Текст книги "Электрохимические технологии и материалы"

2.3. Аккумуляторы

В аккумуляторах используются обратимые электрохимические системы, в которых израсходованные в процессе работы ХИТ активные вещества восстанавливаются при заряде, т.е. пропускании через систему постоянного тока в направлении, противоположном току разряда.

Основными типами вторичных ХИТ являются свинцовые кислотные и щелочные аккумуляторы.

Свинцовые кислотные аккумуляторы

Свинцовые кислотные аккумуляторы, в которых используется электрохимическая система ⊖ Pb |H₂SO₄ | PbO ⊕ c ЭДС и средним напряжением разряда 2,047 и 1,92 В, очень распространены.

Более половины мировой добычи свинца приходится на производство этих аккумуляторов. Популярность свинцовых аккумуляторов связана с стабильными разрядными характеристиками, возможностью эксплуатации в импульсных режимах, работоспособностью в широком температурном интервале и надежностью в работе.

При разряде аккумулятора расходуется серная кислота, и активные массы обоих электродов превращаются в сульфат свинца. Механизм токообразующих реакций описывается уравнениями:

При разряде на отрицательном электроде свинец окисляется, катионы связываются с сульфат ионами и образуется плохо растворимый сульфат свинца. Из-за преобладания у электродов насыщенного раствора сульфата свинца образующаяся соль отлагается на поверхности металлического свинца.

При заряде ионы свинца, адсорбированные на поверхности электрода, восстанавливаются. Наличие твердой фазы PbSO₄ обеспечивает насыщение раствора катионами свинца. На положительном электроде при разряде диоксид свинца в твердой фазе восстанавливается до Pb²⁺. При переходе в раствор катионы связываются в соль и осаждаются на поверхности электрода. При заряде катионы Pb²⁺ отдают электроны, переходят в диоксид и встраиваются в решетку PbO₂. По мере расхода катионов новые порции Pb²⁺ адсорбируются на поверхности оксида, а их концентрация в растворе восполняется из твердой фазы сульфата свинца.

У электродов меняется концентрация серной кислоты. У положительного электрода при разряде образуется, а у отрицательного разлагается вода. Вследствие изменения концентрации серной кислоты меняется и объем электролита. В среднем на отданный ампер-час объем электролита сокращается на 0,8–1 мл, а при заряде увеличивается соответственно.

Емкость зависит от количества и качества положительной и отрицательной активных масс, объема и концентрации электролита, температуры, плотности тока, а также от конструкции аккумулятора. В большой степени емкость определяется толщиной пластин и типом сепараторов. Сепаратор влияет на внутреннее сопротивление аккумулятора и условия массопереноса кислоты к пластинам.

В зависимости от условий разряда емкость аккумулятора ограничивается разными факторами. При необходимом количестве электролита и малых плотностях тока использование активных масс ограничивается пассивацией электродов. При больших плотностях тока пассивация усиливается, из-за замедленности диффузии возникает локальное снижение концентрации кислоты в порах. При низких температурах емкость ограничивается пассивацией отрицательного электрода. В зависимости от конструкции и условий разряда емкость могут ограничивать либо оба электрода, либо один электрод.

От условий разряда зависит размер и характер кристаллов PbSO₄. При образовании тонкого и сплошного слоя сульфат свинца изолирует активную массу от контакта с электролитом. Пассивация наступает раньше. Чем выше плотность тока разряда, тем больше сульфата свинца образуется на единице поверхности. При образовании крупных кристаллов для изоляции необходимо больше сульфата свинца. На поверхности, где он не отложился, растет плотность тока и потенциал электродов меняется. Рост крупных кристаллов протекает медленно и при увеличении плотности тока часть соли расходуется не на рост, а на образование новых кристаллов. С возрастанием концентрации кислоты увеличивается вязкость раствора, а растворимость сульфата свинца снижается. Это способствует образованию мелких кристаллов и усилению пассивации при разряде. Снижение температуры способствует пассивации, поскольку вязкость электролита уменьшается и замедляется рост кристаллов соли.

