Текст книги "Механизмы неорганических реакций выплавки чугуна и стали"
Автор книги: Константин Ефанов
Жанр: Химия, Наука и Образование
Возрастные ограничения: +18
сообщить о неприемлемом содержимом
Текущая страница: 1 (всего у книги 2 страниц) [доступный отрывок для чтения: 1 страниц]
Введение
В монографии по-видимому впервые затронута тема описания механизмов неорганических реакций железа, происходящих в процессах выплавки чугуна и стали.
В существующей литературе по физике металлов приводятся только структурные формулы железоуглеродистых сплавов и оксидов железа, а также подробно описаны физические взаимодействия перегруппировки атомов железа при перестройке кристаллической решетки.
В литературе по выплавке чугуна и стали реакции железа описаны химическими брутто-формулами, не показывающими механизм химического взаимодействия.
В неорганической химии существует описание механизмов реакций для координационных соединений железа – для отдельных молекул, окруженных жидким растворителем. А химические реакции оксидов железа железа при выплавке чугуна описываются как в литературе по металлургии только брутто-формулами.
__
В монографии выполнено обоснование механизмов химических реакций выплавки чугуна и стали на основании междисциплинарного анализа данных литературного обзора разделов металлургии, физики металлов, квантовой химии, теоретической неорганической химии,
Работа является первой попыткой рассмотреть с химической точки зрения указанную тематику и выполнить общее теоретическое основание. Работа не является классической публикацией с квантово-механическими расчетами и обсуждением экспериментальных данных.
Цель работы достигнута, результаты изложены в разделе заключения.
__
Работа посвящается БОГУ ТВОРЦУ ТРОИЦЕ,
выражаю благодарность моей маме, работавшей инженером нефтяного машиностроения.
Конфигурация атома железа
Электронная оболочка атома железа в основном состоянии [1]:
Энергетический уровень элемента (значение энергии квантовой системы) – N, терм – 5D4 (обозначение символами спектров).
Как видно их схемы, энергия 3d-орбиталей ниже, чем 4p-орбиталей. В соответствии с правилом Хунда суммарное спиновое число должно быть максимальным, то есть при заполнении одним электроном одной орбитали, а затем заполнение вторым электроном орбиталей, имеющий один электрон. На основании этого правила в атоме железа 3d-орбитали имеют по 1 электрону.
Конфигурация орбиталей атома железа:
К Eg конфигурациям относятся 
и 
орбитали, к T2g – остальные три d-орбитали.
Наложением d-орбиталей получается без s– и p-получается следующая графика:
Орбиталью является решение квантово-механического уравнения. Орбиталь является областью пространства с наиболее вероятным расположением электрона. Электрон является одновременно частицей и волной, что присутствует в квантово-механических расчетах.
Квантово-механический расчет металлической связи для модели свободных электронов приведен в работе А. Зоммельфельда [2]. Орбиталь металлической связи получена в виде плоской волны, как показано на рисунке ниже:
Кристаллическая решетка железа [7]:
Схема перестройки решеток подробно рассмотрена в монографии Уманского [3]. Так, например, показана схема изменения конфигурации гранецентрированной решетки на объёмно-центрированную решетку то есть при γ→α превращении [3,с.244]:
На рисунке слева приведена сдвоенная ячейка γ-фазы (аустенита). Такая схема показывает, что выделенные узлы перейдут в конфигурацию решетки α-фазы (мартенсита). Для превращения решеток требуется выполнения условия одинакового количества атомов железа и минимальные суммы квадратов деформаций по главным осям.
Уманский в работе [24,с.71] приводит данные об отклонении d-орбиталей от симметрии в поле вокруг атома железа в кристаллической решетке. Так заряд d-орбиталей распределяется по Уманскому в виде конфигурации Eg с концентрацией вдоль ребер куба и в виде конфигурации Т2g с концентрацией вдоль диагоналей куба. Плотности магнитных электронов не обладают сферической симметрией по отношению к ядру железе [24,с.72].
Уманский приводит диаграммы распределения плотности магнитных спинов вдоль граней куба и вдоль диагонали [24,с.77]:
Как видно из рисунка, контурные линии одинаковой спиновой плотности вокруг ядра не являются окружностями. Малая плотность посередине показывает о наличии сжатия плотности в направлении пространственной диагонали в куба.
