Текст книги "Исследования в консервации культурного наследия. Выпуск 2"

Л. С. Гавриленко, И. А. Григорьева, А.В. Грибанов, О. Г.Новикова
Применение комплекса микроаналитических методов для исследования состава материалов и продуктов их деградации под воздействием внешних неблагоприятных факторов

Проблема влияния окружающей среды на предметы искусства является одной из самых важных в области консервации. Для выяснения причин изменения их внешнего вида требуется проведение комплекса исследований, позволяющих при минимальном воздействии на памятник получить максимально возможную информацию о природе материалов.

В данной работе мы представляем результаты изучения причин потемнения красочного слоя акварелей В. С. Садовникова (1800–1879) из коллекции Государственного Эрмитажа.

Василий Семенович Садовников – живописец, ученик М. Н.Воробьева в Императорской Академии художеств. По поручению императоров Николая I и Александра II исполнил множество видов Зимнего дворца, а также загородных дворцов и парков. Серия из 15 акварелей «Виды Петербурга» была написана художником в 40-е годы и предназначалась для подарка королеве Англии Елизавете II в Виндзорский дворец. В 1956 г. акварели были возвращены Советскому Союзу и переданы в Государственный Эрмитаж.

В июне-июле 2003 г. акварели находились на временной выставке в Риме. После возвращения экспонатов в музей при их осмотре на поверхности красочного слоя были замечены темные пятна. Наша задача состояла в том, чтобы понять причину данного явления. В процессе исследования выяснилось, что потемнение было вызвано изменением химического состава свинцовых белил, введенных в красочные слои акварелей.

Введение

Акварель – одна из техник живописи, выполняемых водными красками. Связующим акварельных красок являются растительные водорастворимые клеящие вещества, главным образом камеди и декстрины. В акварельной живописи употребляется чистая вода или вода с добавлением камеди, что позволяет получать необычайно тонкое и равномерное распределение красочного материала на поверхности бумаги. Пигменты или красители, входящие в состав акварелей, должны быть исключительно мелкодисперсны, поэтому акварельная техника в чистом виде предполагает получение художником прозрачных слоев с просвечивающим белым тоном бумаги. Применение наполнителей не допускается, а роль белил выполняет сама бумага [1]. Процесс исполнения акварели такими красками – медленный и очень кропотливый, поэтому иногда практикуется введение белил, способных облегчить многие технические задачи. При этом не рекомендуется использовать свинцовые белила, которые темнеют в акварельной живописи в большей степени по сравнению с масляной. Техника живописи, выполненная непрозрачными водными красками, которые возможно нанести более корпусно, относится уже к технике гуаши, для которой характерно введение белил и животного клея. Практикуется и использование акварельных красок, к которым примешиваются белила, а при разведении – к воде добавляется животный клей.

Свинцовые белила – один из наиболее распространенных пигментов в истории живописи, смешиваемый с различными связующими – высыхающими маслами, яичной темперой, гуммиарабиком, животным клеем, воском. Технику акварели с применением белил можно считать вариантом смешанной техники. Чаще всего художники применяют ее элементы для изображения светлых участков живописи.

В литературе имеются данные об исследовании продуктов химической деградации свинцовых белил [3–6]. Как правило, определяются два основных продукта PbO₂ (диоксид свинца, минеральная форма – платнерит) и PbS (сульфид свинца, минеральная форма – галена).

Химические процессы, связанные с изменением первоначального состава свинцовых белил, являются особенно серьезной проблемой, когда речь идет, как в нашем случае, о водорастворимых красках, и представляют сложность для исследователя ввиду тонкости красочного слоя и структурных особенностей поверхности бумаги. Однако для оценки состояния памятника и обратимости процессов деградации, для проведения реставрационных вмешательств необходимо идентифицировать образовавшиеся продукты, а также понять возможные механизмы их образования и способы восстановления.

Свинцовые белила нестабильны по химическому составу и темнеют при повышенной влажности и температуре, недостаточном освещении, а также при взаимодействии с соединениями серы. Поэтому их не рекомендуют смешивать с рядом пигментов, содержащих серу – ультрамарином, кадмием, киноварью, реальгаром и аурипигментом. При нахождении свинцовых белил на бумаге, где они распределены в тонком слое и, в отличие от масляной живописи, не защищены слоем лака или масляным связующим, подобные процессы могут происходить особенно активно. В масляной живописи такие смеси проявляют устойчивость и остаются неизмененными, как и в случаях утолщенных слоев водорастворимого связующего, что мы и наблюдали на примере исследуемых акварелей. В литературе также отмечается влияние отдельных видов микроорганизмов на процессы деградации свинцовых белил.

