Текст книги "Незамерзающие теплоносители"

С. Е. Беликов
Незамерзающие теплоносители

1. Введение

Теплоноситель – жидкость или газ, использующиеся для передачи тепловой энергии. В инженерных системах вода – наиболее часто используемый теплоноситель.

Специальные незамерзающие теплоносители (далее СТ) – это жидкости заводского изготовления с низкой температурой замерзания, имеющие совокупность определенных свойств и предназначенные для использования в технологических системах.

Сегодня «незамерзающие» теплоносители как для систем местного отопления, так и для установок промышленного кондиционирования начинают играть доминирующую роль. Ушли в прошлое времена, когда каждый «умелец» пытался сделать из своей системы нечто уникальное, используя в ней химические рассолы, трансформаторное масло, растворы спиртов или смеси других веществ.

В настоящее время рынок оригинальных незамерзающих теплоносителей выглядит следующим образом (рис. 1.1.).

Рис 1.1. Диаграмма сравнения рынка теплоносителей

За последние десять лет применение СТ увеличилось в 60 раз. Это объясняется не только морозоустойчивостью этих жидкостей, но и рядом свойств (низкая коррозионная активность, защита от накипи, стабильность при длительной эксплуатации), а также грамотностью потребителей и монтажников.

Подавляющее число СТ имеет гликолевую основу, а значит, их свойства (теплоемкость, вязкость, плотность и т. д.) отличаются от свойств простой воды, для которой обычно делаются все гидравлические и тепловые расчеты.

Как говорилось выше, отличие физических свойств воды от других теплоносителей (табл. 1.1) влияет на важнейшие параметры работы системы отопления. Это можно проиллюстрировать сравнением ее свойств с физическими характеристиками одного из самых популярных в России СТ – DIXIS.

Таблица 1.1. Таблица физических характеристик теплоносителя DIXIS

Для снижения коррозионной активности антифризов (СТ) используются ингибиторы коррозии. Также в состав теплоносителя вводят ингибиторы накипеобразования, набухания и растворения резиновых уплотнителей системы отопления, либо кондиционирования, пенообразования.

Ингибиторы – (от лат. Inhibeo – задерживаю) в химии – вещества, тормозящие химические процессы, например, коррозию, полимеризацию, окисление. Относительная масса ингибиторов, добавляемых в реакционную среду, может меняться от долей процента (ингибиторы полимеризации) до нескольких процентов (присадки к смазочным маслам).

Необходимо также отметить, что в настоящее время на рынке антифризов появились новые экономичные антифризы на основе органических солей марки ТЭЖ (ацетата и формиата калия) с температурным диапазоном эксплуатации от +102 до –5 °С.

Где используется

В любых приборах/инженерных системах и др., служащих для передачи/распределения тепла, используется теплоноситель: системы отопления зданий, холодильник, кондиционер, масляный обогреватель, тепловой пункт, котельная, солнечный коллектор, солнечный водонагреватель и др. Например, в солнечных водонагревательных системах используются специальные теплоносители. Основные требования для таких теплоносителей: морозостойкость – до –30 °С и устойчивость к перегревам – до +200 °С. Чаще всего используются теплоносители на основе пропиленгликоля. Это обусловлено его нетоксичностью (является пищевой добавкой Е1520) и соответствию всем заявленным требованиям. Для высокотемпературных гелиосистем (свыше 300 °С) используются специальные типы теплоносителей на основе растворов солей, силикона или масляные теплоносители.

Основные параметры при выборе теплоносителя

Рабочий диапазон температур.

Не существует теплоносителя, способного перекрыть весь диапазон от 0 до, скажем, 3000 К. У каждого вида теплоносителя есть свой рабочий диапазон, в котором теплоноситель может находиться небольшое время без существенной деградации. Однако существуют специально разработанные терможидкости с расширенным рабочим диапазоном, который недостижим для воды, силиконовых масел и других классических теплоносителей.

