Текст книги "Квантовая химия в примерах"

Квантовая химия в примерах
Игорь А. Мерзляков

© Игорь А. Мерзляков, 2022

ISBN 978-5-4498-2768-5

Создано в интеллектуальной издательской системе Ridero

1. Введение

Теоретические принципы, положенные в основу данной работы, опираются на аналитическое решение уравнения Шрёдингера, которое было детально исследовано в первой книге серии «Путешествие в квантовую механику». Изучая положения по квантовой химии, читатель сможет разобраться в методике, позволяющей осуществить моделирование кристаллических структур, молекул и химических реакций.

Каждый принцип, связанный с предсказанием химических соединений, в этой работе выделен отдельно, поэтому хотелось бы надеяться на то, что данное обстоятельство поможет читателю быстрее освоить предлагаемый к изучению материал.

Со времён, когда жил и работал М. В. Ломоносов, кристаллография получила своё развитие благодаря учёным, формировавшим знания о ней как об отдельной науке. На сегодняшний день исследователи продолжают изучать симметрии в структурах химических веществ, пытаясь решить в общем виде задачу «компактной упаковки шаров», согласно которой шары (аналогично атомам в кристалле) помещаются в ящик, оставляя наименьшее свободное пространство. Цель подобных исследований состоит в том, чтобы выделить основные типы кристаллических структур. Часто для неоднородных структур остаётся открытым вопрос о диаметрах шаров и размерах упаковки, куда они помещаются, поскольку именно диаметр определяет вид атома, а линейные размеры упаковки дают информацию о будущих свойствах кристаллической решётки. Предлагаемая в книге методика является наиболее универсальной с вычислительной точки зрения по сравнению с другими численными алгоритмами поиска структур, вместе с тем результаты моделирования указывают на идентичность построенных теоретически и полученных на практике химических соединений.

В данной книге мы разберём основные методы, с помощью которых можно прогнозировать строение кристаллических структур и молекул, применяя аналитическое решение уравнения Шрёдингера, а также рассмотрим процессы возникновения и протекания химических реакций. Если химическую структуру возможно построить теоретически, тогда следует констатировать, что соответствующие ей кристалл или молекула будут существовать в природе. Смоделировав то или иное химическое соединение, необходимо определить параметры среды, в которых будет существовать исследуемое вещество на практике. В случае, когда нельзя обосновать теоретически структуру химического соединения, тогда вещество не может быть получено на практике даже в самых критических точках-параметрах среды, в которой оно находится.

Контакты для связи: vk.com/garrydipray, [email protected], [email protected].

Ссылка на программу «Cepreak»: www.vk.com/cepreak

2. Общие сведения из квантовой механики

Из книги «Путешествие в квантовую механику» [1] известны следующие положения:

а) Полную энергию E электрона, определяемую для заданных квантовых чисел n_x, n_y, n_z в трёхмерной декартовой системе координат, можно выразить в виде тождества:

где x,y,z – координаты точек, куда помещается пробный отрицательный заряд (см. раздел 5 [1]), x∈ (-R_x, R_x), y∈ (-R_y, R_y), z∈ (-R_z, R_z), F (x,y,z) – произвольно заданная функция, U (x,y,z) – потенциальная энергия, R_x, R_y, R_z – коэффициенты, определяемые из граничных условий. Величины m_x/R_x, m_y/R_y, m_z /R_z в общем случае будут зависеть от функции распределения внутренней энергии u, расположенной в пространстве потенциальных ям (см. раздел 9 «Принцип суперпозиции. Квантовая запутанность. Квантовый компьютер» [1]). Если квантовая система состоит из одной частицы, тогда коэффициент a можно определить из соотношения a=ħ²/ (2M), здесь ħ – приведённая постоянная Планка, M – масса электрона, n_x, n_y, n_z – величины, определяющие дискретные значения полной энергии.

б) Получим выражение для вычисления полной энергии квантовой системы, расположенной в произвольно заданном пространстве потенциальных ям. В рассматриваемом примере потребуем, чтобы синусоидальная функция, входящая в состав решения уравнения Шрёдингера, была построена в сферической системе координат (r,θ,φ), тогда:

в) Распределение потенциальных ям в пространстве R³ будет зависеть от значений синусоидальной функции A=sin (πm_xx/R_x) sin (πm_yy/R_y) sin (πm_zz/R_z). В точках, где величина A принимает отрицательные значения A <0, возможно обнаружить электроны, а в точках, где A> 0 – позитроны или ядра атомов.