Уманский приводит диаграммы разности магнитной плотности между теоретической сферической конфигурацией и измеренной экспериментально [24,с.78]:
На диаграммах видна малая плотность посередине между атомами железа. На грани куба плотность избыточная, в диагональном направлении плотность недостаточная.
Уманский отмечает [24,с.14], что представление о расщеплении d-орбитали под действием кристаллической решетки на Eg и T2g уровни является ошибочным. Так как экспериментальная полоса для 3d-уровня получается существенно шире, чем расщепление от одного кристаллического поля. Экранирование свободными электронами полосы проводимости ионных полей уменьшаем симметричную часть локального потенциала решетки.
Распределение электронной плотности и заряда d-электронов в металле почти такое же как в изолированном атоме железа [24,с.15]. В т.ч. по причине электростатического равновесия. Волновые функции у нижнего края d-полосы сильно гибридизированы волновыми функциями полосы проводимости. За счет этого объясняется уменьшение числа электронов с семи в изолированном атоме до шести в металле. Истинная полоса проводимости содержит один электрон на один атом.
__
Механизмы реакций в неорганической химии описываются наглядно только для структуры веществ, описываемой орбиталями гантелевидной формы. Под механизмом реакции понимается последовательность промежуточных частиц от сырья до продукта реакции.
Можно увидеть два непротиворечащих друг другу подхода – физический, описывающий свойства металла (проводимость и др.) и химический. Объяснение механизмов реакций возможно только при использовании химического подхода с описанием структур молекул и химической связи с использованием гантелевидных орбиталей. Такой подход применен Полингом [1].
Отметим, что при описании процессов органических реакций на металлическом катализаторе в нефтепереработке, используют описание структур гантелеобразными орбитами. То есть для атомов металла, на которые адсорбируется органическая молекула, применяется орбиталь как в координационном соединении. За счет связи с орбитой металла, связи в органической молекуле ослабляются и становится возможной протекание химической реакции.
По первой модели металлической связи Друда можно сделать резюме, что валентные электроны атомов железа становятся общими для всей решетки. То есть атом теряет индивидуальные свойства. Для химических реакций необходим обратный процесс восстановления индивидуальных свойств, то есть валентных электронов и гантелевидных орбиталей.
Полинг отмечает [1,с.395], что металлические связи являются резонирующими ковалентными связями на основании сравнения длин октаэдрических гибридизованных связей и атомных радиусов в решетке металла. Таким образом, можно сделать вывод о возможности выхода из резонансной структуры орбиты в ковалентную связь с органическими или неорганическими молекулами.
__
Химические реакции при выплавки стали происходят в жидкой фазе после нагрева. Механизмы реакций должны описываться как механизмы реакций в растворе.
Механизмы реакций соединений железа в растворе относятся к химии координационных соединений.
Для описания структуры координационных соединений в неорганической химии используют четыре подхода [4]:
– теория кристаллического поля,
– теория валентных связей (теория Полинга [1]),
– теория молекулярных орбиталей,
– теория поля лигандов.
В настоящей монографии для описания химии координационных соединений железа используем теорию валентных связей как теорию с наиболее наглядными результатами для понимания химизма процесса.
В теории валентных связей обитали комплекса железа рассматриваются в виде гибридизованных орбиталей центрального атома железа.
Рассмотрим проблему гибридизации атомных орбиталей.
Полинг отмечает, что для атомов железа [1,с.100] разница в энергии 3d-, 4s-, 4p-орбиталей небольшая и поэтому эти орбитали могут комбинироваться для образования прочных связывающих орбит. По Полингу прочность d-орибитали равна 2,236, гибридизованной орбитали d-s-p равна 3, что выше максимальной прочности гибридизованной s– и p– орбит, равной 2.
Пример октаэдрической гибридизованной орбитали, образованной s– и p– орбитами и двумя d-орибиталями [1,с.101]:
Пример гибридизованной тетраэдрической орбитали углерода [1,с.88]:
В работе [10,с.138] указывается о описания пространственной структуры металлической решетки с помощью направленных гибридных связей, аналогично описанию связей в алмазе. Авторы считают, что объёмно-центрированная ячейка металла получается за счет гибридных sd3-орбиталей, в гранецентрированной упаковке (кубической плотноупакованной в терминах авторов) за счет гибридных p3d3-орбиталями, гексагональные плотноупакованные структуры за счет гибридных sd2-, pd5- и spd4-орбиталей. Перечисленные гибридные орбитали определяются различным участием в гибридизации d-орбиталей, имеющихся у атома железа, которые железо предоставляет для выполнения гибридизации.
