Текст книги "Элементы: замечательный сон профессора Менделеева"

21. Скандий

Скандий – первый в Периодической системе d-элемент. Он не только один из химических элементов, существование свойства которых были предсказаны Менделеевым, он элемент с непростой судьбой. Можно сказать, что в истории его открытия было три этапа, приходящиеся на 1870, 1879 и 1960 годы.

Наша научная и научно-популярная литература всегда заостряет открытие скандия с триумфом предсказательной способности Периодического закона и гораздо меньше говорит о том, что открытие скандия неразрывно связано с обнаружением его соседей по группе – иттрия и лантана. В восемнадцатом-девятнадцатом веке самым важным для химиков внезапно оказался шведский остров Резарё, благодаря которому было открыто семнадцать химических элементов. В карьере у селения Иттербю, расположенного на этом острове, было найдено два тяжелых минерала, в которых впоследствии были открыты металлы, которые мы сейчас называем редкоземельными – скандий, иттрий, лантан и четырнадцать лантаноидов.

В 1788 году шведский химик и лейтенант артиллерии Карл Аксель Аррениус обнаружил около Иттербю минерал тёмного цвета, который он назвал «иттербитом» и переслал финскому коллеге Юхану Гадолину для изучения. Хотя сам Аррениус даже стажировался у Лавуазье, поддерживая его революционные взгляды на химию, сам он довольствовался лишь открытием минерала. Карла Аррениуса можно скорее назвать военным химиком – его исследования были связаны с разработкой новых составов порохов, благодаря чему он дослужился до полковника, сначала стал членом Королевской Шведской Академии военного искусства (1799), и только потом – членом Королевской Шведской Академии наук (1817). Позже оказалось, что названный Аррениусом минерал иттербит – два минерала, получившие названия гадолинит и эвксенит.

В 1879 году шведский химик Ларс Нильсон, ученик Йёнса Якоба Берцелиуса, который сам открыл три новых химических элемента: церий, торий и селен, выделил оксид нового элемента из гадолинита. Нильсон назвал элемент скандием в честь Скандинавии. Открытие скандия, пусть и входящего в состав оксида было очень важно, так как за девять лет до этого Менделеев, пользуясь Периодическим законом и тенденциями в изменениях свойств элементов и их соединений, предсказал существование десяти, на то время ещё неизвестных элементов, весьма детально расписав при этом свойства четырёх «белых пятен». Одним элементом из этой четвёрки был элемент, свойства которого были близки бору, названный Менделеевым «экабор» (подобный бору). Экспериментально изученные свойства соединений скандия во многом совпадали с предсказаниями Дмитрия Ивановича, демонстрируя, что Периодическая система – не просто способ систематизации, а отражение фундаментальных законов природы.

Так, Менделеев предсказывал для экабору атомную массу 44 и формулу оксида Eb₂O₃; атомная масса скандия равняется 45, формула его оксида Sc₂O₃. Конечно, нельзя сказать, что сбылись все предсказания Дмитрия Ивановича – так он считал, что карбонат экабора будет нерастворим в воде, но карбонат скандия растворим. Не сбылось предсказание Менделеева и о способе открытия нового элемента. Дмитрий Иванович предполагал, что экабор откроют спектрально, однако у скандия нет чётких спектральных линий, и этот метод анализа для него бесполезен. Впрочем, идею о способе открытия Менделеев предположил не на основании Периодического закона, а просто на том, что в 1870-е годы спектральные исследования начали теснить привычные химикам прошлых лет методы химического анализа. Сходство свойств соединений скандия со свойствами гипотетического экабора заметил не Нильсон, а другой шведский химик – Пер Теодор Клеве, тоже специализировавшийся по редкоземельным элементам, так что за эмпирическую проверку теоретических построений Дмитрия Ивановича благодарить нам нужно двух человек – Нильсона и Клеве. От открытия оксида скандия до выделения чистого металлического скандия прошло более восьмидесяти лет – оксид скандия отличается химической инертностью, в образцах солей и оксидов скандия могут встречаться примеси других редкоземельных элементов. Всё это привело к тому, что первые 450 грамм чистого металлического скандия были выделены только в 1960 году.

