Текст книги "Физическая химия: конспект лекций"
![](/books_files/covers/thumbs_150/fizicheskaya-himiya-konspekt-lekciy-71298.jpg)
Автор книги: А. Березовчук
Жанр: Химия, Наука и Образование
сообщить о неприемлемом содержимом
Текущая страница: 1 (всего у книги 8 страниц) [доступный отрывок для чтения: 2 страниц]
А.В. Березовчук
Физическая химия: конспект лекций
Введение
Физическая химия – наука, объясняющая химические явления и устанавливающая их закономерности на основе общих принципов физики.
Общая задача физической химии – предсказание временного хода химического процесса и конечного результата на основании данных о строении и свойствах молекул.
Термин «физическая химия» предложен М. В. Ломоносовым. Им же был прочитан первый курс по собственной книге «Введение в физическую химию». В 1860 г. Н. Н. Бекетов впервые вводит физическую химию в качестве особой учебной дисциплины, читает курс лекций в Харьковском университете, создает кафедру физической химии. В 1887 г. В. Оствальд в Лейпцигском университете организует кафедру физической химии. Он же выпускает первое периодическое издание по физической химии. Годом ранее И. А. Каблуков читает курс в Московском университете. К концу XIX в. определились три основных раздела физической химии: химическая термодинамика, химическая кинетика и электрохимия.
В настоящее время физическая химия полностью сформировалась как наука, включающая в себя химическую термодинамику (термохимию, фазовое равновесие), дополняющую химическую кинетику катализом, а также создала разнообразные физико-химические методы анализа.
ЛЕКЦИЯ № 1. Идеальный газ. Уравнение состояния реального газа
1. Элементы молекулярно-кинетической теории
Науке известно четыре вида агрегатных состояний вещества: твердое тело, жидкость, газ, плазма. Переход вещества из одного состояния в другое называют фазовым переходом. Вода, как известно, существует в трех агрегатных состояниях: в жидком (вода), твердом (лед), газообразном (пар). Это различие между тремя агрегатными состояниями определяется межмолекулярным взаимодействием и степенью сближения молекул.
Газ – агрегатное состояние вещества, в котором молекулы движутся хаотически, расположены на большом расстоянии друг от друга. В твердых телах расстояния между частицами малы, сила притяжения соответствует силе отталкивания. Жидкость – агрегатное состояние, промежуточное между твердым и газообразным. В жидкости частицы расположены близко одна к другой и могут перемещаться друг относительно друга; жидкость, как и газ, не имеет определенной формы.
Каждое из этих состояний можно описать набором некоторых параметров: например, состояние газа достаточно полно описывается тремя параметрами: объем, давление, температура.
Комбинация трех параметров, достаточно легко измеряемых, уже с середины ХVII века, когда были созданы барометры и термометры, хорошо описывает состояние газовой системы. Именно поэтому изучение сложных многоатомных систем началось с газов. У истоков наук химии и физики стоял Р. Бойль.
2. Уравнение состояния идеального газа
Изучение эмпирических газовых законов (Р. Бойль, Ж. Гей-Люссак) постепенно привело к представлению об идеальном газе, поскольку обнаружилось, что давление данной массы любого газа при постоянной температуре обратно пропорционально объему, занимаемому этим газом, и термические коэффициенты давления и объема с высокой точностью совпадают для различных газов, составляя, по современным данным, 1/273 град–1. Придумав способ графического представления состояния газа в координатах «давление – объем», Б. Клапейрон получил объединенный газовый закон, связывающий все три параметра:
PV = BT,
где коэффициент В зависит от вида газа и его массы.
Только через сорок лет Д. И. Менделеев придал этому уравнению более простой вид, записав его не для массы, а для единицы количества вещества, т. е. 1 кмоля.
PV = RT, (1)
где R – универсальная газовая постоянная.
Физический смысл универсальной газовой постоянной. R – работа расширения 1 кмоля идеального газа при нагревании на один градус, если давление не меняется. Для того, чтобы понять физический смысл R, представим себе, что газ находится в сосуде при постоянном давлении, и мы повысим его температуру на ΔT, тогда
PV1 = RT1, (2)
и
PV2 = RT2. (3)
Вычитая из (3) уравнение (2), получим
P(V2 – V1) = R(T2 – T1).
Если правая часть уравнения равна единице, т. е. мы нагрели газ на один градус, тогда
R = PΔV
Поскольку P = F/S, а ΔV равно площади сосуда S, умноженной на высоту подъема его поршня Δh, имеем
![](_01.png)
Очевидно, что справа получим выражение для работы, и это подтверждает физический смысл газовой постоянной.
