранение ее на постоянном уровне. При больших значениях времени такой тип системы может быть близок по свойству к жидкости, но при приложении напряжения сдвига система может вести себя как упругое твердое тело.
   2. Модель Кельвина – параллельное соединение упругости и вязкости. В такой модели деформации обоих элементов могут быть одинаковыми, а напряжения сдвига будут суммироваться. При постоянном воздействии напряжения модель Кельвина ведет себя иначе. Вязкий элемент не может позволить реализоваться немедленно деформации упругого элемента. Тогда общая деформация может постепенно развиваться во времени:


   Это уравнение соответствует постепенно замедляющейся деформации. Снятие общего напряжения происходит за счет энергии, накопленной упругим элементом, здесь происходит процесс деформации эластического тела, и рассеивание энергии происходит на вязком элементе. Пример таких моделей: затухание колебаний, прежде всего механических в резине.
   3. Ввод в систему нелинейного элемента. Получается модель, описывающая возникновение внутренних напряжений при параллельном сочетании упругого элемента и сухого трения. Если в системе приложенное напряжение превышает предел текучести, то возникает деформация, которая может быть обусловлена накоплением энергии упругого элемента.
   4. Модель Бингама – параллельное соединение вязкого ньютоновского элемента и сухого кулоновского элемента трения. Так как элементы одинаковы, то и их деформации тоже будут одинаковыми, а напряжения будут складываться. Причем напряжение на кулоновском элементе не может превышать предельного значения напряжения сдвига.
   Из этого следует вывод, что скорость деформации, которая описывается вязким элементом, должна быть пропорциональна разности действующего напряжения и предельного напряжения сдвига.
   При усложнении реологических моделей усложняется математический аппарат описания деформаций, поэтому все виды напряжений стараются сводить к более простым моделям. Одним из методов облегчения таких задач служит использование т. н. электромеханических аналогий, т. е. получение реологических моделей с помощью электрических цепей.


   115. Классификация дисперсных систем. Ньютоновские и неньютоновские жидкости. Псевдопластические, дилатантные жидкости и твердообразные тела

   Известно, что существует много видов структурно-механических свойств, которые способны отражать все многообразие как природных, так и синтетических тел. Многие системы являются дисперсными фазами, которые, в свою очередь, имеют много различных комбинаций фаз, различающихся и природой, и агрегатным состоянием, и размером частиц. Структурно-механические свойства многих дисперсных систем являются непрерывными и бесконечными рядами, которые включают в себя как старые, так и возникающие новые при рассмотрении системы. Исследования в области структурно-механических свойств проводил П. А. Ребиндер, который предложил разделить вещества на конденсационно-кристаллизированные и коагуляционные структуры. Конденсационно-кристаллизированное образование структуры может происходить при непосредственном химическом взаимодействии как между частицами, так и при их срастании до образования жесткой структуры, имеющей большой объем. Если частицы, участвующие в процессе, являются аморфными, то структуры, которые образуются в дисперсных системах, принято называть конденсационными, если участвуют кристаллы, то полученные структуры являются кристализированными. Структуры конденсационно-кристализированного типа могут быть характерны для дисперсных систем связанного типа, т. е. систем, имеющих твердую дисперсную среду. Использование таких структур придает изделиям прочность, хрупкость, но они не восстанавливаются после разрушения. Коагуляционными могут являться те структуры, которые способны образовываться только при коагуляции. При образовании таких структур взаимодействие между структурами может осуществляться через все прослойки дисперсионной фазы, и являются вандерваальсовыми силами, использование таких структур не может приводить к устойчивости строения. Механические свойства таких структур определяются не только свойствами частиц, из которых состоит система, но также зависят от характера связей и прослоек между средами. Структуры коагуляционного типа имеют жидкую среду, для таких систем важным является восстановление системы после ее разрушения. В практическом использовании характерны как одни, так и другие материалы, которые позволяют обеспечивать регулировку состава и однородности материала, а в процессе технологии происходит регулирование процессов формирования.
   Жидкообразные системы делятся на два вида:
   1) ньютоновские;
   2) неньютоновские.
   Ньютоновскими называются системы, вязкость в которых не зависит от напряжения, возникающего при сдвиге, и может являться постоянной величиной. Эти жидкости делятся на два вида: стационарные (для таких систем реологические свойства не изменяются во времени), нестационарные, реологические характеристики которых определяются временными рамками.
   Неньютоновскими называются системы, которым не свойствен закон Ньютона, и вязкость в таких системах зависит от напряжения сдвига.
   Дилатантные жидкости – системы, у которых встречается большое количество твердой фазы, в них хаотическое движение молекул приводит к уменьшению вязкости из-за неупорядочивания. При увеличении нагрузки на такие системы плотная упаковка частиц может нарушаться, объем системы может увеличиться, что приведет к возрастанию вязкости в системе.
   Псевдопластические жидкости – системы, для которых характерно снижение ньютоновской вязкости при увеличении скорости деформации всего сдвига.