Будучи первым d-элементом, скандий достаточно сильно отличается от других d-элементов химическими свойствами тем, что для него не характерно разнообразие валентных состояний и степеней окисления переходных металлов, говоря точнее – как и у бор, по свойствам которого предсказывал свойства скандия Менделеев, скандий может быть в своих соединениях только трёхвалентным.

Соединения скандия интенсивно применяются в органической химии – его соли являются сильными кислотами Льюиса (веществами, способными «захватить» электронную пару другой молекулы), что позволяет активировать органические молекулы для участия в химических превращениях. С помощью скандия также удается получать естественное искусственное освещение. Понятно, это звучит как оксюморон, но дело в том, что небольшие добавки йодида скандия в ртутные лампы дают свет по параметрам практически не отличимый от дневного солнечного освещения. Светильники в которых используется йодид скандия применяются в кинопроекторах и для прожекторов, освещающих аэропорты и стадионы (скорее всего, на Чемпионате мира по футболу 2018 скандию пришлось внести свою посильную лепту).

Небольшие добавки скандия к алюминию позволяют получить очень легкий и прочный сплав, из которого изготавливают рамы гоночных и горных велосипедов. В наше время в велостроении алюмо-скандиевый сплав уступает в популярности титановым сплавам и композитным материалам на основе углеродных волокон, однако до сих пор применяется в конструкции двухколёсных коней.

Биологической роли скандий не играет. Его мало в земной коре (около 10 грамм на одну тонну), хотя известны столь же редкие переходные металлы, выполняющие тем не менее хоть какую-то работу в клетке. Второй, а точнее главной причиной является то, что скандий проявляет только одно валентное состояние и не может участвовать в окислительно-восстановительных процессах, протекающих в клетке.

22. Титан

Элемент № 22, титан, как и стоящий перед ним в Периодической системе скандий, не является биологически значимым элементом – его атомы не принимают участие ни в одном биохимическом процессе.

Тем не менее, если в организме человека скандий, если и можно найти, то только в следовых количествах, то количество титана в некоторых человеческих телах исчисляется граммами и десятками граммов (думаю, что в моём теле титана наберётся на пару грамм) – химическая инертность титана делает этот металл «физиологически дружественным», из-за чего его применяют для изготовления имплантов зубов, искусственных суставов и других протезов, которые должны непосредственно контактировать с тканями организма.

Правда, на практике преимущественно применяется не металлический титан, а его оксиды. В мире ежегодно используется около четырёх миллионов тонн оксидов титана рутила и анатаза, каждый из которых отвечает формуле TiO₂ – это 95 % случаев применения титана. Те читатели, кто уже изучал органическую химию, знают, что органические вещества с одинаковым составом могут различаться строением и свойствами – в органике это явление называется «изомерией». Однако, различие строения и свойств при одинаковом составе характерно не только для органических веществ, но и для неорганических. Иногда, когда неорганические вещества образуют молекулы, это явление также называется изомерией, но для оксидов титана, образующих не молекулы, а атомные кристаллические решетки наличие нескольких форм, отвечающих формуле TiO₂, называется «полиморфизмом». Кристаллические решётки слегка различаются межатомным расстоянием титан-кислород, расположением атомов титана и кислорода друг относительно друга, и, вуаля – твердость рутила по шкале Мооса составляет 7 единиц, а анатаза – 5.5 единиц.

На практике преимущественно применяется более мягкий анатаз – он нужен везде, где нам нужен химический инертный, нерастворимый и не обладающий токсичностью порошок белового цвета. Диоксид титана применяется для изготовления таблеток лекарств, входит в состав зубных паст. В пищевой промышленности оксид титана, промаркированный как пищевая добавка E171, с помощью которой добавляют белизны в кондитерские изделия, сыры и мороженное. Оксид титана применяется в солнцезащитных кремах – он практически не прозрачен для ультрафиолета. То, что оксиды титана поглощают ультрафиолетовое излучение, позволяет использовать эти вещества как фотокатализаторы. Закон сохранения энергии отменить нельзя, и, поглотив энергию УФ излучения фотокатализатор рассеивает её, испуская фотоэлектроны, которые способствуют формированию свободных радикалов, которые, например, могут расщеплять воду на кислород и водород. Что касается кремов против загара, очевидно, что менять одну потенциальную опасность для здоровья (ультрафиолет) на другую (активные радикалы), входящие в состав солнцезащитных кремов частицы TiO₂ покрывают защитным слоем из оксида кремния или оксида алюминия. В других случаях радикалы даже полезны – они могут убивать патогенные микроорганизмы. В настоящее время проходят испытания дезинфицирующие поверхности, покрытые тонким слоем частиц TiO₂. Хорошие перспективы фотокаталитического способа обеззараживания обуславливаются ещё и тем, что, как показали новые исследования, легирование диоксида титана серебром или азотом позволяет получать активные радикалы без ультрафиолета – просто при облучении видимым светом.