Для повышения степени использования отрицательной активной массы необходимо уменьшить ее пассивацию. Для этого в массу вводят депассиваторы, например, сульфат бария или некоторые органические вещества. Сульфат бария изоморфно кристаллизуется с сульфатом свинца. В присутствии мелкодисперсного BaSO₄ кристаллы сульфата свинца растут не на поверхности свинца, а на поверхности сульфата бария. Свинец медленнее покрывается слоем соли и пассивация наступает позже. Органические депассиваторы, адсорбируясь на поверхности свинца, меняют условия кристаллизации соли.

Замедления пассивации можно достигнуть уменьшением плотности тока при разряде путем увеличения истинной площади поверхности свинца при неизменных габаритах электрода. Для увеличения истинной поверхности свинца и предотвращения сжатия активной массы при заряде-разряде в массу вводят расширители, чаще это те же вещества, что и депассиваторы. Сульфат бария препятствует уменьшению поверхности свинцовой губки потому, что при заряде кристаллы свинца растут в том направлении, откуда к поверхности диффундируют катионы свинца, количество которых в электролите ограничено. При заряде кристаллы свинца вытягиваются по направлению к удаленным от поверхности кристаллам PbSO₄ и получаются более разветвленными. При большом количестве расширителей отрицательный электрод не только не дает усадки, но и может разбухать. Для того чтобы масса не отслаивалась, ее плотно прижимают к пластине сепаратором.

Для уменьшения пассивации положительного электрода депассиваторы использовать не выгодно. Для улучшения степени использования положительной активной массы увеличивают ее пористость и меняют условия разряда. Диоксид свинца существует в двух модификациях. Удельная емкость при использовании β-PbO₂ в 1,5–1,8 раза выше, чем для α-PbO₂. При высоких концентрациях кислоты и повышенных плотностях тока эта разница еще выше. Различия связаны с тем, что истинная поверхность порошкообразной β-PbO₂ существенно выше, чем у α-PbO₂, причем модификации по-разному покрываются солью. На β-модификации формируются крупные кристаллы сульфата и сплошной изолирующей пленки не образуется. Кристаллохимическое сродство между решетками α-PbO₂ и сульфата свинца способствует отложению плотного тонкого слоя пассивирующей пленки. При циклировании α-PbO₂ постепенно переходит в β-PbO₂.

Широкое применение свинцовых аккумуляторов обусловливает необходимость рассмотрения причин возможных их неисправностей.

Основные неисправности свинцовых кислотных аккумуляторов

Коррозия решеток положительных пластин из-за неустойчивости свинца при высоких анодных потенциалах. Во время зарядов – разрядов поверхность свинцовой решетки периодически обнажается из-за объемных изменений при переходе диоксида свинца в сульфат и обратно и контактирует с кислотой. Окисление металла происходит и под действием выделяющегося на оксиде кислорода, который проникает в кристаллическую решетку PbO₂ и способствует дальнейшему окислению свинца. Для предотвращения коррозии свинец легируют сурьмой, серебром, добавками мышьяка, кальция, таллия и др. Введенные компоненты изменяют структуру свинца, делают ее более мелкозернистой. Продукты коррозии полностью экранируют межкристаллитное пространство от коррозионно-активных веществ и предохраняют металл от дальнейшего разрушения. Кроме этого, добавки сурьмы, серебра и мышьяка улучшают адгезию анодно-образующихся пленок к металлу.

Оплывание положительной активной массы уменьшается при низких плотностях тока разряда, при повышении температуры и понижении концентрации H₂SO₄. Оплывание резко увеличивается при попадании в активную массу положительной пластины следов BaSO₄. Из-за изоморфности кристаллов PbSO₄ и BaSO₄ при разряде PbO₂ на частицах BaSO₄ растут «друзы» кристаллов сульфата свинца. Кристаллы оксида свинца опадают на дно аккумулятора и не участвуют в последующем токообразующем процессе.

Оплывания положительной активной массы предотвращают разделением линий производства положительных и отрицательных пластин, плотной сборкой блока пластин, применением дополнительных сепараторов, а также введением в пасту фторопласт или синтетических волокон.

Вредная сульфатация отрицательных пластин. Сульфатация проявляется в «плавающей» емкости при разряде и преждевременном выделении газа при заряде. Отрицательные пластины покрываются сплошным твердым слоем PbSO₄. Причина вредной сульфатации – поляризация пластин из-за адсорбции поверхностно-активных загрязнений при длительном хранении незаряженного аккумулятора. Ей способствуют систематические недозаряды аккумулятора и повышенный саморазряд. Восстановление пластин, покрытых плотным сульфатом, проводят длительными, многократными зарядами током малой величины в разбавленной серной кислоте.