   116. Вязкость жидких агрегативно-устойчивых дисперсных систем

   Основы этой теории были заложены А. Эйнштейном, который занимался изучением разбавленных суспензий. А. Эйнштейн изучал гидродинамические уравнения для всех твердых частиц, имеющих сферическую форму, которые могут приобретать дополнительное вращательное движение. Рассеяние, которое при этом происходило, являлось причиной возрастания вязкости. А. Эйнштейн вывел уравнение, которое связывает вязкость системы η и объемную долю дисперсной фазы φ:
   η = η -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


(1+ 2,5φ).
   При выводе уравнения было сделано предположение, что система может не сжиматься, нет скольжения между частицами и жидкостью. Опыты, которые много раз проводил А. Эйнштейн, подтвердили его предположения, он установил, что коэффициент, который стоит при параметре доли дисперсной фазы, зависит только от формы частиц.
   Из теории А. Эйнштейна можно сделать выводы, что разбавленные и устойчивые системы являются ньютоновскими жидкостями, их вязкость линейно зависит от объемной доли дисперсной фазы и не зависит от дисперсности. Параметр 2,5, как правило, больше для некоторых частиц. Это объясняется тем, что вращение частицы несферической формы превышает объем самой частицы. У такой частицы большое сопротивление, что может увеличивать вязкость системы. Если происходят значительные отклонения от сферической формы, то система может превращаться в неньютоновскую жидкость, вязкость которой зависит от напряжения сдвига.
   Уравнение Эйнштейна не учитывает наличия у частиц слоев поверхности (адсорбционных, сольватных). Увеличение вязкости может происходить из-за наличия таких слоев. Поверхностные слои не меняют форму частиц, их влияние учитывается при увеличении объемной доли фазы. Далее эту теорию дополнил Г. Штаудингер, который использовал ее для описания вязкости разбавленных растворов полимеров. Уравнение Штаудингера:
   η -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= KMc,
   где К – константа, характеризующая полимер; М – масса полимера; с – массовая концентрация полимера.
   Г. Штаудингер предположил, что при удлинении цепи полимера увеличивается ее объем вращения и увеличивается вязкость раствора при одной и той же концентрации. Вязкость по уравнению не зависит от концентрации раствора полимера и может быть пропорциональна его молекулярной массе. Уравнение, выведенное Г. Штаудингером, используется для определения молекулярной массы полимера. Это уравнение может быть справедливо только для растворов полимеров как с короткими, так и с жесткими цепями, при этом сохраняющими свою форму. Но наиболее частым используемым уравнением для определения массы полимера является уравнение Марка-Куна-Хаувинка:
   {η} = KM -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


,
   где α является характеристикой, которая способна отражать форму и плотность макромолекулы, значения этой величины не превышают единицы.
   Из уравнения следует, что чем выше напряжение в системе, тем в большей степени происходит разворачивание молекул полимеров и тем меньше становится их вязкость. Это обусловлено увеличением степени диссоциации полимерных материалов при разбавлении, что увеличивает рост заряда молекулы и увеличивает ее объем. В растворах любых полимеров межмолекулярное взаимодействие может приводить к резкому повышению вязкости системы, вместе с тем вязкость может определяться эффективным объемом частицы, который приходится на единицу массы полимера. Это справедливо для всех полимерных материалов, для которых можно определить вязкость системы.