Такой подход соответствует подходу описания структур в неорганической и органической химии и по-видимому является справедливым для образования геометрии в ячейке металла. Однако, после этого, валентные электроны делокализуются по всей решетке металла, при этом за счет близкого расстояния между атомами, электронные орбитали существенно перекрываются. В методе молекулярных орбиталей, применяемом для отдельных молекул, считается, что атомы теорияют индивидуальность и электроны образуют общую для молекул орбиталь. В металле электроны образуют общий для всей решетки металла электронный газ.
В случае перекрывания орбиталей N атомов в твердом теле, образуются N новых орбиталей, относящихся к твердому телу. Уровни энергий орбиталей в металле расположены близко и образуют энергетические полосы [10,с.138]:
На этой схеме на каждом уровне находятся 2 электрона и при общем количестве N электронов, нижние уровни N/2 будут дважды занятыми.
Электрический ток является упорядоченным движением электронов. Приведем описание на основании метода молекулярных орбиталей [10,с.138]. Движение электронов может происходить, если электроны получают энергию и переходят на высокие незанятые уровни. То есть структуры металлов содержат незанятые верхние энергетические уровниъ. Для полупроводников незанятая зона близко расположена с занятой и переход возможет только при повышении энергии с повышением температуры.
Взаимодействующие в решетке атомы железа являются квантовой системой, для которой выполняется запрет Паули, т.е. на каждом энергетическом уровне в кристалле не может быть более двух электронов на одном энергетическом уровне. При одинаковой энергии нескольких g энергетических уровней (квантовых состояний), т.е. при вырождении, на каждом уровне может находится только 2g электронов (g – степень вырождения). 2N электронов индивидуальных атомов железа с высшего уровня разместятся попарно на N уровне полосы в криталлической решетке.
Энергия электронов в металле квантуется, т.е. занимает определенные уровни энергии (или дискретные значения). Каждый уровень индивидуального атома железа расщепляется в кристаллической решетке из N атомов – на N близкорасположенных уровней, составляющих или зону [11,с.247]. Валентные электроны на внешних электронов больше возмущаются, чем электроны на внутренних орбиталях атома. Схема расщепления уровней для внешних валентных электронов и внутренних в зависимости от расстояния между атомами железа показана на рисунке:
Как видно из рисунка перекрывание внутренних орбиталей практически отсутствует. Расщеплению подвергаются орбитали, занятые валентными электронами и свободные орбитали высшего уровня.
Величины энергетических уровней валентных электронов в кристаллической решетке металла объединяются в зоны, которые разделяются запрещенными зонами (промежутками) без разрешенных значений энергии, т.е. в которых электроны находиться не могут [11,с.248]. Ширина разрешенной зоны составляет несколько электронвольт [11,с.249]. Уровни в зоне располагаются максимально близко с ростом числа атомов железа в решетке.
Валентной зоной является нижняя разрешенная зона в кристаллической решетке, которая равна энергетическому уровню валентных электронов в основном состоянии индивидуального атома. Остаются свободными разрешенные зоны с более высокой энергией.
Савельев приводит три возможных случая заполнения, определяемые степенью заполнения электронами валентной зоны и ширины запрещенной зоны по данным [11,с.249]:
В металлах валентная зона и зона проводимости перекрываются.
Энергия электрического поля может переводить электроны на более высокие энергетические положения и поэтому электроны могут ускоряться в направлении, противоположном направлению поля. Неполное заполнение валентной зоны происходит при перекрывании зон или при нахождении только одного электрона на последнем верхнем уровне. В случае перекрывания зон, число уровней в зоне проводимости будет больше N и электроны не займут все уровни зоны в т.ч. при их количестве 2N. В случае только одного электрона на верхнем уровне, N электронов попарно займут половину уровней валентной зоны.
