Текст книги "Шпаргалка по неорганической химии"

10. Многоцентровые связи

В процессе развития метода валентных связей выяснилось, что настоящие свойства молекулы оказываются промежуточными между теми, которые описывает соответствующая формула. Такие молекулы описывают набором из нескольких валентных схем (метод наложения валентных схем). В качестве примера рассматривается молекула метана СН₄. В ней отдельные молекулярные орбитали взаимодействуют друг с другом. Это явление называется локализованной многоцентровой ковалентной связью. Эти взаимодействия слабые, поскольку степень перекрывания орбиталей невелика. Но молекулы с многократно перекрывающимися атомными орбиталями, ответственными за образование связей путем обобществления электронов тремя и более атомами, существуют (дибо-ран В₂Н₆). В этом соединении центральные атомы водорода соединены трехцентровыми связями, образовавшимися в результате перекрывания sp³-гибридных орбиталей двух атомов бора с 1s-атомной орбиталью атома водорода.

С точки зрения метода молекулярных орбиталей считается, что каждый электрон находится в поле всех ядер, но связь не обязательно образована парой электронов (Н₂+ – 2 протона и 1 электрон).

Метод молекулярных орбиталей использует представление о молекулярной орбитали, описывая распределение электронной плотности в молекуле.

Молекулярные орбитали – волновые функции электрона в молекуле или другой многоатомной химической частице. Молекулярная орбиталь (МО) занята одним или двумя электронами. В области связывания состояние электрона описывает связывающая молекулярная орбиталь, в области разрыхления – разрыхляющая молекулярная орбиталь. Распределение электронов по молекулярным орбиталям происходит так же как и распределение электронов по атомным орбиталям в изолированном атоме. Молекулярные орбитали формируются при комбинациях атомных орбиталей. Их число, энергия и форма выводятся исходя из числа, энергии и формы орбиталей атомов – элементов молекулы.

Волновые функции, отвечающие молекулярным орбиталям в двухатомной молекуле, представляют в виде суммы и разности волновых функций, атомных орбиталей, умноженных на постоянные коэффициенты: φ(АВ) = c1ψ(A)±c2ψ(B). Это метод вычисления одноэлектронной волновой функции (молекулярные орбитали в приближении линейной комбинации атомных орбиталей).

Энергии связывающих орбиталей ниже энергии атомных орбиталей. Электроны связывающих молекулярных орбиталей находятся в пространстве между связываемыми атомами.

Энергии разрыхляющих орбиталей выше энергии исходных атомных орбиталей. Заселение разрыхляющих молекулярных орбиталей электронами ослабляет связь.

11. Ионная связь

Связь, возникшая между атомами с резко выраженными противоположными свойствами (типичным металлом и типичным неметаллом), между которыми возникают силы электростатического притяжения, называется электровалентной, или ионной связью. Соединения, образовавшиеся путем притяжения ионов, называются гетерополярными, или ионными. (FrF – самое типичное ионное соединение, NaCl). Образование таких соединений получается из атомов, резко отличающихся по значению электроотрицательности, в результате перехода электронов от атомов одних элементов к другим. Ионные соединения возникают между элементами I и II групп с элементами главных подгрупп VI и VII групп. Типичные металлы имеют на внешнем энергетическом уровне не более 3-х электронов, которые они отдают, превращаясь в положительно заряженные катионы, а типичные неметаллы, имеющие 6–7 электронов на внешнем валентном уровне, принимают недостающие электроны, превращаясь в отрицательно заряженные катионы, т. е. электронные оболочки соединяющихся элементов превращаются в электронную оболочку (завершенный уровень) благородных газов. Вещества с ионной связью имеют кристаллическую решетку, твердые, являются электролитами, с высокими температурами кипения и плавления, при растворении в воде или плавлении проявляют свойства сильных электролитов. Ионная связь – производная ковалентной связи в результате односторонней поляризации общей электронной пары, переходящей во владение одного из соединяющихся атомов.