Диоксид титана практически одновременно и независимо друг от друга в 1791 году сделали английский викарий Уильям Грегор и немецкий химик Мартин Генрих Клапрот. Грегор растворил образец руды, с которой работал (он называл её «менакеновая земля»), в кислоте, получив бесцветный раствор, который реагировал с цинком, приобретая пурпурную окраску. В 1795 Клапрот открыл в минерале рутиле новый элемент и назвал его титаном, а спустя пару лет сделал вывод о том, что открытый им рутил и образец, с которым работал Грегор, представляет собой одно и то же вещество. Клапрот подобрал новому элементу название из древнегреческой мифологии в соответствии со своими взглядами на химическую номенклатуру, не желая идти на поводу традиций французской химической школы, в соответствии с правилами которой элемент старались называть по его химическим свойствам. Получение металлического титана впервые удалось Йёнсу Берцелиусу, однако до середины XX века ни один из способов получения металлического титана не отвечал требованиям, необходимым для промышленного получения этого металла – выходы были невысокие, а металл получался низкой степени очистки – одна из причин этого заключается в том, что при высоких температурах титан реагирует с азотом с образованием нитрида TiN.

В 1940 году был разработан современный промышленный способ получения титана – процесс Кролла. В соответствии с ним оксид титана превращают в хлорид титана TiCl₄, пропуская над смесью порошков диоксида титана и угля хлор, затем в атмосфере аргона хлорид титана обрабатывают металлическим магнием, получая в результате титан (способ получения металлов вытеснением из их соединений другими металлами называется «металлотермия»). Хотя титан – десятый по распространённости в земной коре элемент, сложности с выделением титана из руды делают его промышленное производство, чем производство, например, более редкой для земной коры меди. Это, в свою очередь, обуславливает то, что применение металлического титана затрагивает весьма специализированные области, определяемые его свойствами.

Наиболее ценное свойство металлического титана – его химическая инертность, которая, как и для алюминия объясняется тем, что на поверхности металла образуется защитная оксидная плёнка. Плотность титана (4.5 г/см³) больше чем у алюминия (2.7 г/см³), но титан прочнее алюминия, и для аэрокосмической техники применяют титано-алюминиевые сплавы. Из титанового сплава был выполнен корпус сверхзвукового разведчика ВВС США Блэкбёрд SR-71 – самого быстрого воздушного корабля. Титановые конструкции используются для изготовления двигателей и корпуса пассажирских самолётов. Металлический титан устойчив к действию морской воды, что позволяет делать из него гребные винты надводных и подводных судов, строить корпуса подводных лодок. Любопытно, что тот самый нитрид титана, который долгое время мешал выделению металла тоже нашел своё применение – благодаря его жёлтому цвету, очень похожему на золото, его используют для покрытия инструментов, куполов церквей и в бижутерии.

23. Ванадий

На факультете, котором я работаю, не принято заваливать студентов на экзаменах (многие из них сами отлично справляются с тем, чтобы завалить себя), нет такой привычки и у меня, но, как говорится, в жизни нужно быть готовым ко всему. И, если бы мне вдруг поставили задачу, от которой я бы не смог отказаться – снизить оценки и поставить двойки как можно большему числу первокурсников на экзамене по неорганической химии, я бы смог решить её с помощью всего лишь одного дополнительного вопроса: «Пожалуйста, запишите все формы, в которых ванадий может находиться в растворе, приведя их цвета».

Этот вопрос действительно сможет поставить в тупик многих – названный в честь скандинавской богини любви, красоты и войны Фрейи (истинное имя Фрейи – Ванадис, дочь ванов), ванадий проявляет в соединениях степени окисления от –1 до +5. Соединения ванадия с разными степенями окисления в водном растворе окрашены во все цвета радуги, а способность некоторых форм ванадия участвовать в процессах гидролиза и полимеризации, пожалуй, делает химию ванадия наиболее богатой по сравнению с другими химическими элементами. В водных растворах преимущественно присутствуют три наиболее высоких степени окисления ванадия (+3, +4 и +5) в этих же формах ванадий входит в большинство своих минералов.