Теплоемкость.

Определяет количество теплоносителя, которое необходимо прокачивать в единицу времени для переноса заданного количества тепла.

Коррозионная активность.

Ограничивает применение некоторых теплоносителей, заставляет добавлять ингибиторы коррозии (классический пример – гликолевые антифризы для автомобилей), накладывает ограничения на материал конструкции.

Вязкость.

Определяет силы внутреннего трения, возникающие при движении жидкости.

Косвенно влияет на скорость прокачки, на потери в трубопроводах, на коэффициент теплопередачи в теплообменниках. Может изменяться в очень широких пределах при изменении температуры.

Смазывающая способность.

Накладывает ограничения на конструкцию и материалы циркуляционного насоса и прочих механизмов, соприкасающихся с теплоносителем.

Безопасность.

Температура вспышки, температура воспламенения, токсичность жидкости и ее паров. Вероятность ожогов – как горячих, так и криоожогов.

В США, Германии, Франции и других развитых странах с 1996 г. начался переход на использование только пропиленгликолевых теплоносителей. В России в последнее время их доля от общего объема продаваемых теплоносителей неуклонно растет.

Подавляющее число специальных теплоносителей (СТ) имеет гликолевую основу, а значит, их свойства (теплоемкость, вязкость, плотность и т. д.) отличаются от свойств простой воды.

2. Виды теплоносителей

В современной технике в качестве теплоносителей применяются различные химические жидкости и вода, их спектр чрезвычайно широк. В таблице представлены сравнительные характеристики теплоносителей.

В настоящее время перечисленные в пунктах 1–4 таблицы 2.1 теплоносители почти полностью вытеснены растворами этиленгликоля в связи с тем, что при комплексной оценке свойств (низкой температуре замерзания, большой теплоемкости, высокой температуре кипения, относительно низкой вязкости и ряда других показателей) они наиболее полно отвечают требованиям, предъявляемым к незамерзающим теплоносителям.

Таблица 2.1.

Важнейший параметр для антифризов – максимальные рабочие температуры. Так, кипеть при атмосферном давлении большинство этиленгликолевых растворов начинает при 104–112 °С. Однако некоторые производители, например, Clariant, указывают рабочие температуры значительно выше – до 150 °С. Принципиальное значение этот параметр имеет потому, что, в отличие от воды, при превышении допустимой температуры происходит необратимое разложение гликолевых растворов. Если температура даже в какой-либо точке системы превысит критическое для данной марки антифриза значение – произойдет термическое разложение гликоля и антикоррозионных присадок с образованием кислот и выпадением твердых осадков.

2.1. Вода

Используя в качестве теплоносителя воду, необходимо знать, что не только природная, но даже прошедшая специальную обработку вода всегда содержит различные примеси, а их количество и состав в каждом конкретном случае неодинаковы. В каждом регионе России, городе, городском квартале, поселке «своя», индивидуальная вода, причем ее состав нестабилен и постоянно меняется с течением времени. Каждый последующий литр воды, вытекающий из питьевого крана, по своему составу может отличаться от предыдущего.

От состава воды зависит тип и скорость протекания коррозии оборудования, состав отложений котловой накипи и биологических обрастаний на теплопередающих поверхностях. В конечном счете, всё это отрицательно сказывается на работоспособности систем отопления в целом.

От состава воды зависит тип и скорость протекания коррозии оборудования, состав отложений котловой накипи и биологических обрастаний на теплопередающих поверхностях.

Одним из важных ограничивающих свойств воды, используемой в качестве теплоносителя, является возможность ее применения только при положительных температурах. Замерзшая вода – это выход из строя трубопроводов коммуникаций, радиаторов, ведущий к капитало-, материало– и ресурсоемким ремонтно-восстановительным работам.