3. Кинетическая теория газов
Очень плодотворным в середине XIX века оказалось представление о молекулярном строении вещества. Когда была принята гипотеза А. Авогадро о том, что в киломоле любого вещества содержится одно и то же количество структурных единиц: 6,02 x 1026 кмоля = 6,02 x 1023 моля, поскольку молярная масса воды M(H2O) = 18 кг/кмоль , следовательно, в 18 литрах воды находится столько же молекул, сколько в 22,4 м3 водяного пара. Это позволяет легко понять, что расстояние между молекулами газообразной воды (пара) значительно больше, в среднем на один порядок, чем в жидкой воде. Можно предположить, что это выполняется для любого вещества. Считая, что в газах молекулы движутся хаотически, можно вывести так называемое основное уравнение кинетической теории:
![](_02.png)
где Na – 6,02 x 1026 кмоль = 6,02 x 1023 моль – число Авогадро;
VM – молекулярный объем = 22,4 м3;
m – масса одной молекулы;
v – скорость молекулы.
Преобразуем уравнение (4):
![](_03.png)
где Ek – энергия одной молекулы.
Видно, что справа стоит полная кинетическая энергия всех молекул. С другой стороны, сравнивая с уравнением Менделеева – Клапейрона, видим, что это произведение равно RT.
Это позволяет выразить среднюю кинетическую энергию молекулы газа:
![](_04.png)
где к = R / Na – постоянная Больцмана, равная 1,38 ґ 10–23 кДж/кмоль. Зная кинетическую энергию молекулы, можно рассчитать ее среднюю скорость
![](_05.png)
Около 1860 г. Д. К. Максвелл вывел функцию, описывающую распределение молекул газа по скоростям. Эта функция имеет на графике вид характерной кривой с максимумом около наиболее вероятной скорости примерно 500 м/с. Важно заметить, что существуют молекулы со скоростями, превышающими этот максимум. С другой стороны, уравнение (6) позволяет сделать вывод об увеличении доли молекул с большими скоростями при нагревании газа. Спустя почти 60 лет гениальная догадка Д. К. Максвелла была подтверждена в опытах О. Штерна.
4. Уравнение состояния реального газа
Исследования показали, что уравнение Менделеева – Клапейрона не очень точно выполняется при исследовании разных газов. Голландский физик Я. Д. Ван-дер-Ваальс первым понял причины этих отклонений: одна из них состоит в том, что вследствие огромного числа молекул, их собственный объем в целом сравним с объемом сосуда, в котором находится газ. С другой стороны, существование взаимодействия между молекулами газа слегка искажает показание манометров, с помощью которых обычно измеряют давление газа. В итоге Ван-дер-Ваальс получил уравнение следующего вида:
![](_06.png)
где а, в – постоянные величины для различных газов.
Недостаток этого уравнения в том, что а и в должны быть измерены для каждого газа эмпирически. Преимущество в том, что оно включает область перехода газа в жидкую фазу при высоких давлениях и низких температурах. Осознание этого сделало возможным получать любой газ в жидкой фазе.
ЛЕКЦИЯ № 2. Химическая термодинамика
Химическая термодинамика – наука, изучающая условия устойчивости систем и законы.
Термодинамика – наука о макросистемах.
Она позволяет apriori определить принципиальную невозможность того или иного процесса. Физические и химические явления в термодинамике исследуются с помощью основных законов термодинамики. Состояние рассматриваемых объектов в термодинамике определяется непосредственно измеряемыми величинами, характеризующими вещества; механизм процесса и сама структура вещества не рассматриваются.
В химической термодинамике изучается применение законов термодинамики к химическим и физико-химическим явлениям.
В ней рассматриваются главным образом:
1) тепловые балансы процессов, включая тепловые эффекты физических и химических процессов;
2) фазовые равновесия для индивидуальных веществ и смесей;
3) химическое равновесие.
Тепловые балансы составляют на основе первого закона термодинамики. На основе второго и третьего законов проводят анализ фазового и химического равновесий.
Изучение законов, которые описывают химические и физические равновесия, имеет огромное значение в химической термодинамике. Значение их позволяет решать задачи для производственной и научно-исследовательской работы. Рассмотрим основные задачи:
1) определение условий, при которых данный процесс становится возможным;
2) нахождение пределов устойчивости изучаемых веществ в тех или иных условиях;
3) устранение побочных реакций;
4) выбор оптимального режима процесса (давления, концентрации реагентов и т. д.).
