Текст книги "Материаловедение. Шпаргалка"

6. Диффузия в металлах

Диффузия – это перенос вещества, обусловленный беспорядочным тепловым движением диффундирующих частиц. При диффузии газа его молекулы меняют направление движения при столкновении с другими молекулами Основными типами движения при диффузии в твердых телах являются случайные периодические скачки атомов из узла кристаллической решетки в соседний узел или вакансию.

Развитие процесса диффузии приводит к образованию диффузионного слоя, под которым понимают слой материала детали у поверхности насыщения, отличающийся от исходного по химическому составу, структуре и свойствам.

Диффузионное движение любого атома – это случайное блуждание из-за большой амплитуды колебаний, которое не зависит ни от движения других атомов, ни от предыдущего движения данного атома. Не зависящие от температуры колебания атомов вокруг положения равновесия обычно происходят с частотой ~10¹³ с^–1

Вопрос определения механизма диффузии является весьма сложным. Большую роль в решении этой проблемы сыграли работы Я.И. Френкеля, в которых показано огромное влияние дефектов кристаллической решетки, в особенности вакансий, на процесс диффузионного перемещения атомов. Наиболее затруднительным является простой обменный механизм диффузии, а наиболее вероятным – вакансионный. Каждому механизму диффузии соответствует определенная энергия активации Q, т. е. величина энергетического барьера, который необходимо преодолеть атому при переходе из одного положения в другое.

Перемещение при краудионном механизме диффузии подобно распространению волны: каждый атом смещается на малую величину, а возмущение распространяется быстро. Для диффузии большое значение имеют вакансии и их ассоциации (бивакансии, комплексы вакансия – атом примеси), а также дефекты, являющиеся их источниками (линейные и поверхностные).

Основным механизмом самодиффузии и диффузии в твердых растворах замещения является вакансионный. В твердых растворах внедрения основным механизмом перемещения примесных атомов небольшого размера является межузельный.

Если два хорошо соединенных между собой куска чистых металлов АиВ длительно отжигать, то будет наблюдаться взаимное проникновение металлов и смещение первоначальной границы раздела, отмеченной инертными метками (оксидными частицами или вольфрамовыми проволочками) на величину Δх, прямо пропорциональную квадратному корню из времени отжига. Если D_А > D_В, то компонент А проникает в В с большей скоростью, чем В в А, вследствие этого часть В образца увеличивается в объеме.

Диффузионная металлизация – процесс диффузионного насыщения поверхности изделий металлами или металлоидами. Диффузионное насыщение проводят в порошкообразной смеси, газовой среде или расплавленном металле (если металл имеет низкую температуру плавления).

Борирование – диффузионное насыщение поверхности металлов и сплавов бором для повышения твердости, коррозионной стойкости, износостойкости проводят путем электролиза в расплавленной соли бора. Борирование обеспечивает особенно высокую твердость поверхности, сопротивление износу, повышает коррозионную стойкость и теплостойкость. Борированные стали обладают высокой коррозионной стойкостью в водных растворах соляной, серной и фосфорной кислот. Борирование применяют для чугунных и стальных деталей, работающих в условиях трения в агрессивной среде (в химическом машиностроении).

Хромирование – диффузионное насыщение хромом проводят в порошкообразных смесях хрома или феррохрома с добавками хромистого аммония (1 %) и окиси алюминия (49 %) при температуре 1000…1050 °C с выдержкой 6…12 ч. Хромирование применяют для деталей, которые работают на износ в пароводяных и агрессивных средах (арматура, вентили). При хромировании изделий из малоуглеродистых сталей твердость повышается и приобретается хорошая коррозионная стойкость.

Алитирование – это процесс диффузионного насыщения поверхностного слоя алюминием, проводят в порошкообразных смесях алюминия или в расплавленном алюминии. Цель – получение высокой жаростойкости поверхности стальных деталей. Алитирование проводят в твердых и жидких средах.