Преимущества:

• экологически чистое вещество;

• обладает высокой теплоемкостью;

• относительно низкая вязкость и малые гидравлические потери при циркуляции в системе;

• всегда «под рукой», и ее быстро можно добавить в систему;

• низкая стоимость умягчения и деаэрации.

Рис. 2.1. Природная вода всегда содержит различные примеси, а их состав и количество в каждом конкретном случае неодинаков.

В каждом регионе России, в каждом городе и поселка своя вода, причем ее состав нестабилен.

Недостатки:

• возможность замерзания воды в системе (замерзает при температуре ниже 0 °С) и, как следствие, вывод последней из строя (дом с выключенной, но заполненной системой отопления зимой не оставишь);

• растворение в воде кислорода и диоксида углерода и, вследствие этого, коррозионная активность. Если, во избежание размораживания системы отопления, воду сливают – коррозионные процессы в системе, заполненной воздухом, идут еще быстрее, чем в закрытой, изолированной от воздуха;

• необходимость изменения химического состава воды (умягчение и деаэрация) перед использованием в инженерных системах;

• природная вода характеризуется таким показателем, как жесткость. При температуре воды выше 80 °С начинается интенсивное разложение карбонатов и гидрокарбонатов кальция и магния с отложением накипи на стенках теплообменных устройств, что является причиной ухудшения теплопередачи и снижения эффективности их работы;

• корректировка удельного эл. сопротивления воды в течение отопительного сезона;

• проведение ежегодного ремонта котла.

Основным недостатком солевых растворов является их коррозионная активность, ведущая к образованию продуктов коррозии. Это становится причиной ухудшения теплопередачи, и засорения трубопроводов.

Из патента РФ № 2117024 (МПК 6: С09К 5/00, опубликован 10.08.1998) известен антифриз следующего состава: ортофосфорная кислота – 1,3/1,4; гидроксид натрия – 0,8/1,0; карбонат натрия – 0,10/0,15; натриевая соль 2-меркаптбензтиазола – 0,01/0,05; динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты – 0,03/0,07; пеногаситель – 0,02/0,03; краситель – 0,002/0,003; вода – 0,85/1,50; ингибитор коррозии цветных металлов (капролактам) – 0,02/1,10; этиленгликоль – остальное.

Рис. 2.2. От состава воды зависит тип и скорость протекания коррозии оборудования, состав отложений котловой накипи и биологических обрастаний на теплопередающих поверхностях

Однако, из-за переизбытка натриевых солей в составе система неустойчива, что приводит к расслоению антифриза при хранении и перепадах температур.

Также известен состав антифриза, содержащий: ортофосфорную кислоту, триэтаноламин, натриевую соль 2-меркаптбензтиазола, двуводную динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, капролактам, дигидроксибензол, фосфит, пеногаситель, краситель, спирт н-бутиловый, воду и этиленгликоль (патент РФ № 2196797, МПК 7: С09К 5/00, опубликован 20.01.2003).

Как показали проведенные испытания, состав известного антифриза характеризуется недостаточной коррозионной стойкостью по отношению к алюминию.

Основными недостатками солевых растворов являются их коррозионная активность, ведущая к образованию продуктов коррозии. Это становится причиной ухудшения теплопередачи, выпадения солей из растворов и засорения трубопроводов. Даже добавление ингибиторов не спасает поверхности нагрева от интенсивного разрушения металлов.

При использовании масла в качестве теплоносителя необходимо помнить, что только правильно подобранное масло может обеспечить нормальную работу системы. Основным недостатком масел является их горючесть, низкая термическая стабильность и повышенная испаряемость.

2.2. Тосол

Часто возникает путаница между понятиями «антифриз» и «тосол». Тосол – название автомобильной охлаждающей жидкости, разработанной в 1971 г. для автомобилей ВАЗ. Первые три буквы аббревиатуры – отдел «технологии органического синтеза», а «ол» добавлено по аналогии с этанолом, бутанолом, метанолом.

