Текст книги "Гидроизоляционные материалы для сооружений Сибири"

1.3. Применение полимеров для модификации гидроизоляционных материалов на основе битума

В качестве добавок, улучшающих свойства битума, в настоящее время используются 4 группы полимерных материалов:

1) каучукоподобные полимеры – эластомеры (например, натуральные и синтетические каучуки, полиизобутилен, девулканизированная резиновая крошка);

2) термопластичные пластмассы (на основе полиэтилена, полипропилена, полиметилметакрилата, полистирола, поливинилхлорида);

3) термореактивные пластмассы (фенолформальдегидные и эпоксидные смолы);

4) термоэластопласты (дивинилстирольный, дивинилметилстирольный, изопренстирольный).

Наиболее широкое распространение для улучшения свойств гидроизоляционных материалов на основе битума получили добавки каучуков. Многочисленными исследованиями установлено, что введение в битум каучука позволяет повысить температуру его размягчения, снизить температуру хрупкости, увеличить адгезию к бетону и другим материалам, а также стойкость к разрушающему действию воды [45].

Электронно-микроскопические и оптические методы исследований [101] позволяют изучить распределение битума и каучука в композиции в зависимости от их соотношения. При малых концентрациях (3–5 %) каучук не образует никаких самостоятельных структурных элементов и изменение свойств битума аналогично введению тонкого наполнителя: возрастает вязкость системы, увеличивается температура размягчения, уменьшается растяжимость. В интервале концентраций от 10 до 12,5 % начинает образовываться сплошной каркас из каучука, а битум становится «масляной смазкой» этого несшитого каркаса. Этот процесс переформирования продолжается до концентрации 20–25 %.

Дальше поведение композиции целиком определяется поведением каучука. Происходит полное обращение фаз. Дисперсионной средой является уже полимер, а битум включается отдельными частицами в структурные ячейки полимера [45]. Большое влияние на свойства полимербитумных композиций оказывает способ введения полимеров.

В соответствии с принципами физико-химической механики для создания новой структуры ПБВ необходимо предварительно разрушить имеющиеся в вяжущем и полимере пространственные структурные сетки. Только при этом условии возможно получение единой структуры нового материала. Основными факторами, обусловливающими разрушение структуры полимера и битума, являются температура и механическое воздействие.

Вследствие большого разнообразия полимеров, применяемых для модификации битумов, технология их введения может значительно отличаться. Анализ зарубежного и отечественного опыта показывает, что полимеры могут вводиться в виде кусков или кип [8; 123; 134;

135], крошек или гранул [129], растворов в органических углеводородах [8; 123; 136], порошков [8; 119], латексов [59; 123], жидких каучуков и олигомеров [85; 128; 130].

Первые два способа требуют применения тяжелого и энергоемкого оборудования (резиносмесителей, грануляторов, вальцев). Использование растворов каучуков в жидких углеводородах сопряжено со значительной пожарной опасностью и вредностью производства. Кроме того, этот способ, наряду с удорожанием органического вяжущего (при больших расходах растворителя), имеет технологические ограничения, не позволяющие получать растворы полимера с концентрацией выше 15–20 %, так как при больших количествах полимера происходит желатинизация раствора, его вязкость возрастает в такой степени, которая препятствует его использованию [8; 123].

Наиболее доступными полимерными модифицирующими добавками являются латексы, которые представляют собой стабильную эмульсию полимера, распределенную в воде в виде микроскопических частиц размером от 0,25 до 6 мк. При совмещении латексов с горячим битумом происходит обезвоживание латексов, разрушение их коллоидной структуры с последующим постепенным растворением содержащегося в них полимера в массе битума и образованием молекулярной структуры из цепных молекул каучука. Совмещение латексов с горячим битумом требует модификации серийного оборудования [8; 59].

При модификации битумов широкое использование получили порошки каучуков, преимуществами которых перед латексами являются возможность применения обычного смесительного оборудования, простота хранения и транспортировки, что особенно важно для строительства в отдаленных районах Сибири.