Силицирование – диффузионное насыщение кремнием проводят в газовой атмосфере. Насыщенный кремнием слой стальной детали имеет не очень высокую твердость, но высокую коррозионную стойкость и повышенную износостойкость в морской воде, азотной, соляной в серной кислотах. Силицированные детали применяют в химической, целлюлозно-бумажной и нефтяной промышленности. Для повышения жаростойкости силицирование применяют для изделий из сплавов на основе молибдена и вольфрама, обладающих высокой жаропрочностью.

В материаловедении разрабатываются макро– и микроскопические теории диффузии. В макроскопической теории делается акцент на формализме, т. е. на термодинамических силах и параметрах. В микроскопической теории используют механизмы, основанные на теории об атомных скачках.

7. Фазовые переходы I и II рода

Компоненты в жидком состоянии (компоненты А) растворимы неограниченно, компоненты в твердом состоянии (компоненты В) не образуют химических соединений и нерастворимы.

Диаграммы состояния представляют график в координатах сплава – температура, на котором отражены продукты, образованные в результате взаимодействия компонентов сплава друг с другом в условиях термодинамического равновесия при разных температурах. Это вещества, которые имеют в зависимости от температуры и состава определенное агрегатное состояние, специфический характер строения и определенные свойства, их называют фазами. Фазой считается однородная часть сплава, которая имеет одинаковые состав, строение и свойства. Жидкая фаза представляет раствор расплавленных компонентов. Твердые фазы являются зернами, которые имеют определенную форму, размер, состав, специфику строения и свойства. Это твердые растворы, химические соединения, а также зерна чистых компонентов, которые не образуют с другими компонентами ни твердых растворов, ни химических соединений.

Диаграмма состояния, на которой отображено предельное состояние сплавов, может быть разбита на области. Отдельные области состоят из одной фазы, а некоторые – из двух, они имеют разные составы, строение и свойства. В диаграммах состояния содержится информация, которая необходима для создания и обработки сплавов.

Диаграмма состояния I рода. Правило отрезков. Эта диаграмма охватывает сплавы, компоненты которых образуют смеси своих практически чистых зерен при ничтожной взаимной растворимости.

От температуры зависит фазовое строение сплавов на диаграмме. При термодинамическом воздействии компонентов друг на друга снижается температура их перехода в жидкое состояние.

Сплав двух компонентов, которые плавятся при минимальной температуре, называется эвтектическим или эвтектикой. Эвтектика является равномерной смесью одновременно закристаллизовавшихся мелких зерен обоих компонентов. Температура, при которой одновременно плавятся оба компонента, называется эвтектической температурой.

Переход сплавов из жидкого состояния в твердое при кристаллизации происходит в интервале температур, лежащих между линией ликвидуса и эвтектической температурой, которой соответствует линия солидуса.

Правилу отрезков подчиняются все количественные изменения в сплавах при кристаллизации. В зависимости от состава все сплавы делятся на доэвтектические и заэвтектические. Доэвтектические сплавы содержат компонента А свыше (100-Вэ)%. В них он является избыточным компонентом. В заэвтектических сплавах избыточным является компонент В (его количество превышает Вэ).

Количество каждой структурной составляющей вычисляется по правилу отрезков применительно к эвтектической температуре.

Диаграмма состояний II рода. Дендритная ликвация. При неограниченной растворимости компонентов друг в друге, которые имеют одинаковые типы решеток и сходное строение наружных электронных оболочек, получают диаграммы II рода.

На диаграмме различают три фазовые области:

1. Выше линии ликвидуса АDВ находится область жидкой фазы Ж.

2. Под ней до линии солидуса АDВ расположена двухфазная область б + Ж. Фаза б представляет твердый раствор компонентов А и В, зерна имеют единую кристаллическую решетку. Однако у сплавов разного состава число атомов компонентов А и В в элементарных ячейках решетки различно.

3. Область, расположенная под линией солидуса, является однофазной (фаза б).