   117. Полная реологическая кривая дисперсных систем с коагуляционной структурой

   Резко происходит изменение вязкости для связнодисперсных систем, имеющих коагуляционную структуру. При таком рассмотрении используют целый спектр значений между двумя крайними состояниями системы: с неразрушимой или полностью разрушенной системой. При рассмотрении приложенного напряжения сдвига реологические свойства таких систем изменяются в очень широких пределах вплоть до ньютоновских жидкостей. Такую зависимость реологических свойств от коагуляции можно представить в виде реологической кривой.
   Реологическая кривая представляет собой зависимость предельной деформации от напряжения сдвига.
   При исследовании релаксационных свойств было обнаружено, что при малых напряжениях сдвига происходит упругое воздействие, которое связано с взаимной ориентацией частиц, для них характерно тепловое движение. Высокие значения вязкости могут быть обусловлены перетеканием дисперсионной среды из ячеек, которые уменьшаются в размере, в соседние ячейки через узкие проходы и при скольжении частиц относительно друг друга.
   При достижении некоторого значения предельного напряжения сдвига может наступать область медленного, но вязкопластичного течения или, как принято называть, ползучести.
   1. На этом участке происходит сдвиг, который осуществляется при флуктуации и разрушается, но может восстановиться под действием приложенных извне напряжений. При этом все частицы объединяются в единую коагуляционную структуру, которая испытывает колебания относительно их положения в контактах.
   2. На этом участке происходит ползучесть системы, которая может быть описана реологической моделью вязкопластического течения при малом предельном напряжении сдвига и достаточно высокой вязкости.
   3. На третьем участке кривой образуется область течения энергично разрушаемой структуры. Этот участок может быть описан при использовании модели Бингама.
   4. На этом этапе происходит проявление свойств ньютоновской жидкости, вязкость которой повышена. При дальнейшем увеличении напряжения может происходить отклонение от уравнения Ньютона, которое связано с явлением турбулентности.
   Реологические свойства системы могут изменяться при воздействии вибрации. При анализе реологической кривой можно прийти к выводу, что даже очень сложное механическое поведение системы можно расчленить на несколько простых участков, которые будут определяться простой моделью.
   Для достижения равновесия между процессами разрушения и восстановления контактов необходимо достаточно длинное деформирование системы при постоянной скорости, что не всегда возможно при проведении практических работ.
   Но при этом разные по молекулярному механизму явления, такие как ползучесть и вязкопластическое течение, можно описывать одной и той же моделью, но с разными параметрами. Реологические характеристики дисперсных систем могут сильно изменяться при воздействии вибрационного поля.
   Вибрация может приводить к разрушению контактов между частицами, что приводит к разжижению системы при очень низких напряжениях сдвига. Реологическая кривая в современной технике при использовании вибрационного воздействия позволяет видеть, как можно управлять разными свойствами дисперсных систем, таких как суспензии, различные пасты или порошки.