За рубежом же термин «антифриз» первоначально применялся к концентрату, который добавляли к воде в системе охлаждения ДВС. При этом акцентировалась лишь его морозозащитная, сезонная функция, не отражающая его свойств как теплообменной среды, которая предохраняет систему от коррозии и повреждений при всех эксплуатационных условиях. Термин engine coolant concentrate («двигательный охладитель концентрированный») охватывает все эти условия и в настоящее время предпочтителен для автомобильной «незамерзайки», а для систем теплоснабжения остался антифриз, который иногда противопоставляется автомобильному тосолу.

За рубежом термин «антифриз» первоначально применялся к концентрату, который добавляли к воде в системе охлаждения ДВС.

Рис. 2.2. За рубежом термин антифриз первоначально применялся к концентрату, который добавляли к воде в системе охлаждения ДВС

Одним из наиболее популярных незамерзающих теплоносителей является тосол, широко используемый в системах охлаждения автомобильных двигателей и представляющий собой водный раствор этиленгликоля с введенными в него присадками. Смесь воды и этиленгликоля обладает уникальным свойством – не замерзать при низких (до –70 °С) температурах. Даже если ее температура опускается ниже точки замерзания, смесь не затвердевает, а частично вымораживается с образованием мелкокристаллических структур льда и жидкой водно-гликолевой фазы более высокой концентрации (соответствующей температуры смеси) при сохранении определенной подвижности вязкой кашеобразной массы. При этом ее объем увеличивается не более чем на 3 %.

Одним из популярных незамерзающих теплоносителей является тосол, используемый в системах охлаждения автомобильных двигателей и представляющий собой водный раствор этиленгликоля с введенными в него присадками.

К сожалению, пакеты присадок обычных автомобильных тосолов не рассчитаны на длительную и интенсивную эксплуатацию в бытовых системах отопления. Поэтому в 1990-х гг. несколькими отечественными компаниями разработано и начато производство специальных антифризов, которые можно использовать в качестве теплоносителей в системах отопления. Основой для них, как и для тосола, стала смесь воды и этиленгликоля, однако пакет присадок изменен таким образом, чтобы теплоноситель удовлетворял следующим основным требованиям: низкие коррозийная активность и пенообразование, предотвращение образования накипи на стенках трубопровода и ее легкое удаление.

Также тосол обладает повышенной текучестью, что предъявляет повышенные требования к плотности соединений трубопровода. Это чрезвычайно важно еще и потому, что тосол ядовит, и, попадая в помещение, вредит здоровью людей.

Тосол обладает повышенной текучестью, что предъявляет повышенные требования к плотности соединений трубопровода.

Рис. 2.3. Одним из популярных незамерзающих теплоносителей является тосол, используемый в системах охлаждения автомобильных двигателей

2.3. Солевые растворы и масла

В качестве незамерзающих жидкостей в системах могут быть использованы: водные растворы солей (рассолы), кислот, органических соединений (спиртов, гликолей, глицерина), нефтяные масла (различные марки индустриальных и турбинных масел, трансформаторное, веретенное или смеси этих масел), но это совсем не означает, что все эти жидкости можно использовать в системах отопления.

Например, для того, чтобы получить раствор с температурой замерзания около -30 °С, необходимо на 1 л воды добавить:

• 250 г хлористого магния (максимальную температуру -33,6 °С можно получить, добавив 259 г; в дальнейшем растворение невозможно, получается перенасыщенный раствор и соль выпадает в осадок);

• 346 г хлористого кальция (максимальная температура -55 °С получается при добавлении 427 г);

• хлористый натрий в количестве 301 г, можно получить максимальную температуру –21 °С;

• 62 % водный раствор уксусной кислоты имеет температуру замерзания –24 °С;

• 30 % водный раствор серной кислоты имеет температуру замерзания –41 °С;

• 60–70 % раствор глицерина имеет температуру замерзания –30–40 °С;

• 45–55 % раствор этилового спирта имеет температуру замерзания –35–40 °С;

• 53 % раствор этиленгликоля имеет температуру замерзания –40,5 °С;

• различные марки масел имеют температуру замерзания от –15 до –70 °С.

