Текст книги "История науки и промышленности синтетического каучука в СССР 1931-1990 гг."

Заслуживают внимания оригинальные работы опытного завода по регенерации резины из СКБ методом растворения. Было показано, что регенерат, полученный методом растворения, превосходит по качеству регенерат, получаемый по традиционной технологии [16]. Наиболее сложной стадией процесса являлась отгонка растворителя. Е.В. Мамонтовым был предложен способ отгонки растворителя распылением раствора паром в специальных камерах. Этот способ был проверен на экспериментальной установке опытного завода.

В 1937 г. предполагалось реализовать процесс регенерации резины методом растворения на регенератном заводе Ярославского Резино-асбестового комбината в период работы там бригады специалистов опытного завода «Литер Б». Из-за большого объема строительно-монтажных работ от проверки этого способа на Комбинате пришлось отказаться. В послевоенные годы работы по регенерации резины методом растворения проводились на регенератном заводе в г. Лопасне (ныне г. Чехов), но по ряду организационных и технических причин не получили завершения.

Основными авторами и разработками были С.А. Субботин, Б.Я. Осиповский, Б.В. Мамонтов.

На опытном заводе и в ЦНИЛ заводов был выполнен большой объем работы по аналитическому контролю всех стадий производства синтетического каучука СКБ. Значительное количество разработанных химических и физико-химических методов анализа были оригинальными и применяются по настоящее время.

Невозможно перечислить всех участников этой большой работы. На опытном заводе основной творческий вклад внесли А.И. Гуляева, В.И. Рейх, Б.А. Файнберг, М.И. Данилкина, В.Ф. Поликарпова, Н.А. Калиничева, З.К. Ремиз, А.И. Рахманина и др.

При получении дивинила из спирта образуется большое количество побочных продуктов. На опытном заводе «Литер Б» большими силами проводились исследования по изучению состава, химических и физических свойств образующихся побочных продуктов и возможных способов их использования. На основе работ опытного завода на всех заводах СК было организовано выделение и очистка ацетальдегида, диэтилового эфира, бутилового спирта, фракции высших диеновых углеводородов. Ацетальдегид стал добавляться в спиртовую шихту, диэтиловый эфир гидратировался в этиловый спирт. На основе гексилен-гексадиеновой фракции было организовано производство полидиенов – продукта полимеризации указанной фракции. Полидиены применялись в качестве пластификатора для бесстержневого каучука [17]. Углеводороды после полимеризации гексадиеновой фракции стали использоваться как мототопливо. На базе этилена, содержащегося в газах после абсорбции дивинила, на Ярославском заводе СК в 1936 г. было организовано производство этиленхлоргидрина, окиси этилена и этиленгликоля. В 1937 г. указанное производство было реорганизовано в самостоятельный завод. Данные для проектирования производства окиси этилена в др. продуктов были выданы опытным заводом по результатам работы опытной установки [18].

Активными участниками исследований по изучению состава и побочных веществ синтеза дивинила, их переработке в целевые продукты были А.Б. Бесчастный, О.М. Дымент, Л.С. Кофман, В.С. Баталин, М.А. Хохловкин, Н.З.Андреев, Н.Н. Бушмакин, И.Л. Фридштейн, А.К. Байрамов, В.Г. Лапошников, Б.Я. Солдатов, Н.А. Калиничева, С.Э. Славина, Е.В. Мартьянова, А.Ф. Тюльнева и др.

Результаты исследований опытного завода СК «Литер Б» и ЦНИЛ заводов обеспечила успешное освоение и развитие производства каучука СКБ в стране.

В 1933-1936 гг. заводы СК-1, СК-2 и СК-3 достигли проектной мощности. В предвоенном 1940 г. промышленность СК выпустила 100 тыс. тонн синтетического каучука. Себестоимость каучука была снижена в 1940 г. по сравнения с 1933 г. более чем в три раза. Кроме введения на заводах новых мощностей, решающую роль в успехахпромышленности СК имели указанные выше интенсивные факторы роста. Необходимо отметить самоотверженный труд специалистов и рабочих заводов, развернувшееся, начиная с 1935 г., стахановское движение, творческий труд коллектива Гипрокаучука, быстро выполнявшего проектные работы по реконструкции действующих цехов и установок и проектирование новых объектов. Выдающиеся организаторские способности начальника Главкаучука О.Д. Осипова-Шмидта, его энергия и смелость при внедрении в производство новшеств, внимание к кадрам помогали достижению высоких показателейработы промышленности СК.