   118. Гетерокоагуляция как метод разделения дисперсий. Микрофлотация

   Процесс гетерокоагуляции – это процесс, при котором происходит слипание разнородных частиц.
   Один из типичных случаев этого процесса – это взаимная коагуляция, т. е. процесс слипания разноименно заряженных частиц, который происходит за счет сил притяжения. Такой процесс широко используется как разрушитель дисперсных систем которые нужны при очистке природных и промышленных сточных вод. При подкачке воды на водопроводных станциях к ней добавляют сульфат алюминия или хлорид железа. Эти системы действуют как положительно заряженные, образующие в результате гидролиза частицы, которые могут вызвать быструю коагуляцию отрицательно заряженных частиц почвы и микрофлоры.
   Гетерокоагуляция может происходить только в случае, если частицы несут заряды одного знака. Было отмечено, что для симметричных пленок молекулярная составляющая расклинивающего давления может иметь всегда положительный знак, при этом происходит втягивание прослойки среды некоторыми молекулярными силами в сам зазор между частицами.
   Такое явление может иметь одинаковую природу со значением нулевого угла при контакте жидкости с границей зерен. И если заряды на разнородных поверхностях имеют противоположные знаки, то в этом случае составляющая расклинивающего давления может быть отрицательна: частицы с разными зарядами будут притягиваться друг к другу, и это притяжение будет зависеть от величины диффузного слоя противоионов. Гетерокоагуляция должна проявляться при низких концентрацях электролита в случае дисперсионной среды. Но при высоком содержании электролита в системе различные частицы могут оказаться только устойчивыми к слипанию, но при этом может возникнуть только коагуляция однородных частиц. Введение поверхностно-активных веществ может приводить не только к увеличению, но и к уменьшению системы, к слипанию молекул.
   Флокулянты – высокомолекулярные поверхностно-активные вещества, которые используются для увеличения скоростей осаждения различных суспензий и золей разной природы, используемых для закрепления грунта, управления образования почвами.
   Другой важной особенностью при оседании суспензии является увеличение объема осадка. Это происходит так: образование при коагуляции очень рыхлых реагентов частиц приводит к увеличению объема осадка по сравнению с осажденным веществом в более агрегативно-устойчивой системе.
   В какой системе частицы способны перемещаться относительно друг друга и с образованием новой упаковки. В таком случае расстояние между всеми частицами в полученном осадке такой седиментирующей, но достаточно грубой системы может определяться соотношением между силой тяжести, молекулярным притяжением частиц, составляющей расклинивающего давления, и также может быть обусловлено адсорбированием слоя молекул поверхностно-активных веществ.
   Флокулянты могут сорбироваться своими полярными группами на поверхности любых частиц в водной среде и тем самым могут понижать устойчивость системы, что является немаловажным при очистке воды. Молекулы флокулянтов на основе высокомолекулярных веществ могут также крепиться сразу на двух частицах и образовывать между ними «мостики» для лучшего сцепления примесей. В суспензиях процессы флокуляции и коагуляции могут проявляться как при оседании уже полученного осадка, так и при оседании дисперсной фазы.


   119. Ультрадисперстные системы. Наносистемы

   Ультрадисперсные системы (или, как их еще принято называть наносистемы) – это системы с размерами частиц, лежащими в интервале между 1 до 100 нм -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.
   Этот интервал соответствует предельной степени дисперсности. При этом свойстве данная коллоидная система сохраняет еще одно свойство – гетерогенность.
   В разные годы наносистемы изучались разными учеными: М. Фарадей первым получил устойчивые коллоидные растворы – золи, высокодисперсного золота, его начинания поддержали А. Эйнштейн, изучавший броуновское движение и диффузию коллоидных систем, Р. Зигмонди, изучающий гетерогенность коллоидных растворов и др.
   Сведения о свойствах коллоидных растворов позволили сформулировать принцип фундаментальной универсальности коллоидных состояний, что было сделано П. Веймарном.
   В настоящее время появилось много новых методов для изучения строения коллоидных ультрадисперстных систем, это:
   1) электронная и атомно-силовая микроскопия;
   2) компьютерное моделирование;
   3) фотон-корреляционный спектральный анализ частиц и др.
   Выявлен новый класс ультрадисперсных систем – микроэмульсии. Эти термодинамически устойчивые системы, в которых дисперсная фаза состоит из капель диаметром в несколько нанометров.
   Классы ультрадисперсных систем можно рассматривать как наносистемы, если использовать современную классификацию по геометрическому признаку (мерности дисперсных систем):
   1) трехмерные (объемные) наночастицы, у которых все три размера (d -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, d -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


, d -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


) находятся в наноинтервале. К данному типу относятся коллоидные растворы (золи), микроэмульсии, зародышевые частицы, образующиеся в фазовых переходах первого рода (кристаллы, газовые пузырьки, капли), сферические мицеллы поверхностно-активных веществ (ПАВ) в водных и неводных средах (прямые и обратные мицеллы);
   2) двухмерные (тонкие пленки и слои) наночастицы, у которых один размер (толщина) находится в наноинтервале, а два других (длина и ширина) могут быть сколь угодно велики. К ним относятся тонкие жидкие пленки, адсорбционные моно– и полислои на поверхности раздела фаз (пленки Ленгмюра-Блоджет), двухмерные пластинчатые мицеллы ПАВ;
   3) одномерные частицы, у которых поперечные размеры находятся в наноинтервале, а длина может быть сколь угодно велика. К ним относят тонкие волокна, тонкие капилляры и поры, цилиндрические мицеллы ПАВ и нанотрубки. В эту группу входит также линия смачивания (или линия трехфазного контакта), разделяющая три фазы: твердое тело, жидкость и газ.
   Как мы выяснили, коллоидные системы состоят из нескольких фаз, а свойства системы зависят от взаимодействий между фазами.
   Дисперсные системы делятся по энергии взаимодействия дисперсионной среды и дисперсной фазы на два класса: лиофильные системы и лиофобные системы.
   Устойчивые лиофобные системы образуются из самостоятельного диспергирования фазы на частицы d наноразмеров.
   Термодинамическое условие самопроизвольного диспергирования (уравнение Ребиндера):
   sd -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