В отличие от сплавов смесей зерен практически чистых компонентов каждый из затвердевших сплавов на диаграмме состояния представляет совокупность зерен фазы, которые внешне ничем не отличаются друг от друга.

В случае ускоренного охлаждения сплава при кристаллизации диффузионные процессы не успевают завершиться, и центральная часть каждого зерна оказывается обогащенной более тугоплавким компонентом, а периферийная – легкоплавким компонентом (А). Это явление называется дендритной ликвацией, которая снижает прочностные свойства сплавов. Ее предотвращение возможно за счет медленного охлаждения сплава, обеспечивающего его равновесную кристаллизацию.

В случае возникновения дендритной ликвации она устраняется путем длительного диффузионного отжига сплава. Происходящие при этом диффузионные процессы выравнивают химический состав в зернах.

Во время пластической деформации металлического материала внешняя сила должна преодолеть сопротивление передвижению дислокаций, которое определяется значением силы Пайерлса-Набарро. Эта сила зависит от интенсивности межатомного взаимодействия в кристаллической решетке сплава.

Атомы растворимого компонента образуют в решетке твердого раствора более прочную металлическую связь с атомами компонента-растворителя, чем в решетках обоих чистых компонентов. Из-за этого сопротивление пластической деформации твердого раствора с увеличением содержания растворенного в нем другого компонента должно возрастать по криволинейному закону.

8. Плавление металлов и строение расплавов

Плавление – это физический процесс перехода металла из твердого состояния в жидкое расплавленное. Плавление – процесс, обратный кристаллизации, происходит при температуре выше равновесной, т. е. при перегреве. Поскольку жидкий металл обладает большей внутренней энергией, чем твердый, при кристаллизации выделяется теплота. Между теплотой Q и температурой кристаллизации Тк существует определенная связь. Степень перегрева при плавлении металлов не превышает нескольких градусов.

В жидком состоянии атомы вещества из-за теплового движения перемещаются беспорядочно, в жидкости имеются группировки атомов небольшого объема, в их пределах расположение атомов аналогично расположению в решетке кристалла. Эти группировки неустойчивы, они рассасываются и снова появляются в жидкости. При переохлаждении жидкости некоторые крупные группировки становятся устойчивыми и способными к росту. Эти устойчивые группировки атомов называют центрами кристаллизации (зародышами). Для осуществления процесса плавления необходимо наличие некоторого перегрева над равновесной температурой, т. е. термодинамического потенциала. Выше равновесной температуры более устойчив жидкий металл, он имеет меньший запас свободной энергии. Ниже этой температуры более устойчив твердый металл. При равновесной температуре свободные энергии жидкого и твердого состояния одинаковы, поэтому при этой температуре обе фазы (жидкая и твердая) могут сосуществовать одновременно и притом бесконечно долго. Равновесная температура очень близка к температуре плавления Тпл, с которой ее часто сравнивают. При охлаждении переход из жидкого состояния в твердое сопровождается образованием кристаллической решетки, т. е. кристаллизацией. Чтобы вызвать кристаллизацию, жидкий металл нужно переохладить до температуры ниже температуры плавления.

Жидкости, находящиеся при температуре, близкой к температуре плавления называются расплавами. Расплавы бывают металлическими, ионными, полупроводниковыми, органическими и высокополимерными. В зависимости от того, какие химические соединения образуют расплавы, выделяют солевые, оксидные, оксидно-силикатные и другие расплавы.

Большинство расплавов имеют в составе искосаэдрические частицы.

В процессе плавления химические связи в расплавах подвергаются видоизменению. В полупроводниках наблюдается образование металлической проводимости, у некоторых галогенидов вместо ионной проводимости происходит снижение электрической проводимости из-за образования расплава с молекулярным составом. Уровень температуры также влияет на тип связи в расплавах.