Для определения состава образующихся веществ применяются различные методы анализа: микрохимический, рентгеноспектральный, рентгенофлюоресцентный, молекулярный спектральный. Каждый из них имеет свои возможности и ограничения.

Использование рентгеновской дифракции затруднено вследствие достаточно аморфной структуры веществ, образующихся на поверхности свинцовых белил. Результаты микрохимического анализа противоречивы, а рентгенофлюоресцентный анализ осложняется наложением основных аналитических линий для серы и свинца. Особый интерес представляют исследования методом Раман-спектроскопии, несмотря на то, что образующиеся минералы имеют низкую интенсивность рамановского рассеяния [6].

Экспериментальная часть

Нами исследовались причины резкого потемнения серии акварелей (хранитель Г.А. Принцева, ОИРК), к числу которых относятся «Петропавловская крепость» (инвентарный номер № Э5509), «Мраморный дворец» (№ Э5510), «Елагинский дворец» (№ Э5511), «Михайловский дворец» (№ Э5513), «Зимний дворец» (№ Э5515), «Исаакиевский дворец» (№ Э5517), «Невский проспект зимой, Аничков дворец» (№ Э5519), «Елагин дворец на Елагином острове с лодкой» (№ Э5523), «Екатерининский дворец в Царском селе» (№ Э5523). А также, для сравнения, рассматривались акварели без видимых изменений красочного слоя: «Английская набережная» (художник Bohnstaat, № Э5527), «Петергоф (Петродворец)» (неизвестный художник, № Э5522).

Естественные процессы старения привели к «потеплению» общего тона акварелей. На поверхности красочного слоя рисунков, находящихся в постоянном хранении, визуально различимы отдельные потемневшие участки коричневатых и сероватых оттенков, более заметные на изображении голубого неба. При сравнении акварелей было отмечено более значительное потемнение красочного слоя экспонатов, побывавших на выставке, на которых дополнительно появились темные участки, параллельные границе временного монтировочного картона, что, видимо, связано с образованием тени вдоль линии соприкосновения акварелей с рамкой паспарту. Необходимо отметить, что дополнительная монтировка использовалась без удаления постоянных паспарту.

Методы исследования

Рентгенофлюоресцентный анализ проводился на рентгенофлюоресцентном анализаторе ARTAX (Германия) и позволил определить наличие свинца, кобальта, железа, хрома в красочном слое всех акварелей В. С. Садовникова. В сравниваемых акварелях («Английская набережная» и «Петергоф (Петродворец)») присутствует железо, кобальт и кальций.

Поскольку данный метод является неразрушающим, его применение является оправ данным практически в ходе любого исследования.

Инфракрасная Фурье-спектроскопия в течение многих лет традиционно используется для установления химического состава и идентификации материалов различной природы. Применение же инфракрасного микроскопа, связанного с Фурье-спектрометром, позволяет исследовать образцы, размеры которых ограничены лишь дифракционным лимитом (~20 мкм), при этом можно регистрировать не только спектры пропускания, но и спектры отражения, что не требует вмешательства в структуру объекта. При этом за счет выбора диафрагмы и визуального контроля измеряемой площади возможно получить информацию одновременно о нескольких компонентах красочного слоя.

На рис. 1 приведен инфракрасный спектр темно-коричневого вещества с изображения неба. Исследование проводилось на инфракрасном Фурье-спектрометре IFS-85 (Bruker, Германия) с инфракрасным микроскопом (МСТ-детектор, спектральный диапазон 4000-600 см^-1, разрешение 4 см^-1, число сканов – 150.

При детальном исследовании образцов было выяснено, что в составе связующего присутствуют полисахариды и белковый компонент, в качестве наполнителя художник использовал свинцовые белила, а одним из синих пигментов является берлинская лазурь.

