Текст книги "Физика повседневности. От мыльных пузырей до квантовых технологий"

Французский ученый аббат Рене-Жюст Гаюи (1743–1822) считается основателем науки, которая изучает кристаллы, – кристаллографии. В своем опубликованном в 1784 году эссе о структуре кристаллов он выдвинул гипотезу, что любой кристалл состоит из повторяющихся одинаковых маленьких кирпичиков (илл. 2). Такое микроскопическое представление родилось из длительного наблюдения и изучения макроскопических форм кристаллов (илл. 3).

Идея о том, что кристалл образован трехмерной «упаковкой», была позднее, в 1824 году, подхвачена немецким физиком Людвигом Августом Зибером. Он, в свою очередь, предположил, что тела в своей основе состоят из маленьких твердых шаров, которые взаимодействуют друг с другом. Действительно, для многих тел можно приближенно считать, что составляющие их атомы – это твердые шарики, которые притягиваются друг к другу. Но на самом деле атомы таковыми не являются, а лишь обладают некоторыми свойствами, подобными свойствам твердых шаров. Так, два атома, оказывается, чрезвычайно трудно сблизить на расстояние, меньшее суммы их «атомных радиусов». Это выражение, обычно используемое в лабораториях и научных книгах, показывает, что исследователи до сих пор не потеряли привычку представлять атомы как маленькие шарики! Этот атомный радиус составляет порядка 10^–10 м (немного меньше для атомов водорода, кислорода и углерода и немного больше для металлов).

Но вернемся к кристаллам. Если «твердые шарики», которые их образуют, притягиваются друг к другу, то, для того чтобы минимизировать расстояние между ними и, следовательно, их потенциальную энергию взаимодействия, атомы должны образовать компактную структуру, как это было описано нами в главе 8, «Задача с многочисленными решениями». И действительно, многие элементы таблицы Менделеева при достаточно низких температурах представляют собою гранецентрированные кубические структуры, как это показано на илл. 7b в главе 8. К примеру, серебро, золото, медь, никель – все это кубические гранецентрированные кристаллы, всего 35 элементов. Однако, как мы увидим далее, не все кристаллы компактны.

2. Рисунки Рене-Жюста Гаюи, давшего свое толкование двух форм, принимаемых кристаллами пирита, или железного колчедана (FeS₂). По Гаюи, любой кристалл представляет собой набор небольших идентичных параллелепипедов, соединенных гранями. Эти параллелепипеды очень малы, так что слои невооруженным глазом не видны, а грани выглядят гладкими

Современная кристаллография для изучения структуры кристаллов имеет высокоэффективные экспериментальные методы. Мы уже говорили о том, что кристаллы представляют собой периодически повторяющиеся в пространстве компактные группы атомов, молекул или ионов (глава 8, «Задача с многочисленными решениями»). Каждая из этих элементарных ячеек описывает свойства всего кристалла: они просто периодически повторяются вдоль трех независимых направлений в пространстве. Таким образом, можно сказать, что в кристалле существует «дальний порядок». Электронная микроскопия (в частности, электронная туннельная микроскопия) позволяет получать изображения, на которых оказываются различимыми отдельные атомы (см. главу 28, «Взгляд в наномир»), и, таким образом, становится очевидным их регулярное расположение. Атомы предстают здесь маленькими шариками, но это не должно заставлять нас забыть, что на самом деле они имеют куда более сложную структуру: каждый атом состоит из положительно заряженного ядра, окруженного электронным облаком.