Теплоноситель на основе глицерина

Преимущества:

• длительный срок эксплуатации – до восьми отопительных сезонов;

• экономичность – при объеме системы в 100 л потребуется 115 кг теплоносителя, причем продукт полностью готов к применению;

• не требует промывания системы отопления после других антифризов;

• пожаро– и взрывобезопасность.

Недостатки:

• высокая вязкость;

• усиление требований к уплотнителям и деталям оборудования из неполярных резин и пластмасс некоторых марок;

• в зоне высокотемпературного нагрева теплоносителя возможно образование акролеина (относится к I классу опасности).

2.4. Этиленгликоль

Этиленгликоль (моноэтиленгликоль, 1,2-диоксиэтан, этандиол-1,2) НО-СН₂-СН₂-ОН – простейший представитель полиолов (многоатомных спиртов). В очищенном виде представляет собой прозрачную, бесцветную жидкость слегка маслянистой консистенции. Не имеет запаха и обладает сладковатым вкусом. Токсичен. Попадание ЭГ или его растворов внутрь организма человека может привести к необратимым изменениям в организме и летальному исходу.

Этиленгликоль впервые был получен в 1859 г. французским химиком Вюрцом из диацетата этиленгликоля омылением гидроксидом калия и в 1860 г. – гидратацией этиленоксида. Он не находил широкого применения до Первой мировой войны, когда в Германии его стали получать из дихлорэтана для использования в качестве замены глицерина при производстве взрывчатых веществ. В США полупромышленное производство начато в 1917 г. около Южного Чарлстона (Западная Вирджиния, США) компанией Carbide and Carbon Chemicals Co. К 1929 г. этиленгликоль используется практически всеми производителями динамита. В 1937 г. компания Carbide начала первое крупномасштабное производство, основанное на газофазном окислении этилена до этиленоксида. Монополия компании Carbide на данный процесс продолжалась до 1953 г.

Этиленгликоль впервые был получен в 1859 г. французским химиком Вюрцом из диацетата этиленгликоля омылением гидроксидом калия и в 1860 г. – гидратацией этиленоксида.

В промышленности этиленгликоль получают путем гидратации оксида этилена при 10 атм и 190–200 °С или при 1 атм и 50–100 °С – в присутствии 0,1–0,5 % серной или ортофосфорной кислоты, достигая 90 % выхода. Побочными продуктами при этом являются ди-, триэтиленгликоль и незначительное количество высших полимергомологов этиленгликоля.

Применение.

Благодаря своей дешевизне этиленгликоль нашел широкое применение в технике:

• как компонент автомобильных антифризов и тормозных жидкостей (составляет 60 % его потребления). Смесь 60 % этиленгликоля и 40 % воды замерзает при –45 °С. Коррозионно активен, поэтому применяется с ингибиторами коррозии;

• в качестве теплоносителя в виде раствора в автомобилях, в системах жидкостного охлаждения компьютеров;

• в производстве целлофана, полиуретанов и ряда других полимеров. Это второе основное применение;

Рис. 2.4. Зависимость температуры замерзания от концентрации основного компонента

• как растворитель красящих веществ;

• в органическом синтезе;

• в качестве высокотемпературного растворителя;

• в составах для противообледенительной обработки лобовых стекол самолетов;

• как теплоноситель в системах «чиллер-фанкойл» и в системах отопления.

Этиленгликоль – горючее вещество. Температура вспышки паров – 120 °С, температура самовоспламенения – 380 °С. Температурные пределы воспламенения паров в воздухе, °С: нижний – 112, верхний – 124; пределы воспламенения паров в воздухе от нижнего до верхнего – 3,8–6,4 % (по объему).