г) Атомы, существующие в пространстве потенциальных ям, могут иметь любую форму, но для простоты их изображения выберем модель куба. Ядро находится в центре атома. Рассмотрим потенциальные ямы, расположенные на оболочке куба, в которых можно зафиксировать отрицательно заряженные частицы. Количество исследуемых потенциальных ям, определяемое для одного атома вещества, возможно вычислить из выражений (2.1) или (2.2). В процессе заполнения 4s² орбитали частицы переходят на h+1 уровень. Вместе с тем электроны, расположенные на 4s² подуровне, могут спускаться на более низкий уровень (h=3) при условии, что там существуют незаполненные потенциальные ямы.

д) В процессе преобразования величины внутренней энергии коэффициенты m_x/R_x, m_y/R_y, m_z /R_z будут изменяться, что приведёт к трансформации пространства синусоидальной функции A, входящей в решение уравнения Шрёдингера.

е) В разделе 8 [1] были рассмотрены общие положения о строении атома. Ниже приводится справочная информация из книги «Путешествие в квантовую механику» [1].

В первую очередь введём обозначения:

2h-1 – число потенциальных ям, приходящихся на одну сторону куба (атома).

D` – количество потенциальных ям с электронами, которые располагаются на внешней оболочке атома (куба). Размер последней определяется в зависимости от значения квантового уровня h.

Следует отметить, что понятие квантового уровня не соответствует определению энергетического (химического) уровня (схожи лишь их численные значения), поскольку закон заполнения квантовых уровней, в зависимости от их порядковых номеров, учитывает перемещение электронов на более низких или высоких энергетических уровнях. Квантовым уровнем называется каждая новая оболочка атома, построенная как следующий слой из потенциальных ям вокруг куба предыдущего уровня за исключением 1-го, толщиной в один полупериод синусоидальной функции.

Если h=1, тогда D`=2.

Если h> 1 и h – чётное, то D`=12h²—24h+14.

Если h> 1 и h – нечётное, тогда D`=12h²—24h+12.

Заполним таблицу 2.1 полученными данными.

Таблица 2.1 Сводная таблица, подтверждающая справедливость периодического закона Менделеева, который можно применить к исследуемой модели атома.

Основными характеристиками, с помощью которых можно восстановить таблицу Д. И. Менделеева, являются соотношения между столбцами 3, 4 и 5 таблицы 2.1. Покажем, что данные соотношения сохраняются для каждого нового квантового уровня, задаваясь величинами из таблицы 2.1 в скобках (строка, столбец), тогда для чётных h> 3 получим:

Для нечётных h> 4 и всех остальных h <4 справедливым будет следующее тождество:

Итак, используя полученные в данном параграфе выражения, можно определить количество свободных потенциальных ям, которые располагаются на оболочках атомов, входящих в состав моделируемого химического соединения.

3. Правила построения кристаллических структур и молекул

Рассматривая процессы, происходящие на уровне мельчайших взаимодействий, необходимо учитывать тот факт, что природа электрона носит корпускулярно-волновой характер. Если электрон проявляет волновую природу, тогда его физическая сущность будет соответствовать правилам математического описания волн. В том случае, когда электрон принимает корпускулярную форму, тогда появляется необходимость зафиксировать исследуемый фермион в той или иной точке пространства для измерения его координат или импульса. Если наблюдение за электроном не производится, тогда он может перемещаться относительно заданного базиса. Естественно, что говорить о движении электронов во время измерения (наблюдения за ними) в рамках данного подхода к задачам квантовой химии бессмысленно. Указанные свойства двойственной природы электронов необходимо взять на вооружение для последующего построения теории взаимодействия частиц, объединённых в химическую структуру.