3. Кристалл пирита (FeS₂), также известного как «золото дураков» (Fool’s Gold). Пирит получил такое прозвище во времена золотых лихорадок из-за внешней схожести с золотом. Этот кристалл естественным образом принимает разнообразные геометрические формы, от простейших (например, куб) до самых причудливых, которые очень радуют коллекционеров

Однако электронная микроскопия позволяет изучать только поверхность кристалла. Наиболее распространенным методом изучения внутренней структуры кристалла является дифракция рентгеновских лучей (см. главу 9, врезку «Дифракция рентгеновских лучей на кристаллах»). Оказывается, что если на кристалл направить рентгеновское излучение, то рентгеновские лучи рассеиваются решеткой в различных направлениях по-разному, что приводит к возникновению интерференционной картины чередующихся минимумов и максимумов. Поместив на пути лучей фотографическую пластину, можно получить изображение, называемое дифрактограммой, по которому можно судить о структуре кристалла. Первые дифрактограммы были получены немецким ученым Максом фон Лауэ в 1912 году, а затем отцом и сыном Уильямом Генри и Уильямом Лоренсом Брэггами в 1913 году: они подтвердили догадку Рене-Жюста Гаюи.

С помощью метода дифракции рентгеновских лучей можно также изучать структуру очень сложных молекул, таких как составляющие наши тела белки. Например, структура ДНК была окончательно определена с помощью именно этого метода (см. главу 23). Конечно, белки в нашем организме не образуют кристаллов, но их можно извлечь и кристаллизовать. Однако анализ столь больших молекул требует использования интенсивных пучков монохроматических рентгеновских лучей. Для создания последних служат разработанные в последние несколько десятилетий генераторы синхронного излучения. Европейские страны объединились для строительства одного из таких генераторов в Гренобле. Построенный научный центр получил название Европейского центра синхротронного излучения (European Synchrotron Radiation Facility, ESRF) (илл. 4). Рядом с ESRF в Гренобле, в Институте Лауэ-Ланжевена, имеется еще одна уникальная установка, которая создает нейтронные пучки высочайшей интенсивности, все с той же целью изучения структуры кристаллов посредством дифракции. Дифракция нейтронов основана на том же принципе, что и дифракция рентгеновских лучей: об этом будет подробно рассказано в главе 22.

4. Кольцо синхротрона ESRF у слияния рек Изер (вверху) и Драк. Электроны под действием магнитного поля движутся по кольцу со скоростью, близкой к скорости света. При изменении направления скорости они испускают интенсивное рентгеновское излучение. Справа в цилиндрическом купольном здании находится ядерный реактор Института Лауэ-Ланжевена (см. главу 22, «Исследование твердых тел с помощью дифрактометрии»)

Кристаллография не является исключительно экспериментальной наукой, она также опирается на математику: многие свойства кристаллов доказываются как теоремы. Одно из них касается кристаллической решетки – трехмерных «строительных лесов», на которых расположены атомы, ионы или молекулы кристалла. Задолго до исследований фон Лауэ минералоги старались подсчитать и классифицировать различные типы кристаллических решеток. Особенный случай – тот, при котором ячейка имеет лишь один атом: такая решетка называется решеткой Браве (илл. 5). Каждая такая решетка характеризуется набором геометрических преобразований (поворотов, инверсий, отражений в плоскости), которые оставляют ее неизменной. Существует только 14 типов решеток Браве, что было математически доказано французским физиком Огюстом Браве в 1848 году.

Вообще говоря, геометрические преобразования, которые оставляют произвольную кристаллическую решетку неизменной, ограничены. Например, вращение пятого порядка (то есть на 72° = 360°/5) в бесконечном кристалле, как мы увидим ниже, невозможно.

5. Три элементарные ячейки, образующие путем многократного повторения в пространстве три различных типа решеток Браве. Ячейки, изображенные на двух рисунках справа, не являются элементарными, простое повторение которых может воспроизвести полную решетку. Например, в объемноцентрированной кубической решетке элементарная ячейка представляет собой непрямоугольный параллелепипед, имеющий в качестве основания квадрат ABCD, и одна из его вершин E является центром куба

Дифракция рентгеновских лучей на кристаллах

Какой же физический принцип лежит в основе изучения структуры кристаллов посредством метода дифракции рентгеновских лучей? Когда на кристалл падает излучение, длина волны λ которого равна расстоянию между атомами (доли нанометра), то имеет место явление, аналогичное тому, которое возникает при прохождении пучка световых лучей через отверстия Юнга (см. главу 3, «Интерференция и когерентность»): атомы кристалла рассеивают рентгеновские лучи, также как щели Юнга рассеивают свет. Кристалл ведет себя как регулярная решетка, образованная из большого количества щелей Юнга (см. илл.). Лучи, рассеянные атомами, интерферируют.