Дифрактометрическое исследование проводилось на дифрактометре «ДРОН 4-13» (НПО «Буревестник», Россия) на медном излучении (рентгеновская трубка 2.5 БСВ27Си), фильтр – никелевый, напряжение на трубке – 40 kV, ток трубки – 30 m А. Последовательность расположения щелей (в направлении от трубки) – 2 мм-Соллер 1,5 х 2 мм-Соллер 1,5 х 0,25 мм-12 мм, гониометрическая приставка – ГП-13. Образцы наносились на поверхность стандартной кюветы из аморфного кварца. Регистрация дифрактограмм производилась в области предполагаемого поглощения образца – от 20 до 50 °C шагом сканирования 0,02о и временем съемки в точке 10 сек при вращении образца.

В результате в представленном образце краски были определены: свинцовые белила 2РbС0₃-Рb(ОН)₂ и диоксид свинца Рb0₂ (номер 13-131 по картотеке JCPDS).

Рис. 1. Инфракрасные спектры:

N1 – вещества темно-коричневого цвета с изображения неба акварели;

N2 – свинцовых белил производства Ярославского завода художественных красок;

N3 – образца декстрина из коллекции Государственного Эрмитажа.

Основные полосы поглощения образца соответствуют свинцовым белилам (1405 и 683 см-¹), берлинской лазури (2083 см-¹), а также вещества, относящегося к полисахаридам (крахмалу или декстрину) – полосы поглощения в области 1000–1100 см-¹.

Микродифрактометрическое исследование проводилось на микродифрактометре «D8 Discover» с дифрактометрической системой GADDS (General Area Detector Diffraction Sistem), фирмы «Bruker AXS GmbH», Германия. Исследования были выполнены Dr. Jeans Brechbдuhl – представителем фирмы «Bruker AXS GmbH», Германия.

Основой системы является двухмерный газонаполненный пропорциональный счетчик «Hi-Star» (2D-Detector). При падении дифрагмируемого пучка на поверхность детектора в режиме on-line производится регистрация всей картины в этом сегменте в том виде, в котором дифракционная картина может быть получена на широкоформатной пленке в камере Дебая-Шерера. Каждое дифракционное изображение содержит информацию о многих дифракционных линиях в широком угловом диапазоне, при этом нет необходимости перемещать детектор или пробу. Современное программное обеспечение, имеющее математически обоснованные критерии оценки, позволяет суммировать данные со всего кольца Дебая и является надежным дополнением качественной характеристики идентификационных признаков. Использование очень узких коллиматоров дает возможность анализировать микроколичества вещества (минимальный размер измеряемой пробы составляет 20 мкм). Исследование объектов не требует дополнительной пробоподготовки, наличие видеосистемы с лазерным наведением позволяет провести позиционирование образца.

Как можно видеть, на дифрактограмме (ил. 1) присутствуют как дифракционные линии свинцовых белил и пигментов – кобальта, хромата свинца, берлинской лазури, так и продуктов деградации белил – диоксида свинца, диоксисульфата свинца. Однако, как известно из литературных источников [6], толщина образующегося на поверхности сульфида свинца мала и составляет около 1 мкм. В связи с этим нам пришлось дополнительно проводить исследование методом Раман-спектроскопии, имеющей более высокое пространственное разрешение.

Раман-микроспектрометрия. Рамановские спектры были получены на Раман-микроскопе «Sеnterra» фирмы «Bruker Optics» (Германия), сопряженном с микроскопом «Olympus». Для проведения исследования не требуется дополнительной пробоподготовки. Важно лишь ограничить мощность излучения лазера, так как оно может провоцировать деградацию свинцовых белил.

Раман-спектр приведен на рис. 2. Полоса поглощения в области 1050 см^–1 соответствует поглощению свинцовых белил, а полоса поглощения в области 465 см^–1 согласно литературным источникам [6] свидетельствует о присутствии сульфида свинца (PbS).

Результаты и обсуждение

Одновременное использование микродифрактометра «D8 Discover» с дифракто-метрической системой GADDS и Раман-микроскопа «Senterra» позволяет идентифицировать состав пигментов и наполнителей красочных слоев, а также продукты деградации свинцовых белил: сульфид свинца, диоксид свинца, диоксисульфат свинца, без дополнительной пробоподготовки и разрушения образца, что является особенно важным. Применение комплекса доступных нам микроаналитических методов позволило получить дополнительную информацию о составе красочных слоев акварелей В. С. Садовникова.