В последние годы все чаще используют методы модификаций битумов с помощью дивинил-стирольных термоэластопластов (ДСТ). Преимуществами ДСТ перед обычным дивинил-стирольным каучуком (при том же соотношении дивинила и стирола в сополимере) являются более низкая температура стеклования и приобретение свойств вулканизированного каучука при комнатной температуре без проведения процесса вулканизации [28; 30].

В последнее десятилетие для модификации битумов стали применять жидкие каучуки и олигомеры, которые легко совмещаются с битумом при использовании обычного смесительного оборудования. В процессе приготовления полимербитумных композиций при воздействии относительно невысоких технологических температур происходит реакция частичной полимеризации олигомеров. Регулирование степени полимеризации олигомеров достигается введением добавок-инициаторов, а также изменением температуры и продолжительности прогрева, что обусловливает получение материала с заранее заданными свойствами. Эти материалы получили распространение не только за рубежом, но и в России [85].

Вышеперечисленные добавки полимеров могут применяться как для создания полимербитумных гидроизоляционных мастик, так и для ПБВ асфальтополимербетона. Полимерные добавки, введенные в АПБ, частично выполняют функции минерального порошка, структурируя битум, что дает возможность в ряде случаев либо вообще отказаться от порошков, либо использовать местные порошки и пески и даже отходы производства. Кроме того, использование ПВБ допускает применение в асфальтополимербетоне (АПБ) не только кондиционных дорожных и строительных битумов, но и гудронов и даже тяжелых нефтей [100].

Из приведенного обзора видно, что все виды полимерных добавок способны улучшать физико-механические свойства битумов. Однако трудности совмещения некоторых полимеров с битумом могут быть причиной ограничения при использовании новых видов добавок. Правильный выбор вида полимера, его количества и технологии приготовления создает широкие возможности для получения гидроизоляционных материалов, пригодных для эксплуатации в районах Сибири.

1.4. Выбор полимерных добавок, наиболее эффективных для условий Сибири

На основании литературного обзора установлено, что весьма перспективными являются низкомолекулярные полимерные добавки, имеющие жидкую консистенцию, поскольку не требуется дополнительных затрат при их смешении с битумом. Если в процессе технологических операций и эксплуатации произойдет полимеризация этих добавок, то эффект от их введения приблизится к эффекту от введения высокомолекулярных добавок.

Во многих отраслях находят широкое применение кремнийорганические жидкости, среди которых этилсиликаты – самые распространенные и дешевые продукты. Ценные свойства этилсиликатов – низкая температура застывания, повышенная термостойкость, малая термочувствительность, высокая стойкость к воде и химическим реагентам [9; 94]. Этилсиликаты – это техническое название олигомерных этиловых эфиров ортокремниевой кислоты, содержащих в молекуле линейные, циклолинейные и разветвленные фрагменты. В основном этилсиликаты представляют собой смесь линейных олигомеров преимущественно такого строения:

В зависимости от степени полимеризации n, следовательно, от содержания кремния (в пересчете на SiO₂) этилсиликаты выпускаются различных марок [128]:

1) тетроэтоксисилан (ТЭС) или этилсиликат-28 (ЭТС-28) : 26– 30 % SiO₂;

2) этилсиликат-32 (ЭТС-32) : 30–34 % SiO₂;

3) этилсиликат-40(ЭТС-40) : 38–42 % SiO₂;

4) этилсиликат-50 (ЭТС-50) : до 50 % SiO₂.

Среди них лишь ТЭС является индивидуальным химическим соединением – полным этиловым эфиром ортокремниевой кислоты. ЭТС-32 – продукт, представляющий собой смесь ТЭС с его ближайшими гомологами, содержащими 2–3 атома кремния в силоксановой цепи. ЭТС-40 представляет собой смесь ТЭС с алкоксиланами, содержащими 2–3 атома кремния в основной цепи.