Короткие замыкания положительных и отрицательных пластин. Предотвратить их можно применением мелкопористой сепарации, а также созданием на дне аккумуляторных емкостей шламового пространства.

Саморазряд свинцовых кислотных аккумуляторов достигает 30 % в месяц и обеспечивается самопроизвольно протекающими химическими реакциями:

Саморазряд увеличивается в присутствии добавок серебра и сурьмы, снижающих перенапряжение выделения газов на электродах. Легирование решеток пластин серебром используют при производстве стартерных аккумуляторов. Способствует саморазряду возникновения коротких замыканий, присутствие в электролите не устойчивых к восстановлению или окислению ионов, например Fe³⁺/Fe²⁺.

Помимо кислотных аккумуляторов находят применение и щелочные, которые по сравнению со свинцовыми имеют определенные преимущества и недостатки.

К щелочным аккумуляторам относятся никель-железные (НЖ) и никель-кадмиевые (НК) аккумуляторы ламельного типа [2–4]. Никель-железные и никель-кадмиевые щелочные аккумуляторы, в которых использованы электрохимические системы ⊖ Fe | NaOH | NiOOH ⊕ и ⊖ Cd | KOH | NiOOH ⊕ по сравнению со свинцовыми кислотными аккумуляторами, имеют более низкие разрядные напряжения и КПД. Они дороже, хуже работают при низких температурах, имеют более низкие разрядные токи и большие внутренние сопротивления, которые увеличиваются к концу разряда. Долговечность и прочность конструкций, простота обслуживания ламельных щелочных аккумуляторов являются теми преимуществами, которые обусловили их производство. Щелочные аккумуляторы используют на электрокарах, тягачах, для освещения железнодорожных вагонов, запуска дизелей тепловозов, питания аппаратуры и т.п.

Никелево-железные аккумуляторы в основном выпускаются в ламельном исполнении. Активная масса в них заключена в ламе-ли – плоские стальные коробочки с перфорированными стенками. Никель-кадмиевые аккумуляторы выпускают как в ламельном, так и безламельном исполнении с электродами на пористой основе или с прессованными электродами. Выпускаются и комбинированные аккумуляторы с ламельными или металлокерамическими положительными электродами и прессованными отрицательными.

Основные реакции в никель-железных и никель-кадмиевых аккумуляторах выражаются уравнениями:

ЭДС аккумуляторов зависит от активностей воды и 2NiOOH.

Заряд НЖ и НК аккумуляторов протекает в твердой фазе с участием ионов электролита на границе раздела фаз.

Оксидно-никелевый электрод готовится из гидроксида никеля и графита. Гидроксид никеля растворяется плохо, концентрация ионов никеля в электролите мала. Заряд электрода протекает в твердой фазе. Соединения никеля, более богатые кислородом, проводят ток лучше гидроксида. При анодной поляризации ионы ОН^-подходят поверхности зерен гидроксида, отнимают водород и превращаются в воду:

Образующийся при заряде NiOOH является полупроводником p-типа с дырочной проводимостью. В начале заряда NiOOH накапливается в решетке гидроксида никеля (II) и искажает ее. При накоплении кислорода в большем количестве, чем необходимо для образования NiOOH, формируется твердый раствор соединений никеля. Активный материал представляет собой нестехиометрический оксид, содержащий в решетке Ni³⁺, Ni⁴⁺, OH^– и O^2-.. Могут образовываться разные модификации NiOOH (β и γ), которые отличаются по физическим свойствам, структуре и вкладу в заряд-разрядные характеристики. При хранении γ-NiOOH имеет меньший саморазряд, но его разряд проходит при менее положительных потенциалах, чем β-NiOOH.

На положительном электроде при заряде идет побочный процесс выделения кислорода: 4OH^– → 2H₂O + O₂ + 4 ē, который ускоряется к концу заряда и приводит к снижению коэффициента использования тока.

После прекращения заряда оксидно-никелевые электроды выделяют кислород и их потенциал уменьшается. Это происходит за счет распада высших оксидов никеля и снижения содержания активного кислорода в электроде при реакциях окисления воды, а также благодаря выравниванию активностей NiOOH и Ni(OH)₂ при диффузии в твердой фазе.