≤ bkT, (1)
   где s – поверхностное натяжение на границе «дисперсная фаза – дисперсионная среда»; b – коэффициент, учитывающий форму частиц и изменение энтропии системы при диспергировании за счет вовлечения частиц в тепловое движение (b = 15–30); k – постоянная Больцмана; T – температура.
   При образовании коллоидных систем такого типа с частицами d 1–100 нм необходимо сильное снижение поверхностного натяжения – до 10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– 10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


мДж·м -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


.


   120. Тонкие пленки. Эллипсометрия

   Эллипсометрия – это изучение различных типов тонких пленок. Между слоями различных веществ в твердом, жидком или другом состоянии есть слои между микроскопическими фазами, расстояние между ними равно расстоянию действия поверхностных сил. Они имеют особый состав и свою микроструктуру, в предельных состояниях переходят в поли-, би– или монослои. Поверхность тонких пленок может быть, как нам известно, и симметричной, и несимметричной.
   В симметричных тонких пленках разделяются фазы одинакового состава.
   Несимметричные (или смачивающиеся) пленки образуются при растекании жидкости по поверхности, твердой или жидкой.
   Тонкие твердые пленки появляются обычно на поверхности металлов. Их используют также при изготовлении искусственных металлов, в промышленности их используют для создания приборов микроэлектроники, предотвращения коррозии.
   Жидкие тонкие пленки возникают самостоятельно в кристаллических структурах, между зернами кристаллов, если, по условию Гиббса-Смита, поверхностная энергия границы зерна превышает поверхностное натяжение на границе твердой и жидкой фаз более чем вдвое. Также они разделяют жидкие фазы в эмульсиях и разделяют дисперсную фазу в пенах.
   Газообразные тонкие пленки возникают между каплей вещества и жидкостью в условия испарения.
   Методы, использующиеся эллипсометрии, основаны на измерении интенсивности преломленного и отраженного света. Во время проведения опыта наблюдения жидких тонких пленок в отраженном свете обнаруживаются интерференциальные полосы в окружающем пространстве пленки. Стык пленок имеет название каналов Гиббса-Плато. Важно, что при рассмотрении этих каналов, можно выделите еще одно свойство тонких пленок – угол q равен половине угла, под которым сходятся поверхности мениска в области контакта пленки с другими пленками.
   Сечение цилиндрическое тонкой пленки, находящейся в контакте с мениском объемной фазы. h – толщина пленки; R – радиус; q – контактный угол; Р – капиллярное давление канале Гиббса-Плато.
   Термодинамика тонких пленок – закон Гиббса об изменении свойств вещества по мере уменьшения толщины пленки h.
   Соотношение, которое выполняется для симметричных пленок:


   где s -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– натяжение пленки, избыточные натяжением Ds -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


; П – расклинивающее давление;
   Контактный угол q, s – поверхностное натяжение на границе раздела объемной фазы (толстой пленки) того же состава, что и тонкая.
   Различают различные расклинивающие давления: дисперсионное, электростатическое, адсорбционное, в сочетании они могут определять форму изотермы П(h) и возникновение состояний, в которых пленка без изменений может существовать, не разрываясь и не утолщаясь. Это состояние называется метастабильным. При нем выполняется следующее соотношение для пленок:
   П(h) + P -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


= 0; dП / dh < 0,
   где P -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


< 0 – капиллярное давление, создаваемое вогнутой поверхностью канала Гиббса-Плато. Состояние приближения тонких пленок к метастабильному пространству может быть описано с помощью уравнения Рейнольдса-Шелудко:


   где r – радиус цилиндрического участка пленки вблизи канала Гиббса-Плато; h – вязкость дисперсионной среды.