Рис. 2. Раман-спектр вещества темно-коричневого цвета

Для серии рисунков «Виды Петербурга» художник применил своеобразную смешанную технику, использовав в акварели недостаточно стойкие свинцовые белила не только в качестве наполнителя красочного слоя, но и для предварительной клеевой грунтовки поверхности бумаги. Это позволило художнику создать светлые тона, выровнять поверхность основы и повысить адгезию с утолщенными красочными слоями, более характерными для техники гуаши.

Следует отметить, что свойственное акварельной технике нанесение тончайших красочных слоев способствует доступу влаги, серосодержащих веществ, хлористого водорода к поверхности пигмента и ускоряет деградацию свинцовых белил. В нашем случае потемнению и деградации белил способствовало сочетание комплекса негативных для этой техники факторов: неблагоприятная воздушная среда, повышенная влажность и температура, отсутствие света, повышенная щелочность и наличие сульфидной серы в монтировочном картоне, а также использование защитного стекла, создавшего замкнутое пространство.

Основные выводы

1. Применение комплекса методов позволило уточнить особенности техники В. С. Садовникова, который исполнил акварель с добавлением свинцовых белил в качестве наполнителя красочного слоя и грунта.

2. В составе красочных слоев определены пигменты (свинцовые белила, берлинская лазурь, синий кобальт, хромат свинца) и компоненты связующего (камедь, декстрин, животный клей).

3. Использование микроаналитических неразрушающих методов (микродифрактометрия, Раман-спектроскопия) дало возможность определить продукты деградации свинцовых белил (сульфид свинца, диоксид свинца, оксисульфат свинца), выяснить причины и условия их образования, рекомендовать условия хранения и экспонирования с учетом выбора монтировочных материалов, а также методику реставрации.

Литература

1. Фармаковский М. В. Акварель, ее техника, реставрация и консервация [Текст] / М. В. Фармаковский. – М.: ООО «Издательство В. Шевчук». – 2000.

2. Gettens R. J., Kuhn H., Chase W. T. Lead white in Artistsґ Pigments: A Handbook of their history and characteristics [Текст] / R. J. Gettens, H. Kuhn, W. T. Chase // Oxford University Press / ed. ARoy. – Oxford, 1993. —V. 2. – Р. 67–82.

3. Giovannoni S., Matteni M., Moles A. Study and developments concerning the problem of altered lead pigments in wall painting [Текст] / S. Giovannoni, M. Matteni, A. Moles // Studies in Conservation. – 1990. – № 35. – Р. 21–25.

4. Matteni M., Moles A. The reconversion of oxidized white lead in mural painting: a control after fi ve year period, in ICOM Committee for Conservation, 6^th Trienal Meeting, Ottawa (1981) 81151–1.

5. Petushkova J. P., Lyalikova N. N. Microbiological degradation of lead – contaning pigments in mural paintings [Текст] / J. P. Petushkova, N. N. Lyalikova // Studies in Сonservation. – 1986, № 31. – Р. 65–69.

6. Smith G. D., Derbyshire A., Clark R. J. H. In sity spectroscopic detection of lead sulphide on a blackened manuscript illumination by Raman microscopy [Т е к с т] / G. D. Smith, A. Derbyshire, R. J. H. Clark // Studies in Conservation. – 2002, № 47. – Р. 250–256.

Ю.И.Гренберг
Краски ХХ в. и экспертиза произведений русской масляной живописи

Произошедшие за последние годы перемены в экономических и социальных условиях российской действительности породили огромный антикварный рынок. И наряду с коллекционированием живописи знатоками возникло собирательство, особенно корпоративное, интересующееся, главным образом, эффективностью вложения капитала. Стремясь застраховать себя от финансовых потерь, собиратели новой формации, люди, как правило, малосведущие в искусстве, стали обращаться в музеи и к частным лицам за подтверждением ценности приобретаемых картин, что привело к самопереквалификации некоторых историков искусства в художественных экспертов.