Одностороннюю поляризацию осуществляет атом хлора, обладающего ярко выраженными неметаллическими свойствами. Электроны переходят от атома натрия, имеющего типичные металлические свойства, к атому хлора. В результате к атому хлора смещается общее электронное облако. Ионная связь – высшая степень ковалентной неполярной связи. Ко-валентная полярная связь является промежуточной формой между ионной и ковалентной неполярной связью. Природа образования ко-валентной и ионной связи едина, принципиальных отличий не существует. Различие состоит в степени поляризации. Ионной связи характерны ненасыщаемость – каждый ион, взаимодействуя с противоположным во всех направлениях, не компенсирует силовые поля, и ненаправленность – любой ион в любом направлении способен притягивать к себе ион противоположного заряда. В результате этих свойств ионные соединения представляют собой твердые тела с ионной кристаллической решеткой. 100 %-ной ионной связи не существует. Существует степень или доля ионности связи – в соединении СsF ионная связь имеет долю 89 %.

12. Водородная связь

В 80-х годах XIX в. М.А. Ильинский и Н.Н. Бекетов установили, что атом водорода, соединенный с атомом фтора, кислорода или азота, способен образовывать еще одну дополнительную связь – то есть некоторые водородосодер-жащие группы атомов образуют химическую связь, электроотрицательные атомы которой входят в состав молекулы. Этот вид связи получил название водородная связь.

Водородная связь – взаимодействие между двумя электроотрицательными атомами одной или нескольких разных молекул при помощи атома водорода: А—Н…В (чертой обозначена ковалентная связь, тремя точками – водородная связь).

Для водородной связи характерно электростатическое притяжение водорода (несущего положительный заряд δ+) к атому электроотрицательного элемента, имеющего отрицательный заряд δ-. Чаще всего она слабее ковалентной, но сильнее обычного притяжения молекул друг к другу в твердых и жидких веществах.

Водородная связь отличается от межмолекулярных взаимодействий тем, что обладает свойствами направленности и насыщаемости.

Водородная связь считается разновидностью ковалентной химической связи. Описывается при помощи метода молекулярных орбита-лей в виде трехцентровой двухэлектронной связи.

Признак наличия водородной связи – расстояние между атомом водорода и другим атомом, ее образующим, меньше, чем общая сумма радиусов этих атомов.

Чаще встречаются несимметричные водородные связи (расстояние Н…В>А—В), редко – симметричные (HF).

Угол между атомами А—Н…В ~180^o.

Водородная связь присутствует во многих химических соединениях. Образуется между наиболее электроотрицательными элементами (фтор, азот, кислород), реже – в некоторых других (хлор, сера).

Наиболее прочные водородные связи имеются в воде, фтороводороде, кислородсодержащих неорганических кислотах, карбоновых кислотах, фенолах, спиртах, аммиаке, аминах.

При кристаллизации водородные связи сохраняются.

Кристаллические решетки водородных связей:

1) цепи (метанол);

2) плоские двухмерные слои (борная кислота);

3) пространственные трехмерные сетки (лед).

Внутримолекулярная водородная связь– водородная связь, объединяющая части одной молекулы.

Межмолекулярная водородная связь – водородная связь, образующаяся между атомом водорода одной молекулы и атомом неметалла другой молекулы.

13. Превращение энергии при химических реакциях

Химическая реакция – превращение одного или нескольких исходных веществ в другие по химическому составу или строению вещества.

По сравнению с ядерными реакциями общее число атомов и изотопный состав химических элементов при химических реакциях неизменны.

Виды химических реакций:

1) смешение или физический контакт реагентов;

2) нагревание;

3) катализ;

4) фотохимические реакции (с участием света);

5) электродные процессы;

6) механохимические реакции;

7) радиационно-химические реакции;

8) плазмохимические реакции.

Основные типы химических реакций:

1) соединения: 2Cu + O₂ = 2CuO;

2) разложения: 2HgO = 2Hg + O₂;

3) замещения: Fe + CuSO₄ = FeSO₄ + Cu;

4) обмена: NaCl + H₂SO₄ = НСl + NaHSO₄.

Химические реакции характеризуются физическими проявлениями:

1) поглощение и выделение энергии;

2) изменение агрегатного состояния реагентов;

3) изменение окраски реакционной смеси и др.

Выделение или поглощение энергии происходит в виде теплоты. Это позволяет судить о наличии в веществах определенного количества некоторой энергии (внутренней энергией реакции).