   121. Черные пленки

   Черные пленки – это тонкие прослойки между различными фазами вещества толщиной менее длины световой волны видимой части спектра.
   Образование черных пленок иногда происходит при утончении свободных (двусторонних) пленок растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ).
   Процесс выглядит так: бесцветная вначале пленка приобретает окраску, ее толщина становится соразмерной с длиной волны видимого света, он составляет 400–760 нм.
   Пленка затем утоньчается без разрыва, на поверхности пленки появляются неокрашенные пятна. В отраженном свете эти пятна выглядят черными, затем они распространяются на всю поверхность пленки.
   Черные пленки состоят из трех слоев: прослойки растворителя и двух ориентированных монослоя сольвальтирующих молекул поверхностно-активных веществ.
   В случае, когда черная пленка состоит их двух слоев, без прослойки растворителя, черная пленка имеет бислойное (бимолекулярное) строение, это строение аналогично строению липидных мембран в клеточных структурах живых организмов.
   Черную пленку с бислойным строением называют ньютоновской или перреновской. Толщина таких пленок обычно составляет от 3 до 5 нм.
   Симметричные черные пленки разделяют отдельные части одной фазы состояния вещества. Обычно такие пленки термодинамически метастабильны.
   Черные пленки очень устойчивы, их устойчивость практически не ограничена во времени, для того что бы разрушить такую пленку, следует преодолеть энергетический барьер.
   Исследование структуры и механизма стабилизации черной пленки имеет важное значение для развития представлений о строении и функциях биологических мембран, а также для теории устойчивости пен, эмульсий и других дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой.
   Стабилизированные поверхностно-активные вещества, водные тонкие пленки пен и эмульсий бывают цветными или серыми при концентрации NaCl в дисперсионной среде до 10 -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


М, и черными при концентрации менее 0,3 М, и ньютоновскими черными при более высоких концентрациях электролита. Свойства обычных черных водных пленок описываются теорией ДЛФО.
   Согласно теории Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека этот барьер возникает как результат электростатического отталкивания частиц из-за наличия на их поверхности двойного электрического слоя.
   Но отталкивание частиц может иметь и другие причины, может быть обусловлено тем, что граничные (сольватные) слои жидкости имеют структуру, отличную от структуры в объеме дисперсионной среды, или наличием слоев ПАВ. Возможно также что оно связано с дальнодействующими поверхностными силами.
   Например, устойчивость лиофобных золей вызывается наличием энергического барьера и расстоянием между частицами, которые отталкиваются, а не притягиваются. Обусловливается данный факт межмолекулярными взаимодействиями.
   Ньютоновские черные пленки – это бислои ПАВ, иногда прослойки имеют очень малую величину дисперсионной среды между монослоями.
   Изучение данного явления дает важную информацию о природе сил взаимодействия между частицами дисперсной фазы. С образованием черных пленок связана обычно высокая устойчивость пен и эмульсий. Изучение бимолекулярных слоев ПАВ и образованных липосом и везикул позволяет выяснить механизм функционирования биологических мембран. Получение пленок и тонкопленочных покрытий лежит в основе ряда современных областей техники, таких как мембранная технология, создание полупроводниковых приборов и др.


   122. Капиллярные явления

   Капиллярные явления – это физические явления, действие которых обусловлено действием поверхностного натяжения на границе раздела несмешивающихся сред.
   Данные явления происходят, как правило в жидких средах, вызваны искривлением их поверхности которая граничит с другими жидкостями, газом или паром.
   Искривление поверхности ведет к появлению в жидкости дополнительного давления капилляров Δp, его величина непосредственно связана с величиной средней кривизны r, кривизна поверхности вычисляется по формуле Лапласа:
   Δp = p -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– p -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


. = 2σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/ r,
   где s -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– поверхностное натяжение на границе двух смежных сред; p -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


и p -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– давления в жидкости 1 и контактирующей с ней среде.
   Если образуется вогнутая поверхность, то давление в ней понижено по сравнению с давлением в соседней фазе:
   p -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