Распределение электронов по уровням показывается при помощи кривой распределения Ферми [11,с.24]:
Механизмы реакций выплавки чугуна
Сырьем для выплавки стали является чугун. Чугун получают по реакциям восстановления железа из оксидов железных руд. Железные руды представляют собой породу, содержащую железо в виде соединений Fe3O4 (магнитный железняк, 55…60% Fe), Fe2O3 (красный железняк, 55…60% Fe), 2Fe2O3x3H2O и Fe2O3xnH2O (бурый железняк 33…55% Fe), FeCO3 (шпатовый железняк, 30…40% Fe) и вторую часть в виде неорганических соединений SiO2, Al2O3, CaO, MgO.
Чугун выплавляют доменной печи, в которой химические реакции и физические процессы организованы при противоточном движении поднимающихся горючих газов и двужущегося вниз чугуна. В работе [5,с.30] приводятся схема реакций по высоте доменной печи:
Механизмы реакций, как правило, в неорганической и органической химии описываются для индивидуальных молекул, присутствующих в газовой и жидкой фазе.
К процессу выплавки чугуна такой подход неприменим, так как атому железа находятся в кристаллической решетке. Подход органической химии может использоваться только для жидкой фазы, где нет влияния кристаллической решетки.
Механизм реакции соединений железа, имеющих кристаллическую решетку может быть исследован квантово-химическим расчетом в специальных компьютерных пакетах или исследован экспериментально. Как правило, присутствуют два метода и затем сравниваются результаты, т.е. соответствие квантово-химических расчетов экспериментальным данным; и объяснению полученных результатом эксперимента с помощью квантово-химических расчетов и представления структур на пути от исходных веществ через промежуточные соединения до продуктов химического взаимодействия.
В настоящее время для изучения химизма реакций железоуглеродистых соединений и соединений оксидов железа используют квантово-химические расчеты и проводят физико-химические методы анализа соединений для подтверждения структуры по результатам эксперимента.
Как известно, процесс окисления железа в доменной печи проходит по условной схеме:
Fe2O3 → Fe3O4 → FeO →Fe
В химии кристаллов играет роль химической взаимодействие с окислителем на поверхности соединения кристалла и перегруппировка кристалла.
Именно из этих двух аспектов и состоит описание механизма неорганической реакции окисления железа.
Отметим, что для органической химии (в нефтехимии), важны только стадия адсорбции реагента на решетку, перегруппировка в органической молекуле (переходное соединение с образованием связи с атомами решетки, за счет которых связи в органической молекуле ослабляются и становится возможной химическая реакция) и десорбция.
Запись последовательно выделенных по высоте доменной печи соединений не позволит описать механизм реакции так как не показывает процессов изменения конфигурации, а только фактически фиксирует промежуточные вещества.
Механизм реакции можно получить только путем квантово-механического расчета кластера атомов кристаллической решетки. В процессе расчета наглядно видны процессы химических взаимодействий атомов, изменения электронной плотности для всего кластера, перегруппировки атомов в решетке кристалла. В результате видно, как совокупность перечисленных процессов приводит к образованию одних соединений из других. А совпадение с экспериментальными данными подтверждает правильность квантово-механического расчета.
Важно, чтобы в расчет вводилась корректная конфигурация исходных веществ, получались корректные конфигурации решеток промежуточных веществ и получалась правильная конфигурация решетки продукта реакции.
__
В работе [29] авторами установлен ! механизм реакций, протекающий по схеме:
Fe2O3 → Fe3O4 → FeO →Fe
Авторы работы [29] уточняют схему:
α-Fe2O3 → γ-Fe2O3 → Fe3O4 → FeO
Также авторы [29] приводят графические результаты расчетов структур соединений по схеме.
Вместе с тем, в работе [30] авторами приводятся струкруты соединений железа с углеродом и железа с кислородом (оксидов).
__
Авторы [29] не описывали механизм реакций, как это принято в литературе по механизмам химических реакций. Используя графические реузльтаты авторов [29] и [30] можно впервые записать механизм химической реакции в форме, как это принято в литретуре по механизмам химических реакций.
Для справки приведем подходы к описанию механизмов неорганических и химических реакций в химической литературе. В работах по неорганической химии [12], [13], [14] реакции описываются максимум брутто-формулами и приводятся текстом данные о структуре соединений. В литературе по механизмам неорганических реакций координационных соединений металлов в растворе [15], [16], механизмы реакций описываются аналогично описанию в книгах по органической химии – для индивидуальной молекулы комплексного соединения в растворе (без учета влияния атомов кристаллической решетки). Механизмы радикальных цепных реакций [17] описываются отдельными стадиями, так же как реакции взаимодействия с металлической стенкой сосуда [18]. В органической химии принято описание с обозначением стрелками смещения электронной плотности и используются устаревшие структуры изображения веществ, например, в работах [31], [32].