Для получения химического соединения на практике необходимо, чтобы минимум 2 атома объединились в общую структуру. Таким образом, электроны, входящие в состав одного из атомов, будут совмещаться с потенциальными ямами, где нет электронов, другого химического элемента. Примером может послужить соединение, полученное из 2-х атомов, чей квантовый уровень равен h=2. В периодической таблице Менделеева наименования рассматриваемых атомов расположены во 2-м периоде, куда входят химические элементы, начиная от лития Li³ и заканчивая неоном Ne¹⁰, где индексы 3 и 10 указывают на заряды соответствующих ядер. Потенциальные ямы обозначаются крестиками, если в них располагаются электроны (по одной частице на одну или несколько потенциальных ям). Пустые потенциальные ямы, где могут находиться электроны, но, вследствие недостаточной величины заряда атомного ядра, указанное расположение не последовало, обозначим треугольниками. Области синусоидальной функции, куда могут попасть положительно заряженные частицы, остаются незаполненными электронами (в них возможно зафиксировать позитроны). В центральную потенциальную яму атома (куба) помещается положительно заряженное ядро. Звездой обозначается потенциальная яма, полученная в результате совмещения крестика и треугольника. Подобное совмещение обеспечивает стабильность кристаллической структуры или молекулы при воздействии на квантовую систему извне. Большинство химических соединений, имеющих под собой теоретическое обоснование, возможно получить на практике при условии, что между атомами, входящими в состав той или иной кристаллической структуры или молекулы, будут присутствовать химические связи. На рисунке 3.1 продемонстрированы 2 соединённых между собой атома, расположенных отдельно друг от друга на изображении слева и совмещённых в общую структуру – справа.

Рисунок 3.1 Соединение 2-х атомов в их вершинах.

Следующее возможное соединение, полученное из частиц, которые изображаются на рисунке 3.2, располагается вдоль их сторон. Треугольники, входящие в состав первого атома, находятся на одной прямой, вследствие чего в них легко попадают крестики (потенциальные ямы с электронами) другого химического элемента. В результате образуется гораздо более прочное соединение по сравнению с взаимодействием, показанным на рисунке 3.1.

Рисунок 3.2 Соединение атомов вдоль одной плоскости (грани куба) в двух точках.

Наиболее сильное соединение возникает при совмещении атомов вдоль их граней. На рисунке 3.3 продемонстрирован пример такого соединения, где потенциальные ямы с крестиками объединяются с потенциальными ямами, помеченными треугольниками. Заметим, что на рисунке слева, расположенном на изображении 3.3, в центре граней атомов находятся треугольники. Соединение 2-х химических элементов возможно получить только в том случае, когда пустые потенциальные ямы будут заполняться электронами. Таким образом, в рассматриваемом примере следует говорить о существовании дырочной проводимости в веществе.

В процессе моделирования химических соединений необходимо учитывать незаполненные подуровни, потенциальные ямы которых не определяют химическую связь. В расчёте химического взаимодействия атомов будет участвовать некоторое количество потенциальных ям, а не электронов, поскольку отрицательно заряженные частицы с предыдущих уровней занимают в три раза больше потенциальных ям, чем электроны на заданном энергетическом уровне.

Рисунок 3.3 Соединение 2-х атомов вдоль одной плоскости (грани куба) в четырёх точках.

Ещё одним важным видом взаимодействия атомов, входящих в состав той или иной кристаллической решётки или молекулы, является такое расположение частиц, когда существует возможность составить стационарное решение уравнения Шрёдингера, полученное для химического соединения, которое не содержит в своей структуре звёздочек (см. рисунок 3.4). Для слоистых материалов, например графита, существует небольшое притяжение между двумерными кристаллическими структурами графена. В процессе моделирования не остаётся свободных треугольников в двумерной структуре графена, однако, исходя из особенностей решения уравнения Шрёдингера, полная энергия квантовой системы на практике примет минимальное значение, что обеспечит стабильность атомов, входящих в состав трёхмерного химического соединения. Расположение электронов в потенциальных ямах будет сохраняться до тех пор, пока не изменятся значения полупериодов пространства синусоидальной функции R_x/m_x, R_y/m_y, R_z /m_z. После преобразования сетки из потенциальных ям на частицы будут действовать только внешние силы. Таким образом, движение химических структур, не связанных общим решением уравнения Шрёдингера, можно описать, применяя законы классической механики.

Рисунок 3.4 Ван-дер-Ваальсова связь.

Примечательно, что в слоистой структуре двумерные химические соединения, состоящие из атомов, будут смещены относительно друг друга.