Но в этой смеси низкомолекулярных продуктов очень мало, а основным компонентом является октоэтокситрисилоксан. ЭТС-50 − смесь высших алкоксилоксанов с 3-мя, 4-мя и более атомами кремния в силоксановой цепи.

Данные смеси можно условно характеризовать средней массой структурной единицы Si_nO_x(OR)_4n-2x, находимой исходя из массового количества продукта на 1 грамм-атом Si, содержащегося в исходном этилсиликате.

Масса структурной единицы А равняется сумме масс всех составляющих ее частей:

Состав этилсиликатов приводится в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Состав этилсиликатов

Из табл. 1.1 видно, что с повышением количества кислорода содержание ТЭС резко падает. В ЭТС-32 оно составляет около 70 %, а в ЭТС-40 − не выше 15 % (остальное – смесь полимерных алкоксилоксанов); в ЭТС-50 ТЭС отсутствует.

Этилсиликаты получают при этерификации четыреххлористого кремния этиловым спиртом [4; 8]:

В зависимости от содержания воды в этиловом спирте получается смесь алкоксиланов с различным содержанием кремния, силоксанового кислорода

и этоксильных групп – ОС₂Н₅ [113].

Этилсиликаты представляют собой жидкости со слабым запахом эфира. Полностью растворимы в этиловом спирте, хорошо растворяются в бензоле, толуоле, ксилоле и др. органических растворителях. В воде они нерастворимы и медленно гидролизуются. С повышением марки увеличивается их вязкость. В отсутствии влаги они являются стойкими веществами. Нетоксичны. Одним из основных свойств является способность к гидролизу даже при хранении на воздухе [5; 94]. Реакция гидролиза сопровождается конденсацией продуктов с образованием полимерных алкоксиланов. При этом происходит расщепление связей – Si – OC₂H₅ водой с образованием силанолов SiOH, которые очень неустойчивы и конденсируются с образованием силоксановых связей (этилсиликатов). Реакция гидролиза и конденсации протекает по схеме:

Образующиеся соединения вновь гидролизуются и т. д. В результате этих реакций происходит разветвление молекул. Процесс гидролиза этилсиликатов и тип образующихся полиалкоксисилоксанов существенно зависят от относительного количества воды, участвующей в реакции.

Добавление к этилсиликатам небольшого количества воды приводит к образованию полисилоксанов в результате реакций гидролиза и поликонденсации по приведенной выше схеме.

При добавлении больших количеств воды (более 3 молей воды на моль этилсиликата) основной реакцией является реакция гидролиза, в результате которой образуются соответственно спирт и гель кремниевой кислоты по реакции

Гель кремниевой кислоты обладает клеящими, гидрофобными и структурирующими свойствами, особенно по отношению к тем полимерным веществам, в молекуле которых есть полярные функциональные группы–ОН, –NH и др. Скорость гидролиза под действием одной только воды в нормальных условиях очень мала. Реакция гидролиза протекает в течение нескольких часов или нескольких лет в зависимости от состава раствора [62].

Гидролиз упрощается в присутствии гомогенизирующих растворителей, например этилового спирта, ацетона и т. п. Для ускорения процессов гидролиза и поликонденсации применяют различные минеральные кислоты и щелочи [9; 10; 93]. С повышением температуры скорость гидролиза также увеличивается. Конечным продуктом гидролиза этилсиликатов является пространственный неорганический полимер состава (SiO₂)_n, представляющий собой аморфные образования и сохраняющий высокие эксплуатационные свойства в противоположность продуктам разложения органических полимеров. Проведенные автором работы [62] электронно-микроскопические и рентгенографические исследования подтвердили аморфную структуру продуктов гидролиза.

Полиорганосилоксаны также обладают устойчивостью к эксплуатации в атмосферных условиях. Это объясняется исключительной стойкостью силоксановых связей, из которых построен скелет молекул, к свободнорадикальным реакциям. Окислительные процессы, если и протекают при жестких условиях, затрагивают лишь связи Si–C и C–C в органическом обрамлении, что приводит только к перестройке кремнекислородной цепи за счет образования дополнительных силоксановых связей. Результаты натурных испытаний в атмосферных условиях, проведенных А. А. Пащенко и его сотрудниками [62], подтверждают высокую стойкость кремнийорганических покрытий к воздействию естественных атмосферных факторов.