При обеднении поверхностного слоя кислородом электропроводность массы падает и разряд может прекратиться из-за потери контакта между токопроводящими добавками и глубинными слоями зерен, богатых кислородом. Поэтому при разряде допускаются меньшие токи, чем при заряде.

В концентрированных растворах щелочи заряд проходит полнее и использование никеля в активной массе улучшается. Однако в этих растворах положительная активная масса сильнее набухает и вымывается из ламелей.

Вредными примесями к положительной активной массе являются Mg, Al, Fe(OH)₃. При снижении содержания примесей на порядок в графите емкость аккумуляторов увеличивается на 25–30 %. Накоплению кислорода на электроде способствуют добавки лития. NiOOH поглощает катионы лития, это способствует образованию диспергированной подвижной структуры оксидов никеля и повышению перенапряжения выделения кислорода.

На отрицательных пластинах никель-железных и никель-кадмиевых аккумуляторов токообразующие процессы идентичны. Реакции идут через промежуточные стадии образования ионов гипоферрита или кадматов. Продукты реакции остаются на электродах.

Поляризация железного электрода вызвана замедленностью диффузии гидроксид-ионов и растет при понижении температуры и повышении плотности тока разряда.

Электроды из железа и кадмия склонны к пассивации. Для пассивации железного электрода достаточно адсорбции мономолекулярного слоя О₂, для кадмиевого – нескольких таких слоев. В результате кадмиевый электрод работает лучше железного при низких температурах. Депассиваторами железного электрода служат сульфид-ионы. Вредными являются примеси Mn, Al, Ca, Ni, Tl.

Саморазряд железного электрода сопровождается реакциями:

Для его снижения используют добавки Ag. Хранят никель-железные аккумуляторы в разряженном состоянии.

Саморазряд кадмиевого электрода очень мал, и он связан с окислением кадмиевой губки кислородом:

Полезными добавками для кадмиевого электрода являются оксиды никеля и некоторые органические поверхностно-активные вещества (соляровое масло), вредное действие оказывают свинец, таллий, кальций и марганец. Для снижения стоимости аккумулятора вместо чистого кадмия часто используется его смесь с железом. Добавка железа препятствует усадке кадмиевой активной массы при длительной работе. Соотношение кадмия к железу колеблется от 1:1 до 2,7:1. Железо принимает участие в токообразующем процессе одновременно с кадмием. Несмотря на более отрицательный стационарный потенциал железа по сравнению с кадмием, разряд железа протекает при более положительном потенциале из-за пассивации. При разряде потенциалы кадмия и железа сближаются и разряд обеих составляющих протекает одновременно.

Уход за щелочными аккумуляторами ламельного типа заключается в сохранении чистоты контактов и электролита, в своевременной доливке в аккумуляторы дистиллированной воды.

2.4. Топливные элементы

В первичных ХИТ запас активных веществ содержится в электродах. В топливных элементах (ТЭ) электрическая энергия образуется за счет ОВР на электродах, к которым активные вещества, а к ним относятся топливо и окислитель, непрерывно подаются извне [2–4]. Принципиальная схема устройства ТЭ, в котором используется электрохимическая система ⊖ топливо│электролит│окислитель ⊕, понятна из рис. 4.

Рис. 4. Схема устройства топливного элемента

В качестве топлива в ТЭ могут быть использованы как газообразные (Н₂, СО, СО + Н₂), так и жидкие (гидразин, спирты, альдегиды), и твердые (Li, Na, Zn) восстановители, в качестве окислителей соответственно могут применяться О₂, Cl₂, N₂O₃, HNO₃, пероксидные соединения. Электролитами служат растворы кислот, щелочей и солей. Щелочные электролиты распространены больше из-за большей стойкости в них металлических материалов.

Водородно-кислородный топливный элемент с угольными электродами является одним из наиболее распространенных.

Реакция на катоде

В качестве материала катода используются углеродные материалы, на которые наносится специальный слой катализатора, обеспечивающий ускорение реакции.

На аноде окисляется водород:

Напряжение разомкнутой цепи приближено к потенциалу кислородного электрода (1,1 В), при нагрузке его величина снижается до 0,7 – 0,8 В.