< p -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


и Δp < 0.
   Для вогнутой поверхности r < 0, для выпуклой r > 0 а знак Δp меняется на обратный.
   Капиллярное давление создается силами поверхностного натяжения, действующими по касательной к поверхности пленки. Искривление поверхности ведет к появлению составляющей, направленной внутрь объема одной из контактирующих фаз.
   Для плоской поверхности раздела (r = ∞) эта составляющая отсутствует, и Δp = 0.
   Капиллярные явления выражают различные случаи равновесия жидкостей и движение поверхности жидкости под действием межмолекулярных сил а также внешних сил, в частности силы тяжести.
   Рассмотрим простейший случай: если сила внешних сил равна нулю или скомпенсирована, то поверхность жидкости искривлена всегда.
   Под действием невесомости жидкость определенного объема, не соприкасаясь с другими телами, имеет форму шара. Шар обладает минимальной поверхностью при данном объеме, значит, и поверхностная энергия в случае невесомости минимальна.
   Если сила не скомпенсирована, то невязкая жидкость, например вода, принимает форму сосуда. Поверхность оказывается практически плоской под действием силы тяжести, т. е. поверхность занимает минимальную площадь натяжения в данных условиях.
   Системы, состоящие из разных капель и пузырьков (жидкие аэрозоли, эмульсии и пены), их образование и свойства объясняются кривизной поверхности.
   Капиллярные явления играют ведущую роль при образовании новой фазы, это могут быть:
   1) капельки жидкости;
   2) конденсация пара;
   3) пузырьки пара или кипение жидкости;
   4) зародыши твердой фазы кристаллизации.
   Явление смачивания образуется при контакте жидкостей с твердыми телами.
   Смачивание означает, что жидкость сильнее взаимодействует с поверхностью твердого тела (капилляра, сосуда), чем находящийся над ней газ.
   Отрицательное давление создает силы притяжения, действующие между молекулами твердого тела и жидкости, при этом заставляют ее подниматься по стенке сосуда, что приводит к искривлению примыкающего к стенке участка поверхности.
   Гидростатическое давление в объеме жидкости при этом изменений не претерпевает.
   Мениск – полностью искривленная поверхность, образующаяся, при сближении стенок сосуда т. о. чтобы зоны искривления перекрывались.
   Под мениском капиллярное давление жидкости отрицательно, жидкость всасывается в щель, вес столба (высота h) уравновешивает действующее капиллярное давление Δp:
   (ρ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– ρ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


)gh = Δp = 2σ -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


/ r,
   где r -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


и r -------
| Библиотека iknigi.net
|-------
|  
 -------


– плотность жидкости 1 и газа 2; g – ускорение свободного падения.


   123. Электрофильтрация. Мембранные методы разделения дисперсий

   Мембранные методы разделения дисперсий основаны на избирающей способности многих пористых тел и на их свойстве пропускать одни в большей степени, чем другие.
   Все мембранные методы можно разделить на три вида:
   1) диффузионные;
   2) электрические;
   3) гидродинамические.
   Для диффузионных методов используют диализ и газовую диффузию, для электрических – электродиализ, а для гидродинамических – фильтрацию и ультрафильтрацию, а также явление обратного осмоса. Мембраны, которые используются во всех методах, являются полупроницаемыми и диффузионными. Полупроницаемые мембраны могут разделить вещества в равновесных условиях, причем размер их пор может быть соизмерим с размерами всех частиц, которые проникают в мембрану.
   Мембраны диффузионного типа применяют для разделения газов методом газовой диффузии. Размеры пор в мембранах такого типа должны быть достаточными для обеспечения потока газов через мембрану.
   Мембраны фильтрационного типа могут быть разнесены по размерам пор (макропористые, микропористые).
   Микропористые мембраны могут быть нейтральными или же ионитового типа. Приготавливают мембраны из различных материалов (стекла пористого типа, фольги, ионообменных материалов).
   Мембраны, которые используют для разделения, должны иметь хорошую селективность, высокую проницаемость, обладать стойкостью к действиям среды и механической прочностью.
   Электрофильтрация – процесс отделения частиц при пропускании высокого напряжения. Наиболее эффективно происходит разделение частиц в электрофильтрах, где генерируются отрицательно заряженные частицы и ионы. Отрицательно заряженные ионы могут двигаться к положительно заряженному электроду, отдавать частицам дисперсий свой различный заряд, которые при зарядке перемещаются все в том же направлении. Тогда на положительном электроде частицы могут терять заряд и тем самым осаждаться.
   Фильтры такого типа могут держать вещества размерами всего несколько микрометров.
   Эффективность методов разделения может уменьшаться при увеличении дисперсности соединений, поэтому для разрушения многих дисперсных систем используют сначала процесс слипания частиц.
   Частицы дисперсных систем могут быть центрами конденсационных процессов, затем они укрупняются в размерах и происходит процесс коагуляции, что способствует их улавливанию. При использовании нестационарного фильтрования может происходить накопление осадка на фильтре, поэтому процесс фильтрации может уменьшаться во времени. Также процесс фильтрации используется при удалении влаги при различной сушке объекта, а также используется для пропитки материалов веществами. Единственным, но и наиболее важным недостатком является большой расход энергии, но в некоторых случаях это необходимо.
   Ультрафильтрация – фильтрация, которая идет путем разделения растворов и коллоидных систем с помощью полупроницаемых мембран в аппаратах под давлением 0,1–0,8 МПа.
   Применяют ее как в промышленности, так и в медицине, используют ультрафильтрацию для очистки сточных вод, крови, вакцин, фруктовых соков и др.