Среднее координационное число и межатомные расстояния также являются характеристиками расплавов. В процессе плавления металлов происходит уменьшение координационного числа примерно на 10–15 %. В тоже время межатомные расстояния остаются прежними. При плавлении полупроводников происходит увеличение их координационного числа в 1,5 раза, расстояние между атомами также увеличивается. Многокомпонентные расплавы характеризуются неравновесными, метастабильными состояниями, которые имеют взаимосвязь со структурой первоначальных твердых фаз.

Во многих случаях встречается отставание (гистерезис) свойств расплавов в процессе изменения температуры. На свойства и строения расплавов оказывают влияние следующие факторы: температура, время выдержки, скорость колебания температуры, тот материал, из которого создан контейнер, а также наличие примесей.

Состав расплавов отличается своей сложностью. В ионных расплавах могут содержаться простые или комплексные ионы, недиссоциированные и полимерные молекулы, а также свободные объемы. Силикатные расплавы могут содержать изолированные кремнекислородные тетраэдры и образуемые ими цепи, кольца, сетки и каркасы.

Однозначная модель структуры расплавов формируется достаточно сложно, т. к. расплавы содержат разные виды частиц и связи. Основная функция моделей: определение и интерпретация свойств расплавов, а также расчет свойств.

Расплавы в металлургической области подразделяются на промежуточные, побочные и конечные продукты. Используя расплавы в качестве электролитов, в металлургии производят и рафинируют металлы, а также осуществляют нанесение покрытий. Многие сплавы образуются в виде расплавов. Монокристаллы и эпитаксиальные пленки выращиваются из расплавов. В качестве катализаторов принято использовать металлические, солевые и оксидные расплавы. Солевые расплавы применяют в отжиговых и закалочных ваннах, высокотемпературных топливных элементах, в качестве теплоносителей, флюсов в процессе пайки и сварки металлов, реакционных сред в неорганическом и органическом синтезе, а также как поглотители, экстрагенты и т. д. Некоторые расплавы используются для получения силикатных, фторидных и иных специальных стеков и аморфных металлов.

9. Кристаллизация металлов; зарождение кристаллов, критический зародыш; гомогенное и гетерогенное зарождение кристаллов; рост кристаллов. Кривые Таммана

Кристаллизация – это процесс перехода металла из жидкого состояния в твердое с образованием кристаллической структуры. В природе все самопроизвольно протекающие превращения, кристаллизация и плавление обусловлены тем, что новое состояние в новых условиях является энергетически более устойчивым, обладает меньшим запасом энергии.

Переход металла из жидкого или парообразного состояния в твердое с образованием кристаллической структуры называется первичной кристаллизацией. Образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе называется вторичной кристаллизацией. Процесс кристаллизации состоит из двух одновременно идущих процессов зарождения и роста кристаллов. Кристаллы могут зарождаться самопроизвольно – самопроизвольная кристаллизация или расти на имеющихся готовых центрах кристаллизации – несамопроизвольная кристаллизация.

Проследить процесс кристаллизации металла можно с помощью счетчика времени и термоэлектрического пирометра. Две разнородные проволоки, которые спаянны концами, погружают в расплавленный металл и при этом возникающий термоток пропорционален температуре металла, а стрелка милливольтметра отклоняется, она указывает температуру по специально градуированной шкале. Показания пирометра записывают во времени и по полученным данным строят кривые охлаждения в координатах температура – время. Критической точкой называется температура, которая соответствует какому-либо превращению в металле.

При охлаждении переход из жидкого состояния в твердое сопровождается образованием кристаллической решетки, т. е. кристаллизацией. Для того чтобы вызвать кристаллизацию, жидкий металл нужно переохладить до температуры ниже температуры плавления. При затвердевании и при аллотропическом превращении в металле вначале образуются центры кристаллизации, вокруг которых группируются атомы, образуя соответствующую кристаллическую решетку. Процесс кристаллизации складывается из двух этапов: образования центров кристаллизации и роста кристаллов. У каждого из возникающих кристаллов кристаллографические плоскости ориентированы случайно, кроме того, при первичной кристаллизации кристаллы могут поворачиваться, так как они окружены жидкостью. Смежные кристаллы растут навстречу друг другу, и точки их столкновения определяют границы кристаллитов (зерен).