При химических реакциях происходит освобождение части энергии, содержащейся в веществах, это носит название теплового эффекта реакции, по которому можно судить об изменении количества внутренней энергии вещества.

У ряда химических реакций можно наблюдать поглощение или выделение лучистой энергии. В этих случаях внутренняя энергия через теплоту превращается в излучение (горение). Существуют также процессы в которых внутренняя энергия сразу превращается в лучистую (лю-минисценция).

В химических реакциях, протекающих с взрывом, внутренняя энергия превращается в механическую, причем частично сразу, частично переходя изначально в теплоту.

Во время химических реакций происходит взаимное превращение энергий – внутренней энергии веществ в тепловую, лучистую, электрическую и механическую, и наоборот.

Экзотермические химические реакции характеризуются выделением энергии во внешнюю среду. Эндотермические – поглощением энергии.

В физических процессах вещества не изменяют своих свойств, может измениться внешняя форма или агрегатное состояние. В химических процессах образуются новые вещества с другими свойствами. При ядерных реакциях в атомах обязательно происходят трансформации электронной оболочки.

14. Цепные реакции

Существуют химические реакции, в которых взаимодействие между компонентами происходит довольно просто. Существует весьма обширная группа реакций, протекающих сложно. В этих реакциях каждый элементарный этап связан с предыдущим, без выполнения которого дальнейшая реакция невозможна. В таких реакциях образование продукта реакции являет собой результат цепи элементарных этапов реакции, что называется цепными реакциями, которые проходят при участии активных центров – атомов, ионов или радикалов (осколков молекул).

Радикал – осколок молекулы, имеющий неспаренные электроны и проявляющий высокую реакционную активность (H, Cl, O, OH, CH₃).

При взаимодействии активных центров с молекулами исходных компонентов происходит образование продуктов реакции и новых активных частиц, способствующих новому этапу взаимодействия. Активные центры способствуют и создают цепи последовательных превращений веществ.

В качестве примера цепной реакции можно привести реакцию синтеза хлористого водорода:

Эту реакцию провоцирует свет. Молекула хлора поглощает квант лучистой энергии hv и приходит в возбуждение, то есть атом в ней начинает энергично колебаться. Когда энергия колебаний превышает энергию связи, то происходит распад молекулы (фотохимическая диссоциация):

Обрыв цепи – окончание цепи, характеризующееся соударением двух активных частиц и одной неактивной, результатом которой является образование молекулы и унос выделившейся энергии неактивной частицей.

Цепные реакции делятся на:

1) неразветвленные цепные реакции;

2) разветвленные цепные реакции.

Неразветвленная цепная реакция характеризуется тем, что при каждом элементарном взаимодействии один активный центр образует молекулу продукта реакции и один новый активный центр. Разветвленная цепная реакция характеризуется тем, что по ходу взаимодействия свободного радикала с молекулой исходного реагента происходит образование нескольких новых активных центров, одни из которых дают начало новым активным центрам, а другие продолжают старую цепь.

Пример разветвленной цепной реакции – реакция образования воды из простых веществ:

Теория разветвленных цепных реакций была выдвинута Н.Н. Семеновым в 20-х годах XX века при изучении кинетики разнообразных процессов. Теория цепных реакций является научной основой для отраслей техники. Ядерные цепные реакции тоже относятся к цепным процессам.

15. Общие свойства неметаллов

Исходя из положения неметаллов в периодической системе Менделеева, можно выявить свойства для них характерные. Можно определить количество электронов на внешнем энергетическом подуровне, местоположение неметаллов в конце малых и больших периодов, число электронов на внешнем подуровне соответствует номеру группы. В периоде идет возрастание способности присоединять электроны, а в группе это свойство можно наблюдать по мере уменьшения радиуса (в периоде снизу вверх).

Для неметаллов характерно свойство присоединять электроны, проявлять окислительные свойства. Наиболее они выражены у элементов VI и VII групп. Самый сильный окислитель – фтор.

Окислительные свойства неметаллов возрастают в последовательности:

Фтор никогда не проявляет восстановительных свойств. Другие неметаллы и вещества, им соответствующие, могут проявлять восстановительные свойства, но они слабее, чем у металлов.