Однако практика минувших лет показывает, что искусствоведческая экспертиза, ограничивающаяся только традиционными приемами атрибуции картин классической живописи, как правило, не в состоянии отличить подделку, даже не очень высокого класса, от подлинного произведения XX в. Такая экспертиза приводит к положительному результату обычно только тогда, когда в руки эксперта попадает неизвестное, но (независимо от его заключения!) действительно подлинное произведение. В противном случае эксперты совершают промахи, граничащие с потерей доверия к их профессиональной репутации.

Среди сотен произведений первой половины ХХ в., прошедших за последние годы технологическую экспертизу, процент прямых подделок и картин с фальшивыми подписями и датами необычайно высок. Особенно он велик среди полотен, приписываемых наиболее «дорогим» мастерам этого времени. Циркулирующие сегодня на российском антикварном рынке картины, выдаваемые за произведения Малевича и Кандинского, Шагала и Поповой, Гончаровой, Пиросмани и других живописцев, в ходе проведения технологической экспертизы практически всегда оказывались не подлинными. При этом многие из этих полотен уже имели сертификаты подлинности.

В последнее время наиболее осторожные художественные эксперты до вынесения вердикта о подлинности картины, желая застраховать себя от случайностей, стали прибегать к помощи технологической экспертизы.

Такая экспертиза, проводимая специалистами с большим научным опытом лабораторного исследования картин и знанием художественных материалов прошлого, действительно в состоянии дать ответ на вопрос о времени создания конкретного произведения. Однако проводимые в Лаборатории физико-химических исследований ГосНИИР контрэкспертизы показывают, что в целом ряде случаев картины, признанные искусствоведческой экспертизой со ссылкой на технологическую экспертизу подлинными, оказываются хронологически не совместимыми с творчеством подтверждаемого автора.

Допускаемые ошибки в определении возраста картин объясняются, как правило, с одной стороны – недостаточным знанием художественных материалов ХХ в., а с другой – исследованиями, не раскрывающими их специфических особенностей.

Накопленный десятилетиями в Лаборатории физико-химических исследований опыт технологического исследования произведений живописи показывает, что определить время создания неизвестного произведения, особенно произведения ХХ в., сегодня можно только в ходе детального лабораторного анализа красок, входящих в его состав.

Настоящее сообщение – это небольшое резюме готовящейся к печати работы о художественных масляных красках, появившихся в ХХ в. Подготовленная на основе изучения официальных документов, архивных и литературных источников, лабораторных исследований картин и экспериментальных данных, она продиктована желанием разобраться в том, что же представляли собой масляные краски минувшего века, каков их состав и когда каждую из них впервые начали выпускать, в том числе и в нашей стране. То есть объективно оценить время, когда те или иные пигменты, связующие вещества и дополняющие их материалы могли или не могли присутствовать в произведениях русской живописи определенного периода ХХ в. Иначе говоря – показать, какие из этих материалов обладают датирующими признаками, позволяющими отнести конкретное произведение к тому или иному времени в рамках ХХ в.

В каждой цветовой группе есть одна-две, а иногда и больше красок, пигменты которых в рамках ХХ в. обладают датирующими признаками. Кроме того, в советские годы периодически менялся состав связующего вещества выпускаемых масляных красок, что наделяет и его датирующими признаками. Наконец, это качество присуще и некоторым другим компонентам, входящим в состав красок.

Не вдаваясь в детали и не охватывая всех используемых пигментов, посмотрим, о каком времени создания произведения может сказать хотя бы часть обнаруженных в нем красок.

Волконскоит — натуральный минерал, пигмент и краска производятся только в России с начала 1930-х гг.

Краска периодически встречается в подделках картин первой трети ХХ в., в том числе и в получивших технологический сертификат подлинности.

Марганцово-кадмиевая зеленая — механическая смесь марганцовой голубой и кадмия лимонного, выпускается только в СССР с середины 50-х гг.

Кобальт зеленый светлый с холодным оттенком разработан в СССР во второй половине 40-х гг. на основе пигмента XIX в. – кобальта зеленого. Отличается от кобальта зеленого светлого и темного бо́льшим содержанием алюминия и присутствием магния.

В ходе технологической экспертизы краску неправильно идентифицируют, относя ее, как кобальт зеленый, к краскам XIX в.

Виридоновая зеленая. Краска на основе органического красителя «пигмент зеленый Б» (немецкий патент 1921 г.). Сведений о зарубежном производстве на его основе зеленой масляной краски на сегодняшний день нет. У нас виридоновая масляная краска была выпущена в середине 70-х гг.