К несчастью, в 1937 г. было репрессировано большое количество руководителей и специалистов промышленности СК. На Ярославском заводе СК летом 1937 г. было арестовано более 20 чел, среди них Л.Т. Стреж, З.И. Завалков, и.о. гл. инженера завода И.А. Валушко, гл. механик З.А. Дундяков, гл. энергетик В. Груздев, начальники цехов Н.В. Алексеев, В. Кувакин и др. Для представления обстановки того времени приведу один эпизод.

В августе месяце руководящих работников завода вызвали к первому секретарю Райкома партии на совещание. Во время совещания у и.о. директора завода З.А. Дундякова о работе завода в кабинет вошел первый секретарь Ярославского обкома партии Н.И. Зимин и занял председательское место. Он сразу высказал мнение, что на заводе продолжается вредительство, которое проводят и.о. директора завода Дундаков, гл. инженер Валушко и другие руководящие работники завода. На попытку З.А. Дундякова сказать несколько слов о своей работе на заводе, Зимин прервал его словами «прекратить демагогию» и стукнул кулаком по столу. Я не буду дальше описывать, как проходило «совещание», замечу только, что в качестве вредителя фигурировала и моя фамилия. После совещания я и И.А. Валушко, с которым мы были в дружеских отношениях пошли пешком на завод. Настроение было ужасное. Как сейчас помню слова Валушко: «Наша с тобою, Измаил, песенка спета, сначала возьмут тебя, а потом и меня». Однако судьба распорядилась иначе. Через несколько дней были арестованы В.Л. Дундяков, И.А. Валушко и еще двое специалистов. Меня, возможно, спасла болезнь. Примерно в эти же дни я попал в больницу на операцию по поводу острого приступа аппендицита. За время болезни меня уволили с завода с формулировкой «за связь с врагами народа». По выходу из больницы я через несколько дней уехал в Москву. Только что назначенный главный инженер, и.о. начальника Главка С.М. Доброхотов, с которым я был знаком еще по учебе в ИХТИ, посоветовал не уезжать из Москвы и обещал сообщить мне, когда ему будет что-нибудь известно. В середине октября я был вызван в Главк и Доброхотов сообщил, что я могу работать. Я решил поехать в Казань на завод СК-4, где главным инженером работал мой товарищ по институту Никитин. На Казанском заводе я проработал около года. Осенью 1938 г. меня перевели на работу в Главкаучук на должность зам. начальника технического отдела. Я решил написать о репрессиях на заводе СК-1в 1937 г., поскольку был очевидцем тех страшных событий.

На опытном заводе «Литер Б» было репрессировано свыше 10 человек. Погиб в ссылке ближайший помощник С.В. Лебедева – Б.Л. Краузе.

Были репрессированы и погибли руководители Главкаучука – О.П. Осипов-Шмидт, работавший в 1937 г. зам. Наркома тяжелой промышленности, начальник Главкаучука Л.М. Кроль, гл. инженер C.Л. Либинсон и др.

Много специалистов было арестовано на Воронежском заводе СК. Многие жены репрессированных последовали за своими мужьями в многолетнюю ссылку.

В 1955 г. и последующие годы все репрессированные были реабилитированы, большинство посмертно. Невозможно выразить ущерб, нанесенный массовыми репрессиями, народному хозяйству страны и обществу в целом.

Глава 2.2 Исследования, проведенные на опытном заводе СК «Литер Б» по другим научным направлениям

В 1932 г. В Научно-исследовательском институте резиновой промышленности (НИИРП) Б.А. Догадкиным были начаты исследования по полимеризации дивинила в эмульсии с применением в качестве инициатора диазоаминобензола (ДАБ). Эти работы были продолжены сначала на опытном заводе «Литер А», а затем на опытном заводе «Литер Б» и в ЦНИЛ Ярославского завода СК под руководством Г.А. Долгоплоска. На основе этих работ в 1938 г. на Ярославском заводе СК было организовано первое промышленное производство синтетического латекса. Латекс ДАБ широко применялся в производстве резиноасбестовых изделий и искусственной кожи [19].

За указанные работы Б.А. Догадкину и Г.А. Долгоплоску была в 1941 г. присуждена Государственная премия. На опытном заводе «Литер Б» получили развитие работы по получению дивинил-стирольных и дивинил-нитрильных каучуков полимеризацией в эмульсии смеси соответствующих мономеров. Перед войной они были доведены до стадии полузаводских испытаний.