Восстановительная способность неметаллов увеличивается от кислорода к кремнию в ряду:

Так, хлор напрямую не взаимодействует с кислородом, но можно получить оксиды хлора (Cl₂O, ClO₂, Cl₂O₇), в которых хлор проявляет положительную степень окисления. Азот при высоких температурах вступает в реакцию с кислородом, выказывая восстановительные свойства:

Сера проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства:

S + O₂ = SO₂ – окислительные свойства серы;

S + H₂ = H₂S – восстановительные свойства серы.

В нормальных условиях неметаллы:

1) газы (водород, фтор, хлор, кислород, азот и благородные газы);

2) жидкость (бром);

3) твердые вещества (все остальные).

Из-за разницы строения кристаллической решетки свойства неметаллов отличаются друг от друга.

C, B, Si – немолекулярное строение – атомная кристаллическая решетка.

F₂, O₂, Cl₂, Br₂, N₂, I₂, S₈, P₄ – молекулярное строение – молекулярная кристаллическая решетка.

С водородом образуют летучие соединения – газы и жидкости.

С кислородом образуют кислотные оксиды.

Атомы инертных газов содержат на внешнем уровне по 8 электронов (у гелия – 2). До середины XX века считалось, что такие атомы не способны ни отдавать электроны, ни принимать их, ни образовывать общие электронные пары. В 1962 г. был получен тетрафторид ксенона XeF₄, первое химическое соединение инертного газа.

16. Водород

Водород (Н) – 1-й элемент периодической системы Менделеева – I и VII группа, главная подгруппа, 1 период. На внешнем s¹-подуровне имеется 1 валентный электрон и 1 s²-подуровень свободный, отчего Н обладает двойной природой: в одних случаях он отдает электрон (восстановительные свойства), в других – принимает (окислительные свойства). Аr – 1,008; электронная конфигурация – 1s¹. Н входит в состав всех органических соединений, содержится в некоторых природных газах, составляет 1/2 массы Солнца.

Физические свойства: Н₂ – бесцветный газ, без запаха, самый легкий из всех газов.

Химические свойства: связь в молекуле Н₂ – ковалентная неполярная. Энергия ионизации водорода высока, поэтому водород не образует ионных соединений. В обычных условиях молекула водорода очень устойчива – очень высокая энергия диссоциации и связи.

Соединения водорода с другими элементами носят ковалентный характер. В соединениях Н всегда одновалентен, степень окисления с неметаллами +1, металлами -1. При высокой температуре водород взаимодействует с щелочными и щелочно-земельными металлами, образуя гидриды:

Связь в гидридах частично ионная. С галогенами Н реагирует по-разному: с F на холоде со взрывом:

С Cl при нагревании или на свету реакция идет со взрывом по цепному механизму, разлагая атомы на радикалы:

Реакция с Вr происходит при нагревании, с I при сильном нагревании и не полностью, т. к. идет обратная реакция. H восстанавливает многие металлы из их оксидов:

С многими неметаллами H образует газообразные соединения: СН₄, SiH₄ – силан, Н₂S – сероводород и др. Синтезом Н с N получают аммиак:

Особо активен атомарный H. Он реагирует с кислородом без поджигания: 2Н· + О₂ = Н₂О₂. Без нагревания восстанавливает многие неметаллы. С галогенами реагирует быстро, даже в темноте.

Получение: в лаборатории в аппарате Кипа воздействием на него НСl или Н₂SО₄ с Zn:

Или электролизом воды с добавлением NаОН.

В промышленности Н получают:

а) конверсией воды:

б) конверсией СН₄:

в) кислородной конверсией:

г) нагреванием СН₄:

17. Вода

Из оксидов водорода самым распространенным на Земле является вода. Эмпирическая формула – Н₂О. Молекулярная масса – 18. Строение молекулы воды (структурная формула):

Молекулы воды имеют треугольную формулу: атомы водорода образуют с атомом кислорода угол, равный 104,3 %. Вблизи атома кислорода образуется отрицательно заряженное поле, т. к. наибольшая электронная плотность сосредотачивается на атоме кислорода, а вблизи атомов водорода образуется положительно заряженное поле – молекула воды – диполь. Вследствие полярности молекулы воды ассоциируют, образуя водородные связи. Последние обуславливают все физические свойства воды.