Пигмент периодически встречается в картинах, ошибочно приписываемых советским живописцам первой четверти и первой половины ХХ в.

Зеленая и голубая фталоцианиновые. Фирма «Винзор и Ньютон» выпустила синюю краску в 1937, а зеленую – в 1939 г. В каталоге фирмы «Таленс» обе краски под названием «Синяя и Зеленая Рембрандта» появились в 1940 г. Практически их начали использовать в живописи только после войны. А активнее, причем только синюю, вытесняющую берлинскую лазурь, – в 60-е гг. Первые образцы фталоцианиновых масляных красок ленинградского завода художественных красок были даны на отзыв художникам в 1966 г.; технические условия на их производство утверждены в 1971 г.

Фталоцианиновые пигменты постоянно встречаются при технологических экспертизах картин, написанных якобы в первой половине ХХ в. и получивших сертификат подлинности. Вместе с тем в произведениях русской живописи, относимых к первой половине ХХ века, этим краскам всегда сопутствуют другие краски, выпускаемые не ранее 60-х гг., что говорит об использовании отечественных фталоцианиновых красок.

Марганцовая голубая (синяя). Первый патент на производство выдан в 1935 г. Фирма «Таленс» выпускала краску с 1942 до 1988 г. Зарубежные авторы считают, что краска стала доступна художникам только с середины XX в.

В СССР марганцовая голубая, как художественная масляная краска, впервые названа в технических условиях редакции 1948–1950 г.

Кобальт синий спектральный разработан во второй половине 50-х гг. для керамической промышленности. В 1961 г. краска под названием «кобальт синий спектральный» вошла в технические условия на выпускаемые масляные краски. Впервые пигмент идентифицирован в ГосНИИР в 1996 г. при экспертизе картин, приписываемых художникам русского авангарда. В публикациях 2003 и 2005 гг. кобальт спектральный был введен в число пигментов, обладающих датирующими признаками, и предложена методика его идентификации.

Повторные технологические экспертизы показывают, что пигмент не идентифицируют в ходе экспертизы, что приводит к ошибочным датировкам картин.

Хром-кобальт сине-зеленый и зелено-голубой. В СССР хромово-кобальтовые краски впервые упомянуты в 1936 г. В 1964 г. хром-кобальт сине-зеленый и зелено-голубой указаны среди красок, выпускаемых ленинградским заводом.

Кобальт фиолетовый светлый. Часто встречаемая в картинах краска – кобальт фиолетовый светлый (аммоний кобальт фосфат гидрат) – впервые описан в качестве пигмента в 1943 г. Первые сведения об этой краске, выпускаемой в СССР, относятся к началу 1956 г.

За рубежом фиолетовые краски выпускают и на основе других соединений кобальта: магний кобальт арсенат, кобальт фосфат октагидрат, литий кобальт фосфат. Исследования последних лет показали, что часто упоминаемая в литературе краска кобальт фиолетовый светлый – кобальт арсенат, скорее всего, представляет собой магний кобальт арсенат.

При экспертизах картин кобальт фиолетовый светлый, как правило, не идентифицируют как пигмент, обладающий определенным датирующим признаком.

Красный и оранжевый сульфид кадмия. Первое упоминание о красном сульфиде кадмия относится к 1903 г. В 1905 г. оранжевые и красные сульфиды кадмия продавались в России, а фабрика Досекина выпускала красный кадмий еще в 1912 г. С появлением в Европе около 1910 г. красного сульфидо-селенида кадмия красный сульфид кадмия вышел из употребления, а оранжевый сульфид кадмия производили у нас до конца 40-х гг.

Красный и оранжевый сульфидо-селенид кадмия появился в Европе около 1910 г. В каталоге фирмы «Таленс» краска фигурирует в 1918 г. В 1921 г. в Амстердаме красный кадмий выпустили в тубах. Фирма «Лефран» в 1920 г. выпускала краску современной цветовой гаммы. В России красный кадмий появился перед Первой мировой войной. Но, по-видимому, был мало доступен. В 1936 г. в СССР выпускали только красный кадмий цвета киновари. Производство всей гаммы сульфидо-селенидовых кадмиевых красок от оранжевой до пурпурной было освоено к 1950 г.