![](_07.png)
Основные понятия и определения
1. Системы и их классификация
Система – тело или несколько тел, находящихся во взаимодействии между собой (диффузия, теплообмен, химическая реакция) и отделенных от окружающей среды.
Состояние системы в термодинамике определяется с помощью набора переменных, называемых параметрами состояния и характеризующих термодинамическое состояние при равновесии. Всякое изменение, происходящее в системе и связанное с изменением хотя бы одного из параметров состояния, называется термодинамическим процессом.
Системы имеют определенные границы, отделяющие их от внешней среды, и могут быть гомогенными или гетерогенными.
Гомогенная система – система, в которой все макроскопические свойства в любых ее частях имеют одно и то же значение или непрерывно меняются от точки к точке. Примеры: ненасыщенные растворы, пар, газовые смеси. Составленные части гомогенной системы не могут быть выделены из нее с помощью простых механических приемов (фильтрования, отбора и т. д.).
Гетерогенная система – система, составные части которой отделены друг от друга видимыми поверхностями раздела, на которых происходят резкие скачкообразные изменения какого-либо свойства. Примеры: насыщенный раствор какой-либо соли, находящийся в равновесии с кристаллами этой соли, две несмешивающиеся жидкости и т. д.). Составные части таких систем могут быть отделены друг от друга с помощью механических операций.
Совокупность тел, энергетически взаимодействующих между собой и с другими телами, обменивающихся с ними веществом, называется термодинамической системой.
Системы делят на изолированные (это те системы, которые не обмениваются энергией и веществом с другими системами), открытые (те системы, которые обмениваются с окружающей средой и веществом, и энергией), закрытые (системы, в которых есть только обмен энергией).
2. Термодинамические параметры. Термодинамические показатели. Баланс напряжений
Любая ТДС характеризуется параметрами: температура, давление, плотность, концентрация, мольный объем. В любой ТДС обязательно протекают процессы, и они могут быть равновесными, неравновесными, обратимыми и необратимыми.
Если в ТДС определенное свойство системы не будет изменяться во времени, т. е. оно будет одинаковым во всех точках объема, то такие процессы – равновесные.
В неравновесных процессах свойство системы будет изменяться во времени без воздействия окружающей среды.
Обратимые процессы – процессы, в которых система возвращается в первоначальное состояние.
Необратимые – когда система не возвращается в первоначальное состояние.
Функции могут зависеть от пути процесса. Функции, которые зависят от начального и конечного состояний системы и не зависят от пути процесса, – функции состояния; внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и другие – полные дифференциалы.
Функции, которые зависят от начального и конечного состояний системы и зависят от пути процесса, не являются функциями состояния и не являются полными дифференциалами Q, A.
Функции можно разделить на две группы: экстенсивные и интенсивные.
Экстенсивное свойство системы прямо пропорционально массе системы и обладает аддитивностью (можно складывать): V, H, Uвн, S, G, F.
Интенсивное свойство системы не зависит от массы системы и не обладает свойством аддитивности: Q, A, T, P.
Давление – параметр состояния, определяемый силой, действующей в теле на единицу площади поверхности по нормали к ней. Оно характеризует взаимодействие системы с внешней средой.
Температура определяет меру интенсивности теплового движения молекул.
Значение градуса температуры и начало ее отсчета произвольны. В качестве эталона можно было бы выбрать не воду, а любое другое вещество (лишь бы его свойства однозначно изменялись с температурой, были воспроизводимы и легко поддавались измерению).
Такая произвольность исчезает, если пользоваться термодинамической (абсолютной) шкалой температур, основанной на втором законе термодинамики. Начальной точкой этой универсальной шкалы является значение предельно низкой температуры – абсолютный нуль, равный 273,15 оС.
Уравнение состояния
Уравнение, связывающее термодинамические параметры системы в равновесном состоянии, – уравнение состояния.
Вследствие взаимосвязи между свойствами системы для определения ее состояния достаточно указать лишь некоторое число свойств. Так, состояние газа можно считать заданным, если указаны два параметра, например, температура и объем, а значение третьего параметра – давления – можно определить из уравнения состояния
P = f(V, T ),
φ(P, V, T ) = 0.
Графически это уравнение является уравнением поверхности, построенной на трех взаимно перпендикулярных осях, каждая из которых соответствует одному термодинамическому параметру. Таким образом, термодинамическая поверхность – геометрическое место точек, изображающих равновесные состояния системы в функциях от термодинамических параметров.