Под руководством академика А.Е. Фаворского в лаборатории и на опытной установке проводились исследования по синтезу изопрена из ацетона и ацетилена через диметиацетиленил и диметилвинилкарбинол [20]. В 1940-1941 гг. на установке было получено более 100 кг изопрена. Творческое участке в работе принимали А.А. Коротков, Н.И. Кондратьев, Н.В. Майоров, Н.Л. Деревягина, Г.А. Парфенова, М.И. Лютина и др. А.Е. Фаворскому в 1941 г. была присуждена Государственная премия.

При полимеризации изопрена И.К. Ставицкий получил образец литийизопренового каучука, вулканизаты которого как показал С.А. Субботин, обладали более высокой эластичностью и прочностью, чем резины из каучука СКБ. Работы по синтезу изопрена и изопренового каучука были прерваны с началом Великой Отечественной войны.

Выше упоминались исследования Ю.А. Горина по изучению механизма образования дивинила и других веществ при контактном разложении этилового спирта. Проводились исследования по изучению структуры каучуков, получаемых при полимеризации дивинила щелочными металлами. Следует считать открытием работы А.И. Якубчик, показавшие впервые влияние природы щелочного металла на структуру полимера. Было установлено методом озонолиза, что при полимеризации дивинила переход от натрия к калию, а затем к литию сопровождается повышением количества 1,4-звеньев в полимере и, соответственно, понижением температуры стеклования и улучшением морозостойкости полимера [21]. Известны работы С.В. Лебедева по гидрированию винилацетилена, дегидрированию бутиленов, о гексадиене-2,4 в побочных продуктах производства СКБ. Необходимо напомнить, что С.В. Лебедев был научным руководителем исследовательских работ опытного завода до своей преждевременной кончины (май 1934 г.).

В 1939 г. опытный завод СК «Литер Б» за производственные достижения был награжден орденом Трудового Красного Знамени. К этому времени опытный завод являлся крупным научным центром в области синтеза каучука. В его лабораториях и на опытных установках работало свыше 1000 человек.

Глава 2.3 Исследования в области синтетического каучука, проведенные в СССР в предвоенный период в других научных организациях

В 1932 г. в Государственном институте прикладной химии (ГИПХ) под руководством А.Л. Клебанского были начаты исследования по синтезу хлоропренового каучука. В результате интенсивной работы, группа исследователей в короткий срок (4-5 месяцев) в лабораторных условиях показала принципиальную возможность направления реакции полимеризации ацетилена при контакте его с водным раствором CuClNH₄Cl в сторону образования винилацетилена; провела гидрохлорирование винилацетилена в хлоропрен и приготовила первые образцы хлоропренового каучука. Испытания каучука показали его ценные свойства – повышенную по сравнению с НК и СКБ бензомаслостойкость. Одновременно в ГИПХе была создана пилотная установка производительностью 10 кг каучука в сутки. На установке были воспроизведены лабораторные данные, по синтезу хлоропрена и хлоропренового каучука и уже в ноябре 1932 г. ГИПХ доложил правительству о создании нового каучука, который получил название «Совпрен».

Решением Наркомтяжпрома была создана авторитетная комиссия для проверки результатов работы по получению хлоропренового каучука. В состав комиссии входили крупные ученые – А.Е. Фаворский, С.В. Лебедев, Б.З. Бызов, А.Л. Яковкин, Е.С. Зелкинд и др.

По рекомендации комиссии в мае 1933 г. было принято правительственное решение о проектировании и строительстве в Ленинграде опытного завода по получению хлоропренового каучука, производительностью 1 тонна каучука в сутки, с вводом в эксплуатацию в июле 1934 г., о строительстве крупного промышленного производства хлоропренового каучука и всех вспомогательных производств в г. Ереване. Решение об организации производства хлоропренового каучука в г. Ереване было принято по инициативе Совнаркома Армении.

Проектирование и строительство опытного завода хлоропренового каучука велось исключительно быстрыми темпами, в июле 1934 г. завод уже начал выпускать каучук. Опытный завод получил название опытный завод СК «Литер С» [22].

В 1934 г. была выбрана площадка для строительства завода в г. Ереване и начато проектирование карбидного завода, цеха электролиза ивспомогательных цехов. Проектирование органических цехов было начато позднее на основании данных работ опытного завода.