В любой нерегулярной среде такая интерференция обычно деструктивна: рассеиваемые волны практически полностью гасят друг друга, за исключением направления распространения падающего луча. В кристалле же, из-за периодичности структуры, помимо направления распространения падающего луча, существуют различные другие выделенные направления, для которых волны, переизлучаемые атомами, находятся в фазе. Наличие таких направлений указывает на существование плоскостей, проходящих через большое количество точек кристаллической решетки, так называемых кристаллографических плоскостей.

Конструктивная интерференция возникает тогда, когда рассеянные лучи удовлетворяют равенству, называемому условием Вульфа – Брэгга:

2dsin θ = nλ,

где d – расстояние между двумя кристаллографическими плоскостями, θ – угол между падающим лучом и кристаллографической плоскостью и n – любое целое число.

На опыте при использовании условия Вульфа – Брэгга положение кристалла остается неизменным по отношению к направлению пучка падающих рентгеновских лучей, а изменяется длина волны последних. Помещая на пути рассеянных рентгеновских лучей фотографическую пластину, ученые получают дифрактограмму, подобную приведенной здесь: светлые пятна соответствуют направлениям, для которых выполняется условие Вульфа – Брэгга. Этот метод был разработан Максом фон Лауэ (1879–1960) и принес ему Нобелевскую премию по физике 1914 года.

Независимо от направления кристаллографических плоскостей всегда существует такое значение длины волны излучения, которое позволяет удовлетворить условию Вульфа – Брэгга. Изучая дифрактограмму, мы можем найти расстояние d между кристаллографическими плоскостями и определить структуру кристалла, если она достаточно проста. В более сложных случаях необходимо не только определить сами направления конструктивной интерференции, где интенсивность излучения отлична от нуля, но и измерить величину последней.

Принцип дифракции рентгеновских лучей на кристаллах. Источник S испускает рентгеновские лучи в направлении кристалла под углом θ к кристаллографическим плоскостям. Наблюдатель в точке O регистрирует интенсивность полученного луча. Две кристаллографические плоскости отстоят на расстояние d, которое соответствует условию Вульфа – Брэгга

a. Гранат. b. Дифрактограмма граната. Расположение четких пятен дает нам информацию о расположении атомов внутри кристалла

6. Этапы гранения необработанного октаэдрического алмаза (а). Чтобы получить бриллиант (b), огранщик начинает с небольшого надреза в камне, а затем ударяет по введенному в него лезвию, после чего алмаз раскалывается пополам по плоскости расщепления. Затем ювелир путем полировки создает грани (для получения бриллианта в современной огранке их должно быть 58)

С другой стороны, по определению кристалл остается неизменным при бесконечном количестве сдвигов: достаточно выбрать их расстояния и направления, которые соответствовали бы периодичности кристалла. Именно это свойство, трансляционная симметрия, сегодня считается наиболее характерным свойством кристаллов, а не их макроскопическая симметрия, наблюдаемая невооруженным глазом. Красота кристаллов, их сверкающие грани и причудливые формы не могут не восхищать нас, будь то маленький бриллиант в кольце или один из великолепных минералогических шедевров, которыми можно полюбоваться в музеях естественной истории.

Но, кстати, какова связь между микроскопической структурой кристалла и его макроскопической геометрией? Наличие плоских блестящих граней, будь они природными или полученными в результате обработки, – результат регулярности микроскопической структуры. На самом деле совсем не сложно расколоть кристалл, образовав гладкие плоскости: если одна атомная связь слаба, то все связи, имеющие аналогичное положение в кристаллической решетке, будут столь же слабыми. Эту особенность кристаллов используют ювелиры при огранке необработанных алмазов (илл. 6). Формирование плоских граней при росте кристалла может быть объяснено аналогичным образом.