Понятие теплоты
Пусть дан изолированный сосуд, который разделен полупроницаемой перегородкой (рис. 1). В первой части сосуда температура Т1, во второй – температура Т2; Т1 > Т2.
![](_08.png)
Рис. 1
Молекулы, ударяясь о полупроницаемую перегородку, будут отдавать часть энергии, а другие – принимать ее, без механического перемещения.
Форма передачи энергии от одной части системы к другой называется теплотой Q.
Мера переданной энергии от одной системы к другой – количество теплоты. Q не является функцией состояния и не является полным дифференциалом ΔQ.
Понятие работы
Работа процесса – это энергия, передаваемая одним телом другому при их взаимодействии, не зависящая от температуры этих тел и не связанная с переносом вещества от одного тела к другому.
Обмен энергией между системой и внешней средой обуславливается работой, совершаемой этой системой:
А = PdV.
Работа (А) определяется суммой произведений сил, действующих на систему сил (давления и изменения объема).
Работа не является полным дифференциалом, ΔА.
Если протекают равновесные процессы, то работа равновесного процесса будет максимальной величиной, по сравнению с неравновесным процессом
ΔAравн > ΔAнеравн.
Если телу сообщают определенное количество теплоты, то это значит, что тело надо нагреть, а охладить систему – произвести действие, обратное нагреванию, т. е. отвести энергию.
Работа и теплота являются количественными характеристиками двух форм обмена энергией между системой и окружающей средой.
Понятие внутренней энергии
Внутренняя энергия системы Uвнскладывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движений атомов и атомных групп, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия.
Uвнявляется полным дифференциалом, она не зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояний системы, она однозначно непрерывна и конечна. Абсолютное значение Uвнопределить нельзя, можно определить только ее изменения.
Q и А качественно и количественно характеризуют форму передачи энергии, взаимосвязь между Q, A, Uвнустанавливает первый закон термодинамики.
Термодинамические показатели
К термодинамическим показателям относятся те, которые можно рассчитать, используя законы термодинамики, исходя из условий, что система находится в равновесии. Напряжение разложения:
![](_09.png)
где ΔG – изменение термодинамического потенциала;
п – число электронов, участвующих в химической реакции;
F– число Фарадея.
![](_10.png)
где А – максимальная работа, которую способна совершить система в равновесном состоянии.
![](_11.png)
где Q – тепловой эффект реакций;
Up– термодинамическая характеристика электрохимической системы, которая мало зависит от условий электролиза.
Отклонение системы – поляризация. Электрохимическая реакция является гетерогенным процессом, и ее скорость может лимитироваться одной из стадий:
1) подвод реагирующего вещества к границе раздела фаз;
2) разряд и ионизация;
3) отвод продуктов реакции.
Поляризация, определяемая медленной стадией массопереноса – концентрационная. Если медленной стадией является стадия разряда ионизации, то поляризация называется перенапряжением. Природа и значение поляризации зависят от многих факторов: природа реагирующего вещества, материал электрода, состояние поверхности электрода, плотность тока, состав раствора и режим электролиза. Кинетический параметр – параметр, определяемый в реальных условиях электрохимической системы: ρ тока, ЕАКТИВ, коэффициент диффузии, коэффициент переноса α (на катод), β (на анод) – доля расхода на процесс:
1) сила тока в электрохимическом аппарате J= iKSед загрузки, A, Z, iK – в зависимости от электролита;
2) скорость электролиза – образование массы вещества за единицу времени
![](_12.png)
где q – электрохимический эквивалент, v электролиза – J тока,
если в 1 см2 – v – i тока.
Баланс напряжений. Напряжение на электрохимическом аппарате определяет расход электроэнергии при электролизе. Баланс напряжений на электрохимическом аппарате складывается из следующих составляющих:
UЭЛ-РЕ = Еa– Еk+ ηa+ ηk, + ΔUЭЛ-ТА+ ΔUДИФ+ ΔUКОН+ ΔUЭЛ,
где Еa– обратимый потенциал анода, В;
ЕК – обратимый потенциал катода, В;
ηa– поляризация анода, В;
ηk– поляризация катода, В;
ΔUЭЛ-ТА– падение напряжения в электролите, В;
ΔUДИФ– падения напряжения в диафрагме, В;
ΔUКОН– падение напряжения в контактах, В;
ΔUЭЛ – падение напряжения в электродах, В.