Кроме огромного количества форм ванадий может похвастаться и тем, что его открывали и переоткрывали несколько раз. Все началось с того, что первые образцы ванадийсодержащей руды, и записи немецкого естествоиспытателя, барона фон Гумбольдта, отправленные из Мексики в Европу пропали во время кораблекрушения. Повторно ванадий открывали мексиканский химик Андрес Мануэль Дель Рио (который через четыре года после открытия из-за неуверенности отозвал своё сообщение об открытии), Вёлер и Берцелиус. Окончательно расставил все точки над i и наиболее подробно описал свойства соединений нового элемента швед Нильс Сефстрём, которого мы и считаем первооткрывателем ванадия. Название новому элементу, Сефстрём, правда дал с согласия Берцелиуса. Металлический ванадий был получен в 1860-е годы английским химиком Генри Энфилдом Роско.

Ванадий – пятый по распространённости переходный металл в земной коре, часто его можно обнаружить в титановых и железных рудах. Немало ванадия можно обнаружить в каменном угле и нефти. Металлический ванадий – легирующая добавка, которая упрочняет нержавеющую сталь и сплавы, обладающие сверхпроводимостью. Ионные формы ванадия используют как маркеры для спектрального определения активных центров ферментов; соединения ванадия применяются как катализаторы в нефтехимии и лабораториях органического синтеза. Первое масштабное промышленное применение металлического ванадия датируется началом XX века – его использовали в автомобилестроении на заводах Форда; до сих пор основная масса металлического ванадия применяется для производства стали. Ванадий – легкий переходный металл (в учебниках по токсикологии его ошибочно называют тяжёлым), поэтому его добавка позволяет облегчить сталь высокой прочности. В промышленных масштабах также производят пятиокись ванадия, V₂O₅, катализатор, необходимый для производства серной кислоты.

Существуют организмы, которые могут в миллионы раз концентрировать ванадий, содержащийся в окружающей их среде – на это способны голотурии, асцидии и некоторые виды грибов, правда, какой в этом биологический смысл до конца неясно. Биохимическая роль малых концентраций производных ванадия очевидна – возможность ванадия существовать в различных формах, отличающихся числом принятых или отданных электронов, обуславливает существование ванадийсодержащих металлоферментов – белков, ускоряющих процессы переноса электронов между участниками биохимических процессов. Ванадий оказывает существенное влияние на клеточный рост, хотя вопрос, насколько ванадий нужен людям, открыт до сих пор.

Ванадил сульфат – весьма противоречивая биологически активная добавка, которая очень популярна среди культуристов и бодибилдеров. Ванадат-анион по строению похож на фосфат. Благодаря этому он применяется для изучения активных центров ферментов, отвечающих за перенос фосфатов – фосфатаз и киназ.

Одно из наиболее интересных для биохимии свойств ванадил-иона – его способность активировать работу инсулина. То, что ванадий в форме того же ванадилсульфата помогает инсулинонедостаточным пациентам перерабатывать сахар, было обнаружено в 1899 году во Франции. Позже оказалось, что в отсутствие инсулина производные ванадия не приносят диабетикам облегчения, то есть они являются не заменителями, а усилителями действия инсулина. После появления инсулиновой терапии диабета исследования направленные на изучение роли ванадия в лечении диабета на некоторое время прекратились, однако около четверти века назад работы в этом направлении начались снова, и в настоящее время производные ванадия уже проходят клинические испытания как средства для лечения диабета.

24. Хром

Во всех учебниках и монографиях можно встретить информацию о том, что в России был найден только один химический элемент, встречающийся в коре Земли – рутений. Это действительно так, но, как это часто бывало с химическими элементами, история их открытия начиналась в одном месте, продолжаясь в другом, пока не находился человек, наиболее полно описавший свойства элемента, становившийся в конечном итоге его первооткрывателем.