Продукты гидролиза этилсиликатов являются химически инертными, плохо смачиваются не только водой, но и растворами кислот, щелочей и солей. Водоотталкивающие свойства полиорганосилоксанов обусловлены ориентацией молекул, при которой полярные связи –SiO направлены к поверхности подложки, а водоотталкивающие органические радикалы – в сторону окружающей среды. Полярность определяет и адгезию полимерных продуктов гидролиза к различным поверхностям.

Полимерные продукты гидролиза этилсиликатов обладают высокой эластичностью, что обусловлено высокой эластичностью, а последняя в свою очередь – высокой гибкостью кремнийорганической связи, являющейся следствием небольшого потенциального барьера вращения органических радикалов вокруг связи – Si–O–Si– .

Применение этилсиликатов для придания водонепроницаемости материалам впервые было осуществлено в 1930-х годах в Великобритании. В настоящее время они находят широкое использование во многих отраслях промышленности: в литейном производстве – для изготовления керамических оболочек, т. е. форм [96], в лакокрасочной промышленности – для модификации олиф [19], паркетных лаков, поливинилацетатных эмульсий [20], при производстве антикоррозионных покрытий [62]; в производстве огнеупоров [89] – как добавка в бетон [4; 20].

За рубежом, наряду с применением в литье, они используются и в строительстве: для пропитки пористых поверхностей с целью придания им прочности, влагостойкости, жаростойкости [95], как защитное покрытие скульптурных и архитектурных ценностей, исторических памятников, береговых укреплений гидросооружений [93] и др. Гидролизаты этилсиликатов широко применяют в качестве связующих и пленкообразующих материалов для получения различных неорганических и органических покрытий: растворной керамики [10], прозрачных защитных покрытий для оптических изделий [106], гидрофобизирующих, износостойких покрытий и в других целях.

В целях улучшения условий труда при работе с эпоксидными составами, повышения их технологических и защитных свойств, а также снижения стойкости авторами [113; 126] разработаны несколько рецептур эпоксидно-этилсиликатных композиций для антикоррозионных покрытий по бетону.

В. И. Капацинским и И. К. Лебедевым [43] использовались эти добавки к битуму при производстве горячей кровельной мастики. Авторы рекомендуют вводить этилсиликат в количестве 2–3 %, утверждая, что его введение в таком количестве вызывает такой же эффект, как и введение 15–25 % минерального наполнителя. Однако, в отличие от обычного наполнителя, этилсиликат уменьшает водопоглощение и снижает температуру хрупкости битума при пониженных температурах.

Авторы [131] предлагают при изготовлении битумоминеральной смеси обрабатывать минеральный наполнитель 10%-ным раствором этилсиликата в толуоле. В результате атмосферо– и морозостойкость композиций увеличиваются.

Анализ литературных источников свидетельствует о том, что отсутствуют данные по системным исследованиям битумов с добавками этилсиликатов. Однако на основании выполненного обзора их свойств было сделано предположение о том, что этилсиликат должен явиться универсальной добавкой, одновременно улучшающей ряд физико-механических и технологических свойств битумов.

Это объясняется тем, что в битуме он должен выполнять комплексную роль, пластифицируя и структурируя битум в зависимости от времени эксплуатации композиций и от введенного количества. Вначале этилсиликат должен находиться в жидком состоянии и разбавлять дисперсионную среду битумного коллоида, то есть являться пластификатором. За счет этого можно снизить температуру приготовления и укладки полимербитумных композиций в покрытие.