Кадмий желтый темный — сульфид кадмия – у нас выпускали еще в 1964 г. Однако в масляных красках, продававшихся в 1967 г., кадмий желтый темный был нами идентифицирован уже как сульфидо-селенид кадмия.

До этого момента речь шла о красках, обладающих датирующими признаками только в силу химического состава их основного пигмента. Определили волкон-скоит – значит, картина написана не ранее начала 30-х гг., идентифицировали синий кобальт спектральный – не ранее начала 60-х.

Но что делать, когда в картинах, претендующих на ХХ в., отсутствуют пигменты этого времени?

Определив, например, цинковые или свинцовые белила, кобальт фиолетовый, кадмий желтый или любой другой пигмент, использовавшийся и в XIX в., а связующее просто как масло, технологическая экспертиза ничего не может сказать о времени, к которому можно отнести неизвестную картину. В этом случае ответ следует искать за «порогом» названия краски или пигмента. То есть, определив пигмент или связующее вещество в первом приближении, необходимо исследовать их глубже. И современное знание материалов ХХ века дает такую возможность.

Убедимся в этом на примере идентификации используемых в каждой картине белых красок.

Цинковые белила. Как правило, эксперты констатируют только их присутствие в картине, поскольку в рамках ХХ в. они, как пигмент, не говорят о времени создания картины. Однако масляная краска «белила цинковые» обладает четкими датирующими признаками.

Технологическая экспертиза живописи ХХ в. сегодня практически игнорирует идентификацию связующих или выдает о нем сведения, не несущие никакой информации. Между тем состав связующего масляных красок рассматриваемого времени часто оказывается ключевым для определения возраста картины, а следовательно, и ее подлинности.

В самом общем виде эволюция связующего вещества выпускаемых у нас красок была такова.

В начале ХХ в. связующее масляных красок представляло собой довольно пеструю картину. Однако в подавляющем большинстве случаев краски стирали на очищенном, отбеленном и уплотненном естественным путем льняном масле. С середины 30-х гг., с переходом на промышленное производство масляных красок, стали использовать только льняное масло, в том числе и прошедшее термическую обработку, а с середины 40-х гг. для белых красок применялось и ореховое масло. С середины 50-х стали переходить и к началу 60-х гг. перешли на использование полимеризованного льняного масла, имеющего иные физические и химические параметры. Следует также иметь в виду, что начиная с 30-х гг. в состав связующего вещества красок входят пчелиный воск и смолы. Причем их количество различно в разных красках.

В конце 50-х гг. было разработано принципиально новое связующее – пента-эритритовый эфир жирных кислот растительных масел, на котором полностью или пополам с полимеризованным льняным маслом с 1963 г. стали выпускать цинковые белила. А в середине 70-х гг. на этом связующем стали выпускать все белые и группу синих и зеленых кобальтовых, марганцовых и некоторых других красок, получивших название «пентамасляные краски».

В середине 80-х гг. Ленинградский завод художественных красок перешел на выпуск белых красок, в том числе и цинковых белил на дегидратированном касторовом масле.

Свинцовые белила. К этому пигменту эксперты относятся, как и к цинковым белилам, без должного внимания. Но в результате проведенных исследований было установлено, что пигментам картин конца ХIХ в. и краскам, выпускаемым еще в конце 60-х гг., присущи близкие морфологические характеристики. Однако в картинах, выдаваемых за произведения первой половины ХХ в., но определяемых на основании других признаков как поздние подделки, как правило, присутствуют свинцовые белила с морфологически отличающимися признаками.

Кроме того, около 1950 г. в состав краски «свинцовые белила» стали вводить поверхностно активное вещество стеарат алюминия, что также наделяет краску датирующим признаком. (Начиная с этого времени стеарат алюминия стали использовать в производстве большинства масляных красок, что позволяет датировать произведение второй половиной ХХ столетия, несмотря на использование пигментов, известных с ХIХ века.)

С 1959 г. свинцовые белила выпускали с 25 %-ной добавкой цинковых белил и с использованием льняного полимеризованного масла. А с середины 70-х гг. свинцовые белила стали выпускать как пентамасляные, то есть на пентаэритритовом эфире жирных кислот масел. В середине 80-х гг. ленинградский завод выпускал свинцовые белила на дегидратированном касторовом масле.