   124. Роль аэрозолей в загрязнении окружающей среды

   Очень важной проблемой является проблема разрушения аэрозолей, которая связана непосредственно с практическими целями в борьбе с выхлопными газами, которые возникают при строительстве и в различных технологических процессах. На предприятиях ведутся активные разработки новых приспособлений для утилизации аэрозолей. Эти разработки могут быть основаны на методах:
   1) фильтрации газовых выбросов через различные пористые материалы или специально обработанные ткани;
   2) барботирования их через жидкость, а также адсорбцией аэрозолей встречным потоком распыленной жидкости.
   Для очистки аэрозолей наиболее давним в использовании средством является дымовая труба.
   Суть действия: аэрозоли старались выпускать в атмосферу как можно выше. Это было необходимо, т. к. многие химические соединения, которые попадают в слой атмосферы, под действием различных превращений могут переходить в менее опасные продукты, и чем выше была труба, тем лучше проходила утилизация аэрозолей.
   Но выбросы, которые сейчас преобладают в атмосфере, должны пройти предварительную обработку. Первый способ: улавливание различных дисперсных частиц и отделение их от газа. Второй способ: предотвращение попадания частичек в газовую среду, из которых возможно формирование различных остатков. Основным способом очистки от аэрозолей является процесс пылеулавливания.
   1. Инерционное осаждение. Процесс проводится при помощи циклонов, в которых происходит оседание мелких частиц на стенках, и полученный газ, который уже очищен, выводится из циклона. Главной задачей метода является приведение частиц в соприкосновение с каплями жидкости, вместе с которыми они удаляются из аппарата. Потом возможно повторное использование этого газа.
   2. Мокрое пылеулавливание – использование для пылеулавливания в зависимости от диаметра частиц скрубберов или скоростных пылеулавливателей.
   3. Ультразвуковые установки. Этот тип установок используется для разрушения туманов, но этот метод не разрушает т. н. разбавленные аэрозоли, оставляя самую опасную часть – высокодисперсную.
   4. Электростатическое осаждение. Такой тип очистки используют для улавливания пыли и туманов в промышленности (цементной, металлургической), производстве неорганических кислот и, что особенно хочется подчеркнуть, для улавливания летучей золы из различных дымовых газов электростанций.
   Принцип этого метода сводится к следующему. Аэрозоли пропускают между несколькими электродами, возникает заряд огромной величины, при таком заряде катод испускает большое количество электронов. Полученные электроны могут ионизировать молекулы газа. Анионы адсорбируются частичками аэрозолей, а отрицательно заряженные частицы осаждаются на положительно заряженных стенках приборов, после таких процессов каждая из частей собирается в специальном бункере и утилизируется более простыми методами.
   5. Конденсационный метод. Для этого метода используется свойство частиц аэрозолей выступать в качестве центров конденсации водяных паров. Суть всего метода сводится к тому, что конденсация водяных паров позволяет трудноуловимым тонкодисперсным аэрозолям превращаться в туман, а капли этого тумана могут легко осаждаться более простыми методами.