Процесс формирования кристаллических структур и молекул, происходящий на практике, подразумевает в себе обмен электронами между атомами в химическом соединении. Если в структуре вещества остаются свободные потенциальные ямы с треугольниками, тогда выбранную модель чаще всего невозможно получить на практике, за исключением случаев наличия дырочной проводимости в кристалле или существования полностью свободных подуровней на рассматриваемом энергетическом уровне. Так, например, в структуре Na₂He для натрия Na орбиталь 3d¹⁰ останется незаполненной электронами. При моделировании молекулярных структур действуют аналогичные правила, позволяющие дать теоретическое обоснование химическим взаимодействиям, рассмотренным выше в этом разделе.

4. «Запрещённая химия» А. Р. Оганова

В начале XXI века на горизонте научных открытий появилось парадоксальное явление. Суть последнего заключается в том, что химические структуры, которые нельзя получить в нормальных условиях, могут существовать при высоких давлениях, исчисляемых в десятках и сотнях ГПа. Метод Оганова позволяет моделировать указанные структуры. Соединения, предсказанные алгоритмом А. Р. Оганова, бывают как слоистыми, так и носят пространственный характер, оставаясь цельными в трёхмерной системе координат. Вещества под давлением обладают как сверхпроводимостью, так и являются хорошими изоляторами электрического тока. В разделе 10 мы вернёмся к более подробному описанию свойств кристаллических решёток. Подход, изучаемый в этой книге, можно применить для предсказания строения химических структур, существующих как под высоким давлением, так и в нормальных условиях. В данной и последующих главах мы разберём ряд примеров химических соединений, модель которых возможно получить на практике.

А. Р. Оганов в программе «USPEX» разработал максимально результативный на сегодняшний день численный алгоритм, с помощью которого возможно составить ту или иную кристаллическую структуру с минимальным значением полной энергии. Время, которое необходимо затратить на моделирование кристаллов или молекул, в общем случае зависит не только от числа частиц, участвующих в расчёте, но и от количества полученных структур с минимальным значением полной энергии.

Принципы, позволяющие составить модель кристаллической структуры:

а) Потенциальные ямы, где могут располагаться отрицательно заряженные частицы, должны быть заполнены электронами. Однако данное условие окажется невыполнимым в том случае, когда на заданных энергетических уровнях, входящих в состав атомов вещества, будут существовать свободные подуровни или когда появится возможность получить на практике кристалл с дырочной проводимостью.

б) Между элементами кристаллической решётки должна существовать симметрия. Данное условие обеспечивает стабильность химической структуры.

в) Наряду с симметрией, в кристаллической решётке должна присутствовать периодичность. Под периодичностью понимают повторяемость элементов решётки в том или ином направлении. В случае, когда моделируется квазикристалл, то выполнение условия периодичности не требуется.

г) Моделируемые кристалл или молекула должны быть максимально компактными. Если заданная химическая структура занимает больший объём в пространстве, чем альтернативные соединения с похожим составом атомов, тогда исследуемое химическое соединение не будет существовать в природе, поскольку, согласно расчётным данным, полная энергия рассматриваемой квантовой системы примет отличное от минимального значение. Таким образом, атом водорода H, например, будет стремиться приблизиться к центру грани другого химического элемента, с которым происходит соединение.

Пример 4.1. Na₂He

Рассмотрим пример слоистой структуры, существующей под высоким давлением, в которой присутствуют атомы гелия He. В моделях кристаллических решёток видимые ядра обозначаются большим шрифтом, а невидимые – маленьким. В процессе расчёта химических взаимодействий необходимо определить количество треугольников и крестиков, участвующих в формировании кристаллической структуры из атомов, согласно соотношениям, которые были получены в разделе 2. Тогда количество треугольников, определяемое для гелия и натрия, составит:

He=0;

Na=48-30-11+10=17 плюс 2 свободно блуждающих электрона;

где 48 – количество потенциальных ям, расположенных на оболочке куба (атома) уровня h=3.

30 – количество электронов, находящихся на предыдущих оболочках куба (атома) уровней h=1 и h=2, в трёхкратном увеличении.

11 – порядковый номер, определяемый согласно таблице Менделеева для натрия Na.

10 – номер последнего химического элемента, расположенного на предыдущем уровне h=2.