Приведем определение механизма реакции ЮПАК [33]: «Подробное описание процесса, ведущего от реагентов к продуктам реакции, включая характеристику как можно более полного состава, структуры, энергии и других свойств промежуточных продуктов реакции, продуктов и переходных состояний. Приемлемый механизм указанной реакции (а таких альтернативных механизмов может быть множество, не исключаемых доказательствами) должен быть согласован со стехиометрией реакции, законом скорости и со всеми другими имеющимися экспериментальными данными, такими как стереохимический ход реакции. Выводы, касающиеся электронных движений, которые динамически преобразуют последовательные виды вдоль пути реакции (например, в виде криволинейных стрелок), часто включаются в описание механизма. Следует отметить, что для многих реакций вся эта информация недоступна и предложенный механизм основан на неполных экспериментальных данных. Нецелесообразно использовать термин механизм для описания утверждения вероятной последовательности в наборе ступенчатых реакций. Это следует называть последовательностью реакции, а не механизмом.»
В настоящей монографии для реакций выплавки чугуна, ниже будет приведем именно механизм реакции.
Итак, запишем механизм реакций окисления железа в доменной печи, по данным работы [29] (выражаю благодарность авторам за выполненное исследование):
Таким образом, выше записан впервые в литературе механизм реакций выплавки чугуна, проходящий по схеме α-Fe2O3 → γ-Fe2O3 → Fe3O4 → FeO.
Здесь вклад автора настоящей монографии только в компилировании механизма из рассчитанных структур авторами [29] и [30].
__
В работе [30] для α-Fe2O3 гематита D51 AB3C6_cI80_206_a_d_e (международное обозначеиние конфигурации) приводится следующая конфигурация:
Как видно из рисунков, конфигурации полностью совпадают, запись исходного соединения в механизме реакции корректна.
Кристалл вюстита FeO по данным Уманского [8,с.140] имеет структуру В1 по международной классификации и приведена на рисунке [8,с.121]:
Вместе с тем, для FeO структуры В1 должна быть конфигурация:
Как видно из рисунков, конфигурации полностью совпадают, запись продукта реакции в механизме реакции корректна.
В части описания механизма реакций можно записать, что при химическом взаимодействии газа СО на поверхности кристалла оксида железа, кислород из оксида переходит в газ с образованием молекулы СО2. После этого происходит перегруппировка.
Однако точные данные о ходе механизма реакций можно наблюдать наглядно на экране компьютера при просмотре результатов квантово-механического расчета процесса по схеме α-Fe2O3 → γ-Fe2O3 → Fe3O4 → FeO.
Отдельное внимание обращает на себя реакции (процессы) взаимодействия FeO с углеродом кокса, при котором образуется железоуглеродистый сплав чугуна. В чугуне углерод находится в форме цементита и графита. По сравнению с чистым железом, железоуглеродистый сплав имеет меньшую температуру плавления, поэтому покапельно собирается в нижней части доменной печи.
Уманский [3,с.33] указывает о трех типах растворов в железе: замещения, внедрения и вычитания.
При замещении атомы железа в узлах решетки замещаются. При внедрении атомы углерода внедрятся в пустоты решетки, состоящей из атомов железа. В растворах вычитания получаются только при химической связи с железом.
Цементит Fe3С имеет максимально возможное содержание углерода в железе (до 6,67%масс).
Уманский [3,с.35] приводит схемы растворов внедрения тетраэдров и октаэдров элементов в гранецентрированную и объёмно-центрированную решетки:
Перестроение кристаллической решетки металла происходит за счет атомной диффузии [3,с.107]:
Диффузия атомов определяется дефектами в кристаллической решетке.
Такими дефектами могут быть удаленные из решетки атому за счет химической реакции восстановления газом СО.
Уманский отмечает, что Fe легко диффундирует в растворе вюстита FeO, имеющим дефицит ионов железа [3,с.113].