Если подходить к делу так, то в открытии хрома можно вполне обнаружить «русский след». Первый минерал, содержащий хром – хромат свинца хромат свинца (PbCrO₄) обнаружил в 1761 году на Урале и назвал «красной свинцовой рудой» немецкий минералог и геолог Иоганн Готлоб Леман. В том же году Леман был назначен профессором химии университета и директором Императорского кабинета природных материалов в Санкт-Петербурге, так что, если отталкиваться от реалий дня сегодняшнего, когда числящийся в российском университете даже на 0.1 ставки иностранный подданный считается сотрудником университета, плюс к тому, что бывает – университет учитывает в научном отчёте все его научные публикации, вполне можно сказать: «Первое соединение, содержащее хром, было обнаружено в России профессором российского университета». Спустя тридцать два года после открытия Лемана французский химик Луи Воклен показал, что красная свинцовая руда, к тому времени называвшаяся «крокоит» содержит новый химический элемент.

Для выделения хрома из крокоита Воклен использовал несколько стадий. Сначала он смешал с раствором хромата свинца поташ, чтобы осадить свинец. Затем он превратил жёлтый хромат калия в хромовую кислоту, которую затем нагрел её с углеродом, выделив в итоге, как он описывал свои эксперименты «тугоплавкий металл» (скорее всего, Воклен получил смесь металлического хрома с карбидом хрома. Название нового элемента Воклен решил обсудить с друзьями, которые и предложили слово «хром», что на древнегреческом означает «цвет», опираясь на многообразие цветных соединений нового элемента. Первоначально Воклену эта идея не понравилась – металлический хром по окраске ничем не отличался от других металлов, исключая медь и золото, однако в итоге согласился с предложением друзей.

Рассказывая о своём открытии во Французской Академии наук, Воклен, отметив, тугоплавкость металла, его устойчивость к кислотам и щелочами хрупкость, предположил, что металлический хром вряд ли сможет найти применение, заметив, правда, что соединения хрома могут быть полезны для производства красителей. Действительно, соединения хрома очень разнообразны по окраске. Так и получилось. Правда, временами с этим случался перебор – жёлтый хромат свинца и зелёный оксид хрома какое-то время до появления законодательств о безопасности продуктов питания в девятнадцатом веке применяли для окрашивания цветных леденцов. К счастью, в начале XX века эту порочную практику запретили. Пигмент на основе свинца, хромовый желтый, какое-то время в США называли «хромовый жёлтый автобусный» – с 1939 года школьные автобусы в Штатах стали красить в ярко-жёлтый цвет для большей заметности на дорогах. Где-то в 1990-е годы под давлением общественных и природозащитных организаций токсичный «хромовый жёлтый автобусный», заменили менее опасными органическими красителями.

Наиболее эффективно использовать производные хрома в качестве красителей, правда, получилось не у человека, а у природы, причём неживой. Чистые корунд (оксид алюминия) и берилл (если совсем уж упрощать – образовавшие общую кристаллическую решётку оксиды бериллия, кремния и алюминия) бесцветные и неприметные минералы. Однако, стоит к ним добавить немного хрома, и они превращаются в рубины и изумруды. Красный цвет рубина определяется примесью оксида хрома Cr₂O₃; при увеличении его содержания (до 1.8 %) окраска становится более густой (цвета «голубиной крови»). Изумруду его зелёный цвет также придает примесь оксида хрома, тут его содержание в кристалле идет даже на сотые доли процента – даже следы Cr₂O₃ окрашивают берилл, превращая его в бледно-зеленый изумруд.

Обеспечивая окраску всех цветов радуги, хром, тем не менее, может предотвращать образование нежелательной окраски – цвета ржавчины. Коррозионно-устойчивая сталь (или, как говорим мы, «нержавеющая сталь») содержит не менее 11 массовых процентов хрома. Механизм защиты таков – входящий в состав сплава хром образует прозрачный наноразмерный слой оксида, который щитом нерушимым встает между остальным куском металла и кислородом, обеспечивая блеск столовых приборов из нержавеющей стали и хромированных деталей автомобилей и мотоциклов.

Ну и еще одно применение хрома – прививать интерес к химии. Думаю, для многих первым с детства запомнившимся химическим экспериментом был «вулканчик Беттгера» – разложение оранжевой горки бихромата аммония, действительно напоминающее извержение вулкана. Я увидел этот эксперимент на первом школьном уроке химии, но сейчас благодаря обилию организаций, сочетающих учение с развлечением, эту реакцию может увидеть даже дошкольник.