![](_13.png)
где i– плотность катодного тока;
ρ0 – удельное сопротивление электролита, ρ0 повышается при вводе газа;
l – расстояние между электродами;
S – площадь сечения электролита;
J – электропроводность.
Коэффициент газонаполнения k = ρ/ρ0.
Падение напряжения газозаполнения элемента определяется по формуле
ΔUЭЛ-ТА = ilρ0k.
Падение напряжения в диафрагме
ΔUДИФ= JRДИАФ.
Падение напряжения в контактах обычно принимают равным 5 – 10% от общего напряжения.
Падение напряжения в электродах:
![](_14.png)
Снижение напряжения на электрохимическом аппарате – оптимальное расстояние между электродами, максимальной электропроводностью.
![](_15.png)
Рис. 2
К энергетическим характеристикам относятся:
1) напряжение на электрохимическом аппарате;
2) отдача по напряжению.
![](_16.png)
3) отдача по емкости
![](_17.png)
4) отдача по энергии
![](_18.png)
5) производительность электрохимического аппарата оценивается количеством продукта на одной затраченной энергии.
Расход электрической энергии на 1 тонну произведенного продукта определяется так:
![](_19.png)
ВT – выход по току в долях единицы.
Энергетический баланс – устанавливает соотношение между видом энергии, поступающей в электролизер, и энергией, уходящей из него, демонстрируя равенство статей прихода и расхода. Электроэнергия const тока, подводимая к электролизеру, составляет:
WЭЛ= UJt.
Общее уравнение энергетического баланса имеет следующий вид:
Wэ + ∑Qприхода = Wэл.хим.р-ии + Wтока + ∑Qрасх,
где ∑Qприхода – тепловая энергия, поступающая в электролизер с электролитом и электродами за счет вторичных процессов;
Wэл.хим.р-ии – энергия тока, затраченная на электрохимическую реакцию;
Wтока – энергия тока, перешедшая в тепловую энергию; ∑Qрасх– тепловая энергия, уносимая электролитом, электродами, газами при испарении Н2О, излучении и конвекции.
3. Первый закон термодинамики. Калорические коэффициенты. Связь между функциями CP и Cv
Формулировки первого закона термодинамики.
1. Общий запас энергии в изолированной системе остается постоянным.
2. Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах.
3. Невозможно построить вечный двигатель первого рода, который бы давал механическую энергию, не затрачивая на это определенное количество молекулярной энергии.
4. Количество теплоты, подводимое к системе, расходуется на изменение Uвн и совершаемую работу.
5. Uвн– функция состояния, т. е. она не зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояния системы.
Доказательство:
Пусть ТДС рассматривается при двух параметрах давления и объема, имеется два состояния системы I и II. Нужно перевести систему из состояния I в состояние II либо по пути А, либо по пути В (рис. 3).
![](_19_.png)
Рис. 3
Предположим, что по пути А изменение энергии будет ΔUA, а по пути В – ΔUB. Внутренняя энергия зависит от пути процесса
ΔUA = ΔUB,
ΔUA – ΔUB ≠ 0.
Согласно пункту 1 из формулировок первого закона термодинамики, общий запас энергии в изолированной системе остается постоянным
ΔUA = ΔUB ,
Uвн – функция состояния не зависит от пути процесса, а зависит от состояния системы I или II. Uвн – функция состояния, является полным дифференциалом
Q = ΔU + А –
интегральная форма уравнения первого закона термодинамики.
δQ = dU + δA–
для бесконечно малого процесса, δA– сумма всех элементарных работ.
Калорические коэффициенты
![](_20.png)
Теплота изотермического расширения:
![](_21.png)
Уравнение первого закона термодинамики в калорических коэффициентах
δQ = ldv + CvdT,
где l– коэффициент изотермического расширения;
Сv– теплоемкость при постоянном объеме.
![](_22.png)
теплоемкость при const давлении,
δQ = hdp + СpdT,
δQ = χdP + ψpdv.
Связь между функциями CP и Cv
δQ = hdp + СpdT = ldv + CvdT,
![](_23.png)
для реального газа.
Для идеального газа l= р
Ср– СV= R,
к = (δQ/дv)ρ– теплота изохорного расширения;
m = (δQ/дP)v– теплота изобарного сжатия.
Правообладателям!
Данное произведение размещено по согласованию с ООО "ЛитРес" (20% исходного текста). Если размещение книги нарушает чьи-либо права, то сообщите об этом.Читателям!
Оплатили, но не знаете что делать дальше?