Схема конфигураций решетки при перестроении атомов [3,с.109]:
Приведем структуру графита в α-форме [1,с.174]:
Как видно из рисунка для α-графита ячейка является параллелепипедом, так как проекции атомов в слоях располагаются в центрах шестиугольников смежных слоев. В чугуне графит присутствует в α-форме. Между слоями графита отсутсвуют химические связи. Приведем структуру связей в ячейке алмаза:
В алмазе каждый атом углерода расположен в вершине тетраэдра, геометрия образована за счет гибридных sp3-орибиталей. Отметим, что при внесении изменении в кристаллическую алмаза решетку, например, при рассмотрении структуры алмазоподобного соединения адамантана изменяются физико-химические свойства. Аналогичные эффекты происходят и для решетки с атомами железа.
Структура алмазоподобного адамантана:
Для структуры цементита Fe3С, получаемого при выплавке чугуна, Уманский указывает кофигурацию D011 [8,с.129] и приводит схему:
Схему, приведенную Уманским считаем не вполне корректной.
Структура цементита по данным [30] (Fe3C, D011) Structure: AB3_oP16_62_c_cd:
Схему по данным Гуляева [9,с.148] считаем некорректной:
Такой структуре соответствует структура бейнита (пресыщенный углеродом раствор феррита и Fe3C). Бейнит AB3_hP8_182_c_g по данным [30]:
Сравнивая рисунки, видим, что в структуре бейнита по данным [30] имеются октаэдры, отмеченные на рисунке Гуляева [9,с.148]. Отметим, что бейнит получается в результате распада мартенсита.
Таким образом, видим, что две отличающиеся структуры образуются в разных процессах – первая при выплавке чугуна, вторая – при распаде мартенсита в процессах изготовления стали. Т.е. противоречия отсутствуют – в процессе выплавки чугуна образуется цементит Fe3C, D011 (AB3_oP16_62_c_cd), а при изготовлении стали бейнит Fe3C (AB3_hP8_182_c_g).
__
Выше была приведена структура графита по данным Полинга [1]. Кокс, используемый для получения газа СО имеет отличающуюся структуру от графита, например, Луазон Р. приводит следующую структуру кокса [34,с.31]:
Запись схемы реакции С + О → СО → СО2 означает окисление кислородом сложной структуры кокса из конденсированных ароматических ядер. По условиям реакции горения образуется газ СО.
В работе [35,с.68] описывается механизм окисления кокса в виде: кислород взаимодействует с глобулой кокса с образованием кислород-углеродного комплекса. Комплекс разрушается с выделением газа СО или СО2. Под комплексом по-видимому понимается комплекс с ароматическим ядром.
Реакция 3Fe + C → 3FeC предполагает по записи прямое взаимодействие железа со связями углеводорода. Такое взаимодействие можно ориентировочно представиться схемой:
Однако, процесс взаимодействия по схеме 3Fe + C → 3FeC является намного более сложным. По этой схеме происходит перекрывание между орбиталями углерода и железа с образованием общей орбитали. В случае наличия связи С-С возможно её раскрытие с образованием связей Fe-C. Однако, схема представляет устаревший подход к изображению механизмов реакций и реалистичную картину взаимодействия можно получить по результатам квантово-механического расчета.
Для информации приведем структуру FeO2 (гетит) C25 A2B_oP12_62_2c_c по данным [30]:
А также приведем структуру Fe2C AB2_oP6_58_a_g (об образовании структуры в процессе выплавки чугуна и стали данные отсутствуют) по данным [30]:
Рассмотрим проблему взаимодействия шлаков с огнеупорным слоем оборудования. Вест отмечает [37,с.258] для взаимодействия с футеровкой шлаку необходимо смочить керамику. Условие смачивания состоит в том, что поверхностное натяжение на границе жидкость-воздух больше поверхностного натяжения на границе между шлаком и огнеупором. Для жидких металлов условие не выполняется. Взаимодействие шлака с огнеупором зависит от способности шлака снижать температуру плавления огнеупорного материала. Используемый кирпич должен быть устойчивым к расплавленному оксиду железа.
Внимание! Это не конец книги.
Если начало книги вам понравилось, то полную версию можно приобрести у нашего партнёра - распространителя легального контента. Поддержите автора!Правообладателям!
Данное произведение размещено по согласованию с ООО "ЛитРес" (20% исходного текста). Если размещение книги нарушает чьи-либо права, то сообщите об этом.Читателям!
Оплатили, но не знаете что делать дальше?