У аморфных веществ кривые охлаждения плавные, без площадок и уступов: понятно, что аллотропии у этих веществ быть не может. Механизм кристаллизации металла состоит в том, что при соответствующем понижении температуры внутри тигля с жидким металлом начинают образовываться мелкие кристаллики, называемые центрами кристаллизации или зародышами.

Для начала роста кристаллов из жидкого металла необходимо, чтобы свободная энергия металла

уменьшилась. Если же в результате образования зародыша свободная энергия металла увеличивается, то зародыш растворяется. Минимальный размер способного к росту зародыша называется критическим размером зародыша, а такой зародыш – устойчивым.

Чем больше степень переохлаждения, понижающая свободную энергию металла, тем меньше критический размер зародыша.

Вокруг образовавшихся центров начинают расти кристаллы. По мере роста кристаллов в металле, оставшемся еще в жидком состоянии, продолжают возникать новые центры кристаллизации. Каждый из растущих новых кристаллов ориентирован в пространстве произвольно.

Кристаллы с неправильной формой называются зернами или кристаллами. Твердые тела, в том числе и металлы, состоящие из большого количества зерен, называют поликристаллическими.

Д.В. Черновым установлено, что процесс кристаллизации состоит из двух элементарных процессов: зарождения центров кристаллизации и роста кристаллов из этих центров. Гораздо позже Тамман, изучая процесс кристаллизации, установил зависимость числа центров кристаллизации и скорости роста кристаллов от степени переохлаждения.

Пока образовавшиеся кристаллы растут свободно, они имеют более или менее правильную геометрическую форму. Однако при столкновении растущих кристаллов их правильная форма нарушается, так как в этих участках рост граней прекращается. Рост продолжается в тех направлениях, где есть свободный доступ «питающей» жидкости. В результате растущие кристаллы, имеющие сначала геометрически правильную форму, после затвердевания получают неправильную внешнюю форму и поэтому называются кристаллитами или зернами.

Рост зародышей происходит в результате перехода атомов из переохлажденной жидкости к кристаллам. Кристалл растет послойно, каждый слой имеет одноатомную толщину. Различают два элементарных процесса роста кристаллов.

Образование двумерного зародыша.

Рост двумерного зародыша путем поступления атомов из переохлажденной жидкости. После образования на плоской грани двумерного зародыша дальнейший рост нового слоя протекает сравнительно легко, так как появляются участки, удобные для закрепления атомов, переходящих из жидкости.

Размер зерен, образующихся в процессе кристаллизации, зависит не только от числа самопроизвольно зарождающихся центров кристаллизации, но и от числа частичек нерастворимых примесей, всегда имеющихся в жидком металле, которые играют роль готовых центров кристаллизации.

10. Строение слитка и аморфные сплавы

Строение стального слитка впервые дано в 1878 г. Д.К. Черновым. Структура литого слитка состоит из трех основных зон. Первая зона – наружная мелкозернистая корка, которая состоит из дезориентированных мелких кристаллов – дендритов.

Вторая зона слитков – зона столбчатых кристаллов. После образования самой корки условия теплоотвода

меняются, градиент температур уменьшается и уменьшается степень переохлаждения стали. Третья зона слитка – зона равноосных кристаллов.

Кристаллы, которые образуются в процессе затвердевания металла, имеют различную форму в зависимости от скорости охлаждения, характера и количества примесей. Чаще в процессе кристаллизации образуются разветвленные (древовидные) кристаллы, которые получили название дендриты из-за своей формы, которые напоминают форму дерева. Такая форма кристаллов объясняется тем, что возникшие в жидком металле зародыши растут в направлении с минимальным расстоянием между атомами. Так образуются оси первого порядка. Одновременно с удлинениями осей первого порядка на их ребрах зарождаются и растут перпендикулярно к ним под определенными углами оси второго порядка, от которых уже растут оси третьего порядка и в конечном счете образуются кристаллы в форме дендритов. Дендритное строение выявляется после специального травления шлифов, т. к. все промежутки между ветвями дендритов заполнены, и видны обычно только места стыков дендритов в виде границ зерен. Правильная форма дендритов искажается в результате столкновения и срастания частиц на поздних стадиях процесса. Дендритное строение характерно для макро– и микроструктуры литого металла (сплава).