Кристаллы могут иметь оси симметрии порядков 2, 3, 4 или 6… но только не пятого порядка! Исключение числа 5 из этого списка – математически неоспоримое свойство: невозможно заполнить пространство повторяющейся ячейкой с симметрией пятого порядка. Как было отмечено, на плоскости можно замостить тротуар прямоугольниками, шестиугольниками, квадратами или равносторонними треугольниками (см. главу 8, «Упаковка дисков и «замощение» плоскости многоугольниками»), но не пятиугольниками!

Эта аномалия интересует некоторых исследователей, тем более что сама природа, судя по всему, охотно принимает симметрию пятого порядка. Так, она часто встречается в цветах (илл. 7). Она возникает и в небольших скоплениях атомов, получаемых в лаборатории. Исследователям удается получить скопления молекул Al₁₃ или Al₁₂C, образованных из одного центрального и 12 периферийных атомов: они формируют правильный икосаэдр, который имеет оси симметрии пятого порядка (см. илл. b в главе 8, врезке «Поцелуи» шаров в задаче Кеплера»), а не кубоктаэдр, являющийся элементарной ячейкой компактной укладки (илл. а в главе 8, врезке «Поцелуи» шаров в задаче Кеплера»).

Однако даже для бесконечной системы симметрия пятого порядка не является несовместимой с высокой компактностью. Если отказаться от построения периодической структуры с симметрией пятого порядка, то можно довольствоваться расположением, показанным на илл. 8, где шарики каждого слоя расположены на гранях правильных пятиугольников. Полученное заполнение составляет 72 %, что ненамного меньше возможной максимальной величины 74 % (см. главу 8, «Шары в реальном мире»).

7. Венчик колокольчика имеет симметрию пятого порядка

Квазикристаллы

Теоретический запрет на существование кристаллов с симметрией пятого порядка был доказан давно, еще в работах кристаллографов XIX века. Поэтому, когда в 1984 году команда, возглавляемая Даном Шехтманом, задалась вопросом о структуре синтезированного в лаборатории сплава алюминия и марганца и провела дифрактометрию, ее результат был подобен грому среди ясного неба. Дифрактограмма этого материала, как и в случае с кристаллом, имела локализованные светлые пятна (илл. 9). Но – о ужас! – она показывала, что сплав имеет симметрию пятого порядка вопреки законам кристаллографии! Это вещество назвали «квазикристаллом» с «квазипериодической» структурой (см. главу 9, врезку «Оригинальная плитка для ванной…»). В 1991 году Международный союз кристаллографии (International Union of Crystallography, IUCr) определил его как «твердое тело без трехмерной периодичности», но с «по существу дискретной дифрактограммой», такой, как у кристаллов. Ярких пятен дифракционной картины действительно намного больше, чем в кристалле: на самом деле существует бесконечность для любой зоны дифракционной картины, большинство из которых настолько слабы, что почти невидимы.

8. Компактная укладка твердых шаров с симметрией пятого порядка (первые два слоя представлены белым и серым цветом). В каждом пятиугольнике смежные шары соприкасаются друг с другом, и при этом они немного сдвинуты по отношению к двум соседним пятиугольникам. В зависимости от слоя, стороны пятиугольников поочередно состоят из четного или нечетного числа шаров

Однако светлых пятен на картине дифракции у квазикристалла оказывается намного больше, чем в случае классического кристалла; на самом деле в любой области дифракционной картины их существует бесконечное число, просто бо́льшая их часть очень слаба и практически невидима. Это удивительное открытие принесло Шехтману в 2011 году Нобелевскую премию по химии.

Оригинальная плитка для ванной…

Квазипериодические структуры – прекрасная находка для тех, кто не любит обыденность и хочет, чтобы ванная комната была выложена чем-то более оригинальным, чем шестиугольная, квадратная или даже треугольная плитка. Такие люди могут вдохновиться работами английского математика Роджера Пенроуза. В 1974 году он придумал мощение плоскости двумя видами ромбов, чтобы локально получить симметрию пятого порядка (илл. рядом). Читатель может попробовать придумать, как построить более крупное непериодическое мощение. Это не так просто, как может показаться на первый взгляд!