Продуктом горения топлива в ТЭ является вода. Это экологически чистый вид получения электроэнергии, которому принадлежит будущее.

Реакции в ТЭ с газообразным топливом (H₂) и окислителем (O₂) протекают с достаточной скоростью на пористых или прессованных активных электродах, содержащих катализаторы.

Основой таких электродов являются материалы, имеющие хорошо развитую поверхность: углеродные материалы, никель Ренея и карбонильный никель, металлические черни и металлокерамика. Высокоразвитая поверхность пористых электродов снижает их поляризацию. В качестве катализаторов на катодах используют платину, палладий, скелетное серебро, шпинели, а на анодах – платину, палладированную платину, скелетный никель.

Топливные элементы классифицируют по рабочим температурам [4]:

– низкотемпературные (до 150 °С);

– среднетемпературные (150 – 300 °С);

– высокотемпературные (до 1000 °С) ТЭ.

Отдельно выделяют ТЭ регенеративного типа, в которых использованные активные вещества можно восстановить.

Низкотемпературные ТЭ с твердым электролитом имеют небольшой объем и массу, малое межэлектродное пространство, что позволяет собирать батареи фильтр-прессного типа. Работают ТЭ при комнатной температуре и атмосферном давлении. Батареи имеют среднюю мощность до 30 Вт, пиковую от 150 до 220 Вт и используются в паре с НК аккумуляторами на космических аппаратах, в радарных установках, приборах ночного видения, сигнальных устройствах.

Среднетемпературные ТЭ работают при 200–250 °С, в них используются двухслойные, изготовленные из Ni, электроды с платиновыми (на отрицательном электроде) и палладиевыми (на положительном электроде) катализаторами. Топливо (H₂) и окислитель (O₂) перед использованием тщательно очищают, рабочий электролит 75 – 85 % раствор КОН, давление достигает 4 кПа. Такие топливные элементы использовались в пилотируемых космических кораблях. В настоящее время ресурс среднетемпературных ТЭ, применяемых в военной и специальной технике, составляет 4 – 5 тысяч часов.

Высокотемпературные ТЭ имеют ряд преимуществ перед ТЭ, рассмотренными выше. За счет снижения поляризации и омических потерь в электролите повышаются энергетические параметры ТЭ; уменьшается опасность отравления катализаторов; электроды работают более стабильно. Теплота реакции в ТЭ может быть использована либо для получения дополнительной электроэнергии, либо для проведения реакции конверсии углеводородного топлива. Это повышает экономическую эффективность ТЭ, в котором 30 – 40 % энергии превращается в теплоту.

Различают высокотемпературные элементы, в которых в качестве электродов используют расплавы нитратов (200 °С), карбонатов (550–700 °С) и твердые электролиты, загущенные алюмосиликатами (850–1000 °С).

Так, для реализации электрохимической системы фирма “Вестингауз” (США) предложила наперстковые батареи, состоящие из 20 кислородно-водородных элементов. На прессованные твердые керамические “наперстки”-электролиты толщиной 0,1 – 0,4 мм методом плазменного напыления наносят электродные материалы: платину, либо металлы группы железа и оксидные композиции, обладающие полупроводниковыми свойствами (оксиды церия и лантана), в качестве анодов, и платину либо полупроводниковые оксиды серебра или циркония – в качестве катодов. Такие ТЭ считают перспективными; в них нет утечки электролита и его корродирующего действия на аппаратуру. Высокотемпературные ТЭ используют только в стационарных установках большой мощности, работающих длительное время [4].

Примером высокотемпературного ТЭ регенерирующего типа может быть ТЭ системы ⊖ Li H₂⊕, E = 0,725 B с реакцией

При 850 °С происходит разложение LiH с образованием исходных активных веществ лития и водорода. Повышение температуры до 850 °С осуществляется с помощью радиоактивных изотопов. Помимо радиохимической используют также электрохимическую, световую или химическую регенерацию.

К преимуществам ТЭ следует отнести возможность получения высоких КПД, удельных энергий, регенерации и утилизации продуктов реакции, устойчивость работы при недогрузках, большой ресурс ТЭ; бесшумность в работе, экологическую чистоту и уникальные области применения этих ХИТ. Эти элементы используют в космических аппаратах. Они перспективны для автомобильного транспорта и в малой энергетике.