Этиленгликоль впервые был получен в 1859 г. французским химиком Вюрцем

Требования безопасности.

Этиленгликоль горюч, по степени воздействия на организм относится к веществам 3-го класса опасности. Токсичен, летальная доза при однократном пероральном употреблении составляет 100–300 мл этиленгликоля (1,5–5 мл на 1 кг массы тела). Имеет относительно низкую летучесть при нормальной температуре, пары обладают не столь высокой токсичностью и представляют опасность лишь при хроническом вдыхании. Определенную опасность представляют туманы, однако при их вдыхании об опасности сигнализируют раздражение и кашель. Противоядием при отравлении этиленгликолем являются этанол и 4-метилпиразол.

Температура замерзания теплоносителей зависит от количества вещества, которое составляет основу теплоносителя (основной компонент). Проконтролировать динамику изменения свойств различных теплоносителей можно по графику зависимости температуры замерзания от концентрации основного компонента (рис. 2.4.).

Температура замерзания – температура, при которой вещество переходит в твердое состояние. Сопровождается, как правило, разрушением оборудования.

Таблица 2.2. Плотность водных растворов этиленгликоля, 20 °С

Можно также провести контроль свойств теплоносителя, опытным путем измерив плотность ареометром. График зависимости плотности от температуры замерзания основных теплоносителей приводится на рис. 2.5.

Рис. 2.5. Зависимость плотности от температуры замерзания теплоносителей

Этиленгликолевым, как и всем водо-гликолевым, системам присуща высокая коррозионная активность по отношению к металлам. Коррозия может ускоряться образованием электрохимических пар из-за разнообразия применяемых в теплообменных системах металлов и сплавов. Большое влияние на процессы коррозии оказывает состав жидкости, ее рН, скорость движения, температура. Выбор для теплоносителя эффективных ингибиторов коррозии металлов является весьма сложной задачей – ингибитор, эффективный для одного металла, может оказаться неэффективным или вредным для другого. Эффективность действия ингибиторов зависит от рН-среды (для поддержания рН-среды на уровне 7,5–9,5 в ингибитор вводят вещества, образующие буферные растворы. Они обеспечивают в теплоносителе большой резерв щелочности для нейтрализации кислот, образующихся при окислении этиленгликоля, рН-раствора при этом остается постоянным).

Как правило, химические составы всех этиленгликолевых теплоносителей малоразличимы между собой. В состав входят:

• вода;

• этиленгликоль;

• капролактам;

• краситель;

• ингибитор солеотложения;

• ингибитор пенообразования;

• фосфаты щелочных металлов и триэтаноламина;

• натриевая соль 2-меркаптбензтиазола.

В качестве ингибитора пенообразования используется любой кремнийорганический пеногаситель, красителя – любой спиртоводорастворимый краситель, например, флуоресцин натрия.

Теплоноситель на основе этиленгликоля

Преимущества:

• хорошие теплофизические свойства;

• низкие показатели отложения солей и накипи;

• средняя стоимость;

• широкий диапазон рабочих температур.

Недостатки:

• этиленгликоль относится к третьему классу опасности, обладает ядовитым и наркотическим действием;

• попадание внутрь организма человека 100 мл этиленгликоля может являться смертельной дозой;

• способен проникать в организм через кожу, при систематическом вдыхании возможно хроническое отравление с поражением жизненно важных органов (сосуды, почки, нервная система);

• не имеет неприятного запаха и обладает сладковатым вкусом, что представляет повышенную опасность для детей и животных в случае протечек;

• при полном испарении воды из состава антифриза при последующем охлаждении этиленгликоль замерзает при температуре –13 °С;

• склонен к деструкции при перегреве;

• агрессивен в отношении традиционных уплотнительных материалов;

• имеет более высокую вязкость по сравнению с водой;

• удельная теплоемкость ниже, чем у воды.