При соприкосновении с холодной стенкой изложницы образуется зона мелких равноосных кристаллов. Объем твердого металла меньше жидкого, поэтому между стенкой изложницы и застывшим металлом возникает воздушная прослойка; сама стенка нагревается от соприкосновения с металлом. В результате скорость охлаждения металла уменьшается, рост кристаллов приобретает направленный характер – они растут от стенки изложницы к центру по направлению отвода тепла и образуется зона столбчатых кристаллов. Это явление как бы прорастания длинными кристаллами толщи слитка носит название транскристаллизации. Образующаяся зона замедляет отдачу тепла наружу, скорость охлаждения уменьшается и образуется зона крупных неориентированных кристаллов. В жидком металле содержится какое-то количество растворенных газов, поэтому в объеме слитка при его охлаждении для металлов, которые обладают склонностью к переохлаждению, обнаруживаются только восходящие ветви кривых числа центров кристаллизации и скорости роста кристаллов.

Размер зерен, образующихся в процессе кристаллизации, зависит не только от числа самопроизвольно зарождающихся центров кристаллизации, но и от числа частичек нерастворимых примесей, всегда имеющихся в жидком металле, которые играют роль готовых центров кристаллизации. Такими частичками могут быть оксиды, нитриды, сульфиды. Центрами кристаллизации в металле или сплаве могут быть твердые частицы, которые имеют небольшую разницу в размерах атомов с атомами основного металла, их кристаллическая решетка должна быть близка по строению и параметрам решетке кристаллизующегося металла. Стенки изложниц и других форм, где происходит кристаллизация жидкого металла имеют неровности, шероховатости. Эти неровности влияют на процесс кристаллизации, увеличивая скорость кристаллизации. Если сталь недостаточно раскислена (так называемая кипящая сталь), то газовые пузыри будут образовываться по всему объему слитка.

Если сталь хорошо раскислена (спокойная сталь), то ее отливают в изложницы с утепленной прибыльной надставкой. В этом месте будут кристаллизоваться последние порции жидкого металла. Здесь будут собираться газы. При этом возникает большая пустота, называемая усадочной раковиной. Около усадочной раковины металл будет менее плотным, рыхлым. Поэтому после прокатки слитков спокойной стали верхнюю (прибыльную) часть слитка (около 15–20 % от длины слитка) отрезают. При прокатке форма первичных кристаллов литого металла изменяется. Дендриты деформируются, вытягиваются вдоль направления течения металла, превращаются в волокна. Места стыков кристаллов имеют меньшую прочность, поэтому вдоль волокон деформированная сталь обладает большей прочностью и вязкостью, чем поперек.

Аморфные сплавы достаточно часто бывают хрупкими при растяжении, но сравнительно пластичны при изгибе и сжатии, могут подвергаться холодной прокатке. Магнитомягкие аморфные сплавы бывают трех групп.

1. На основе железа (Fe₈₁Si_{3 5}B_{13 5}C₂) с высокими значениями магнитной индукции и низкой коэрцитивной силой.

2. На основе кобальта (CО₆₆Fe₄(Mo, Si, B)₃₀, имеющие сравнительно небольшую индукцию насыщения, но высокие механические свойства, низкую коэрцитивную силу и высокое значение магнитной проницаемости.

3. Железоникелевые сплавы (Fe₄₀Ni₄₀P₁₄B₆) со средними значениями магнитной индукции и более низким значением коэрцитивной силы, чем у железных сплавов.

Магнитомягкие аморфные сплавы используются в электротехнике и электронной промышленности.