Основные результаты научно-исследовательских и опытных работ выполненных на опытном заводе СК «Литер С», на основании которых были выданы для проектирования производства хлоропрена и хлоропренового каучука в г. Ереване, изложены в сборнике трудовзавода «Литер С» [23], и могут быть кратко сформулированы следующимобразом:

– Разработан процесс синтеза винилацетилена непрерывным способом с выходом 80-83 % в реакторах, защищенных от коррозии бакелитовым лаком. Регулирование теплового режима процесса полимеризации ацетилена осуществляется путем испарения воды при циркуляции ацетилена через нагретую воду. Эта стадия процесса была наиболее совершенной;

– Разработан метод разделения продуктов полимеризации ацетилена и выделения чистого винилацетилена путем избирательной абсорбции, с последующей десорбцией и ректификацией. В качестве абсорбента были рекомендованы ксилол или хлорбензол;

– Были изучены условия полимеризации смеси дивинилацетилена и высших полимеров ацетилена в растворителе и показана возможность получения на их основе быстровысыхающего лака, получившего название «этиноль»;

– Процесс гидрохлорирования винилацетилена на опытном заводе был осуществлен периодическим методом. Для проектирования завода в Ереване был принят непрерывный процесс с отводом тепла реакции через трубчатые холодильники. Учитывая высокую коррозионную активность среды (концентрированная соляная кислота), в качестве материалов холодильников был принят специальный «антихлор». Однако «антихлор» отличался хрупкостью и малейшие перекосы при сборке и монтаже труб, вызывали поломку трубчатых холодильников;

– Процесс полимеризации хлоропрена был разработан в аппаратах периодического действия в гомогенной среде, с применением регуляторов серы и тиурама. Из-за высокой вязкости среды и трудности отвода тепла реакции, глубина превращения хлоропрена составляла 25-30 %. Существенными недостатками указанного процесса были: трудность управления процессом, многократный рецикл хлоропрена в системе, наличие трудоемких операций. Самым главным недостатком являлось образование димеров хлоропрена – высокотоксичных веществ, остающихся частично в каучуке, что приводило к профессиональным заболеваниям рабочих и ограничивало область применения каучука; 30 %. Существенными недостатками указанного процесса были: трудность управления процессом, многократный рецикл хлоропрена в системе, наличие трудоемких операций. Самым главным недостатком являлось образование димеров хлоропрена – высокотоксичных веществ, остающихся частично в каучуке, что приводило к профессиональным заболеваниям рабочих и ограничивало область применения каучука;

– С целью разработки более совершенного процесса, на заводе «Литер С» 1934-1940 гг. проводилась исследования по полимеризации хлоропрена в эмульсии.

Были разработаны методы получения несколько типов латексов для коже-обувной промышленности, для искусственной кожи, для маканных изделий. Разработана технология концентрирования латексов до концентрации 55 %. Указанные латексы выпускались заводом «Литер С» как товарный продукт.

Работы по получению каучука методом эмульсионной полимеризации хлоропрена на опытном заводе не были завершены в этот период, главным образом из-за трудностей выделения каучука из латекса. Для промышленного производства был принят способ полимеризации хлоропрена в гомогенной среде. Весной 1940 г. был запуск Ереванского завода СК. Большинство ИТР и часть рабочих прошли до этого практику на опытном заводе «Литер С». Большая часть сотрудников опытного завода во главе с А.Л. Клебанским участвовала в пуске и освоении производства. Как предполагалось, основные трудности при освоении производства хлоропренового каучука на заводе встретились в цехе гидрохлорирования. Из-за частой поломки холодильников, а также арматуры, изготовленной из керамики, непрерывной, стабильной работы завода обеспечить не удавалось. Мне пришлось летом 1940 г. в качестве представителя Главкаучука участвовать в проведении наладочных работ на заводе и быть свидетелем остановок цеха гидрохлорирования всего завода по указанным выше причинам. Имелись трудности и в других цехах – при ректификации хлоропрена-сырца, из-за забивки оборудования омега полимером; при полимеризации хлоропрена, из-за наличия в нем вредных примесей (дивинилацетилена).

Коренное усовершенствование технологического процесса гидрохлорирования – переход на отвод тепла реакции за счет испарения воды и винилацетилена, что позволило защитить аппаратуру бакелитом, позволило стабилизировать работу цеха. Постепенно завод стал увеличивать выпуск каучука, однако, начавшаяся Великая Отечественная война, вызвала новые трудности в работе завода.