Мощение плоскости двумя видами ромбов. Зеленые ромбы имеют углы 2π/5 и 3π/5, 72° и 118° соответственно. Голубые ромбы имеют углы π/5, 4π/5, или 36° и 144°

Как мы узнали выше, кристалл – это, как правило, состояние вещества, которое при низких температурах минимизирует энергию системы атомов и молекул, даже если она не очень велика. Однако все ли системы атомов и молекул при низких температурах имеют дальний порядок, как кристаллы? Ответ – нет: некоторые материалы находятся в аморфной форме, иначе говоря, они вообще не обладают симметрией, даже локально. Их дифрактограмма не показывает никаких пятен, никакой структуры. Их строение несколько напоминает строение жидкости, которую как бы резко заморозили.

Знакомый многим пример – оконное стекло, которое в основном изготавливается из оксида или двуокиси кремния (кремнезема) SiO₂ (илл. 10a). Кремнезем существует также в кристаллической форме: например кварц, который встречается в природе (илл. 10b), или кристобалит и тридимит. Все эти кристаллы «построены» из тетраэдров SiO₄ разными способами, в зависимости от кристаллической формы, соединенных друг с другом вершинами. Учитывая разнообразие возможных соединений, неудивительно, что объединение тетраэдров может происходить практически произвольно, что и приводит к образованию аморфного кремнезема. Однако локально стекло сохраняет кристаллические структуры: аморфные материалы имеют «ближний» порядок. Заметим, что в кристалле кварца, как и в аморфном кремнеземе, укладка атомов далеко не компактная. Каждый из них вместо 12 «соседей» имеет лишь двух (для кислорода) или четырех (для углерода)! В результате остается достаточно пространства, чтобы разместить много дополнительных атомов.

9. а. Квазикристалл HoMgZn в форме додекаэдра (размеры ребер около 2 мм).

b. Дифрактограмма квазикристалла в сравнении с дифрактограммой кристалла во врезке «Дифракция рентгеновских лучей на кристаллах». Симметрия пятого порядка, которая наблюдается на этом рисунке, для кристалла невозможна

10. Структура стекла (a) и кварца (b). Эти две формы кремнезема состоят из соединенных между собой тетраэдров SiO₄. Для простоты изображение дано на плоскости; каждый атом кислорода (красный) связан с двумя атомами кремния (серый), и каждый атом кремния связан с четырьмя атомами кислорода

Аморфные вещества находят технологическое применение во многих областях. Благодаря высокой прочности, коррозионной устойчивости и оптимальному сочетанию электрических и магнитных свойств аморфные металлические сплавы используются, например, для изготовления ортопедических протезов и хирургических инструментов.

В этой главе мы рассмотрели, как устроено вещество, предполагая, что составляющие его атомы являются притягивающимися друг к другу твердыми шариками, что должно бы обеспечить их компактную упаковку. Оказалось, что это предположение может совершенно не соответствовать истине, а кристаллический или аморфный материал часто совсем не компактен. Когда Кеплер хотел объяснить форму кристаллов снега, предполагая существование компактной упаковки, он был весьма далек от истины! На самом деле структура льда в атомном масштабе похожа на структуру двуокиси кремния (илл. 10), где кремний заменен кислородом, а кислород – водородом. Каждая молекула воды, как правило, окружена четырьмя другими такими же молекулами, подобно тому как атомы кремния в кремнеземе, как правило, окружены четырьмя атомами кислорода. Таким образом, как структура двуокиси кремния, так и структура льда далеко не компактны, вопреки предположению Кеплера. Тем не менее благодаря этой ошибочной гипотезе великого ученого другие исследователи, такие как Роберт Гук (1635–1703) и Михаил Ломоносов (1711–1765), в дальнейшем продолжили идти по непростому пути познания и продвинули физику далеко вперед. Прогресс часто строится на ошибках, которые ученые пытаются исправить с течением времени.