Определим количество крестиков:

He=2; Na=48—17=31.

Изобразим схематично структуру Na₂He:

Рисунок 4.1 Вид «спереди» для структуры Na₂He.

Символом «*» обозначаются звёзды (потенциальные ямы, где треугольники совмещаются с крестиками).

Рисунок 4.2 Вид «сверху» для структуры Na₂He.

Моделируя структуру Na₂He, необходимо учитывать тот факт, что 3d¹⁰ подуровень для натрия останется полностью свободным, следовательно количество треугольников в атомах Na составит 17—10+2=9, где 17 – полное число треугольников для натрия Na, а 10 – количество потенциальных ям, расположенных на незаполненном 3d¹⁰ подуровне. Аналогичным образом возможно вычесть 6 из 9: 9—6—2=1, поскольку заполнение электронами оболочек атомов натрия может остановиться на 3s² подуровне, где 6 – количество потенциальных ям, находящихся на свободной 3p⁶ орбитали. Таким образом, на одном уровне при заполнении частицами подуровней s и p происходит конкуренция. С орбитали 4s² могут спускаться электроны на оболочку атома для заполнения свободных потенциальных ям (треугольников), однако, частицы также способны подниматься на более высокий уровень. По факту в структуре Na₂He электроны заполнят 4s² подуровень, следовательно в выражении, полученном для вычисления количества треугольников, необходимо дополнительно учесть коэффициент, принимающий в расчёт две свободно блуждающие частицы.

При изменении внутренней энергии u в кристалле или в молекуле решение уравнения Шрёдингера преобразует свой вид. Вместе с тем происходит перераспределение потенциальных ям в пространстве химического соединения. После чего некоторые атомы могут занять промежуточные положения относительно наиболее компактной структуры, перемещаясь под действием кулоновских сил. В случае, когда пространство синусоидальной функции стабилизируется, тогда атомы вновь заполнят те или иные потенциальные ямы. В результате квантовая система примет стабильное состояние, отвечающее требованиям компактности и симметрии полученной структуры.

Пример 4.2. CaF₂He

Количество треугольников для фтора можно определить из выражения:

F=14-6-9+2=1

где 14 – количество потенциальных ям, расположенных на оболочке куба (атома) уровня h=2.

6 – количество электронов, находящихся на уровне h=1, в трёхкратном увеличении.

9 – порядковый номер фтора F.

2 – номер последнего химического элемента, расположенного на предыдущем уровне h=1.

Количество треугольников для кальция составит: Ca=48-30-20+10=8, Электрон с 4s² подуровня спустится на 3-й уровень, тогда Ca=7;

где 48 – количество потенциальных ям, расположенных на оболочке куба (атома) уровня h=3.

30 – количество электронов, находящихся на предыдущих оболочках куба (атома) уровней h=1 и h=2, в трёхкратном увеличении.

20 – порядковый номер, определяемый согласно таблице Менделеева для кальция Ca.

10 – номер последнего химического элемента, находящегося на предыдущем уровне h=2.

Вычислим количество крестиков:

Ca=48—7=41; F=14—1=13.

Расчётные параметры для гелия He были определены в примере 4.1.

Перейдём к построению кристаллической структуры CaF₂He.

Рисунок 4.3 Вид «спереди» для структуры CaF₂He.

Рисунок 4.4 Вид «сверху» для структуры CaF₂He.

CaF₂He представляет собой слоистый материал с соединением каждого из слоёв по типу рисунка 3.4.

Пример 4.3. MgF₂He

Аналогично кристаллу CaF₂He, можно построить структуру MgF₂He.

Количество треугольников для магния составит:

Mg=48-30-12+10—10=6. Вместе с тем в атомах исследуемого химического элемента 4s² подуровень будет заполнен одним электроном, тогда Mg=7.

где 48 – количество потенциальных ям, расположенных на оболочке куба (атома) уровня h=3.

30 – количество электронов, находящихся на предыдущих оболочках куба (атома) уровней h=1 и h=2, в трёхкратном увеличении.

12 – порядковый номер, определяемый согласно таблице Менделеева для магния Mg.

10 – номер последнего химического элемента, находящегося на предыдущем уровне h=2.