Физические свойства: вода – бесцветная жидкость, без вкуса и запаха, плотность – 1 г/см³; температура замерзания – 0 °C (лед), кипения – 100 °C (пар). При 100 °C и нормальном давлении водородные связи рвутся и вода переходит в газообразное состояние – пар. У воды плохая тепло-и электропроводность, но хорошая растворимость.

Химические свойства: вода незначительно диссоциирует:

В присутствии воды идет гидролиз солей – разложение их водой с образованием слабого электролита:

Взаимодействует со многими основными оксидами, металлами:

С кислотными оксидами:

Получение: вода образуется при горении водорода в кислороде: 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О

Эта реакция протекает мгновенно при 700 °C. Смесь двух объемов водорода и одного объема кислорода называется гремучей смесью. Методом перегонки получают чистую воду – дистиллированную воду.

Нахождение в природе: вода составляет 2/3 поверхности Земли. Природная вода не бывает чистой, т. к. в ней растворено огромное количество солей. Вода входит в состав многих кристаллогидратов: Nа₂СО₃ · 10Н₂О; CuSO₄ · 5Н₂О; MgSO₄· 7Н₂О. Тяжелая вода D₂О отличается от обычной, образованной водородом – протием – наличием в ней второго изотопа водорода – D (дейтерия), Аr которого – 2, следовательно, молекулярная масса тяжелой воды – 20. Плотность D₂О = 1,1050 г/см³; температура кипения – 101,4 °C, замерзания – 3,8 °C. Химически менее активна. Применяется в качестве замедлителя нейтронов в ядерных реакторах. Она непригодна для жизненных процессов, т. к. изменяет скорость биохимических реакций. В обычной воде частично содержится тяжелая вода.

18. Перекись водорода

Пероксид, или перекись водорода – кислородное соединение водорода (перекись). Формула: Н₂О₂ Физические свойства: перекись водорода – бесцветная сиропообразная жидкость, плотность – 1,45 г/см³ относится к числу очень слабых, т. к. в очень малой степени диссоциирует: по I ступени:

по II ступени:

Химические свойства: при взаимодействии концентрированного раствора Н₂О₂ с гидроксидами металлов образуются их пероксиды: Na₂O₂, CaO, MgO₂ идр.

Пероксиды, или перекиси – это соли Н₂О₂, состоящие из положительно заряженных ионов металлов и отрицательно заряженных ионов О₂^2-, электронное строение их аниона следующее:

Н₂О₂ проявляет окислительно-восстановительные свойства: окисляет вещества стандартный электронный потенциал которых (Е°) не превышает 1,776 В; восстанавливает вещества у которых Е° больше 0,682 В. Окислительно-восстановительные свойства Н₂О₂ объясняются тем, что степень окисления -1 у атомов кислорода имеет промежуточное значение между степенями окисления -2 и 0. Более характерны для него окислительные свойства.

Н₂О₂ здесь выступает окислителем.

В этих случаях пероксид водорода является восстановителем.

Соли H₂O₂ – пероксиды (перекиси) также обладают окислительно-восстановительными свойствами:

Здесь Na₂O₂ – восстановитель.

Получение: в промышленности H₂O₂ получают взаимодействием разбавленной серной кислотой с пероксидом бария ВаО₂: H₂SO₄(разб.) + ВаО₂= ВаSO₄ + H₂O₂, а также путем перегонки пергидроля в вакууме получается концентрированный пероксид водорода. Пергидроль – 30 %-ный водный раствор H₂O₂. Окислительная способность и безвредность применения пероксида водорода дала возможность широкого использования его во многих отраслях народного хозяйства: в промышленности – для отбеливания тканей, мехов; в пищевой промышленности – для консервирования продуктов; в сельском хозяйстве – для протравливания семян, в производстве ряда органических соединений, например, в производстве глицерина: промежуточный продукт при получении глицерина – аллиловый спирт СН₂ = СН – СН₂ОН окисляют при помощи H₂O в глицерин С₃Н₅(ОН)₃, используется в ракетной технике как сильный окислитель. 3 %-ный H₂O₂ применяется в фармацевтике в медицинских целях как дезинфицирующее средство.