В битуме этилсиликат должен гидролизоваться с образованием пространственной макроструктуры из полимерных гелевых продуктов гидролиза. Процессы структурообразования должны продолжаться в ходе эксплуатации, то есть должно происходить изменение структуры битумноэтилсиликатных композиций от разбавленной коагуляционной до конденсационной, когда гелевые частицы этисиликата непосредственно контактируют друг с другом с образованием объемного пространственного каркаса. Этот каркас должен быть не жестким, а эластичным и подвижным, так как процессы гидролиза этил-силиката в битуме не могут проходить до конца, когда образуется полностью сшитый полимер. По этой же причине продукты гидролиза этилсиликатов в битуме не должны кристаллизоваться.

Таким образом, создание дополнительной эластичной и плотной структурной сетки из гелевых полимерных продуктов гидролиза будет способствовать повышению водо– и трещиностойкости полимер-битумных композиций. Введение этилсиликата в битум должно способствовать повышению химической и атмосферной стойкости полимербитумных композиций.

Вследствие того, что этилсиликат содержит реакционноспособные этоксильные группы, которые взаимодействуют с гидроксильными группами воды на поверхности минеральных материалов, должно происходить увеличение адгезии полимербитумного вяжущего к минеральным заполнителям, особенно влажным.

Однако следует отметить, что продукты гидролиза обладают недостаточной для эксплуатации в условиях Сибири трещиностойкостью. Поэтому этилсиликат необходимо вводить в полимербитумные композиции. Наиболее эффективным должно быть введение этилсиликата в полимербитумные композиции, содержащие полимеры с функциональными группами – ОН, – NH и др. С ними этилсиликат химически реагирует с образованием сопряженной структуры, повышающей эластичность материала при отрицательных температурах.

Для исследований в качестве полимеров выбраны латексы и жидкие каучуки, так как они обладают простой технологией смешения с битумом, их можно вводить в битум без нагревания. Кроме того, они имеют хорошую диффузионную способность, благодаря чему получаются более однородные их смеси с битумом.

В районах Сибири имеется всего лишь два завода, выпускающие каучуки и латексы на их основе. Это Красноярский и Омский заводы синтетических каучуков. Предварительное ознакомление с их продукцией показало, что латексы этих заводов могут применяться для улучшения свойств битумов.

Основными критериями при выборе типа латексов явились значительное относительное удлинение при разрыве и повышенная морозостойкость каучуков, получаемых из латексов.

В работе применялись жидкие каучуки Ярославского завода синтетического каучука: дивинил-пипериленовый СКДП-Н (ТУ 38-103248-79), карбоксилатный СКН-10-1А (ТУ 38-10316-76) и бутадиеновый СКД-1А (ГОСТ 14924). Их свойства приводятся в табл. 1.2.

Таблица 1.2

Свойства жидких битумов

Применялись латексы Красноярского и Омского заводов синтетического каучука:

Для исследований были использованы наиболее широко распространенные строительные битумы БН 70/30 и БН 90/10 (ГОСТ 6617) и дорожный битум БНД 60/90 (ГОСТ 22245), на основе которого готовились составы АПБ. Свойства битумов приводятся в табл. 1.3.

Таблица 1.3

Характеристика битумов

Применялись этилсиликаты Славгородского химического завода им. Г.С. Верещагина (табл. 1.4): этилсиликат-28,этилсиликат-32 и этилсиликат-40 (ГОСТ 26371-84).

Таблица 1.4

Основные свойства этилсиликатов

Итак, для улучшения свойств в полимербитумные композиции предложено дополнительно вводить этилсиликаты. Анализ литературных источников показал, что отсутствуют данные по исследованию битумов с добавкой этилсиликатов. Однако на основании выполненного обзора было сделано предположение о том, что они должны явиться универсальными добавками, улучшающими физико-механические и технологические свойства битумов.

Установлено, что этилсиликаты необходимо вводить в полимер-битумные композиции. Наиболее эффективно должно быть их введение в битумы, содержащие полимеры, с которыми они должны химически взаимодействовать.

В качестве таких полимеров выбраны жидкие каучуки Ярославского и латексы каучуков Красноярского заводов синтетических каучуков. Приводится характеристика битумов, этилсиликатов и каучуков.