– 10 – количество свободных потенциальных ям, расположенных на незаполненном 3d¹⁰ подуровне.

Вычислим количество крестиков:

Mg=48-7-10=31

Расчётные параметры для гелия He и фтора F были определены в примерах 4.1 и 4.2 соответственно.

MgF₂He является проводником электрического тока, поскольку в процессе поиска наиболее компактного вида структуры произошло заполнение электронами 4s² подуровня.

Перейдём к изображению структуры MgF₂He на рисунках 4.5 и 4.6.

Рисунок 4.5 Вид «сверху» для MgF₂He.

Рисунок 4.6 Вид «спереди» для MgF₂He.

Пример 4.4. H₃S

Количество треугольников для водорода и серы составит:

H=1;

S=48-30-16+10—10=2

где 48 – количество потенциальных ям, расположенных на оболочке куба (атома) уровня h=3.

30 – количество электронов, находящихся на предыдущих оболочках куба (атома) уровней h=1 и h=2, в трёхкратном увеличении.

16 – порядковый номер, определяемый согласно таблице Менделеева для серы S.

10 – номер последнего химического элемента, находящегося на предыдущем уровне h=2.

– 10 – количество свободных потенциальных ям, расположенных на незаполненном 3d¹⁰ подуровне.

Определим количество крестиков:

S=48—2—10=36;

H=1.

По своим свойствам H₃S является высокотемпературным сверхпроводником.

Изобразим структуру H₃S на рисунках 4.7 и 4.8, тогда:

Рисунок 4.7 Вид «сверху» для H₃S.

Рисунок 4.8 Вид «спереди» для H₃S.

Пример 4.5. Пентазолат натрия

В современных исследованиях кристаллических структур, помимо предсказания химического состава веществ, обладающих высокотемпературной сверхпроводимостью и прочими характеристиками, часто решается вопрос о хранении тех или иных материалов, которые в обычных природных условиях не образуют чистых стабильных соединений. Пентазол HN₅ является таковым материалом, а вещество, которое способно сохранить его стабильность, носит название пентазолата натрия.

Пентазол имеет следующую химическую структуру:

Рисунок 4.9 Структурная формула пентазола HN₅.

Прежде чем приступить к доказательству невозможности существования пентазола в чистом виде на практике, необходимо выполнить расчёт свободных потенциальных ям, участвующих в химическом взаимодействии атомов.

Количество треугольников для азота составит:

N=14-7-6+2=3

где 14 – количество потенциальных ям, расположенных на оболочке куба (атома) уровня h=2.

6 – количество электронов, находящихся на предыдущей оболочке куба (атома) уровня h=1, в трёхкратном увеличении.

7 – порядковый номер азота N, определяемый согласно таблице Менделеева.

2 – номер последнего химического элемента, находящегося на предыдущем уровне h=1.

Число треугольников для водорода H и натрия Na было определено в примерах 4.4 и 4.1 соответственно.

Вычислим количество крестиков:

N=14—3=11.

Построим структуру пентазола в пространстве потенциальных ям:

Рисунок 4.10 Пентазол HN₅.

Если вычесть из располагаемых пустых потенциальных ям пентазола количество звёзд, то получится один лишний треугольник, приходящийся на каждую отдельно взятую молекулу, вследствие чего атом водорода может легко отделиться от общей структуры. Устойчивые химические соединения существуют в равновесии между располагаемыми треугольниками и звёздами, иначе говоря, свободных потенциальных ям часто не наблюдается. Вместе с тем возможность смоделировать кристалл с дырочной проводимостью появляется только в том случае, когда модель кристаллической структуры будет содержать в себе треугольники на незаполненных до конца орбиталях. На практике дырочная проводимость часто обусловлена примесями в основную химическую структуру, что не наблюдается в случае пентазола. Таким образом, пентазол является нестабильным химическим соединением (согласно положениям раздела 10.2), следовательно возникает необходимость поместить его в условия повышенного давления, которое составляет порядка 20 ГПа, получив в результате кристаллическую структуру пентазолата натрия на практике.

Изобразим модель кристаллической структуры пентазолата натрия на рисунках 4.11 и 4.12:

Рисунок 4.11 Пентазолат натрия, вид «слева».

Рисунок 4.12 Пентазолат натрия, вид «сверху».