Большой вклад в разработку технологического процесса получения хлоропрена и хлоропренового каучука внесли от опытного завода СК «Литер С» А.Л. Клебанский, И.М. Долгопольский, К.К. Чевычалова, Ю.В. Тренке, В.М. Барташов, Г.Г. Карелина, Н.М. Добромольская, Н.Я. Цукерман, З.В. Доблер, и др. Руководителю работ А.Л. Клебанскому в 1943 г. была присуждена Государственная премия.

2.3.2.1 Основная задача опытного завода СК «Литер А» заключалась в проверке и технической разработке процесса получения дивинила и синтетического каучука по методу Б.В. Бызова. Сырьем для получения дивинила был выбран керосиновый дистиллят. Пиролиз керосина проводился при температуре ~ 700 °C под вакуумом (40-60 мм рт. ст.) в специальных стальных ретортах. Выходящие изреторты газы «закаливались» охлажденной водой и после отделения смолообразного конденсата подвергались трехступенчатому компримированию – 5 атм., 15 атм., 25 атм. при охлаждении до минус 15-20 °C. Конденсат подвергался ректификации, в результате которой выделялась дивиниловая фракция. Выход дивинила на затраченный керосин по анализу газа после пиролиза зависел от исходного сырья, условий пиролиза и составлял около 6 %.

В 1933 г. выделение дивинила и других высококипящих углеводородов из газовой смеси стали производить путей абсорбции их керосином с последующей десорбцией и ректификацией. За короткий срок работы опытный завод СК «Литер А» не смог разработать способ получения высококонцентрированного дивинила и его очистки от примесей. Технический дивинил содержал основного продукта 55-60 % и при наличии примесей ацетиленовых углеводородов не мог полимеризоваться металлическим натрием. Полимеризацию технического дивинила проводили в присутствии диазоаминобензола (ДАБ) в автоклавах при температуре 100 °C и давлении 18-20 атм., при постоянном перемешивании якорной мешалкой. Выход каучука составлял 45 % от чистого дивинила. Качество каучука было низкое, прочность на разрыв 60-70 кг/см², относительное удлинение 100-150 %. Каучук СКА мог быть применен в основном для производства эбонита [24].

В 1933 г. Экспертная комиссия под председательством академика Фаворского, рассмотрев двухлетнюю деятельность опытного завода и отметив определенные успехи, пришла к заключению, что «метод проф. Бызова не может быть сейчас принят для строительства больших заводов синтетического каучука». Срок аренды территории газового завода истек, и решением Наркомтяжпрома завод СК «Литер А» и завод СК «Литер Б» в Ленинграде была объединены. Это объединение было формальным, фактически опытный завод СК «Литер А» был закрыт и работы по получению дивинила пиролизом погонов нефти в Советском Союзе были временно прекращены. О значении процесса пиролиза нефти Б.В. Бызов писал: «Пиролиз нефти представляет интересную проблему, рамки которой распространяются за пределы получения только каучука. Каучук можно рассматривать как один из побочных продуктов пиролиза; наряду с ним имеются другие продукты, которые после необходимой переработки в более ценное химическое сырье, служат толчком к новому направлению технологии органических соединений жирного ряда» [24].

Это предвидение Б.В. Бызова полностью подтвердилось. В настоящее время в мировой экономике пиролиз нефтяных фракций получил широкое развитие: практически весь дивинил в западных странах получают выделением его из фракции С₄ пиролиза бензина. Основные продукты пиролиза – этилен, пропилен, фракция С₄, ароматические углеводороды являются базой для получения большого количества ценных химических продуктов.

На опытном заводе СК «Литер А» работали высококвалифицированные специалисты – Ю.С. Залкинд, М.К. Попова, О.К. Богданова, супруги Вороновы, А.П. Щеглова, Б.П. Афетов и др. Б.З. Бызов был директором научно-исследовательской лаборатории опытного завода.

2.3.2.2 В июне 1933 г. СТО принял решение о строительстве в Москве опытного завода для получения дивинила, этилена и др. ценных углеводородов на основе газов нефтепереработки. Завод должен был работать на отходящих газах завода «Нефтегаз», состав которых был в 1932-1933 гг. изучен Ф.Н. Вороновым. Завод получил название опытный завод СК «Литер А» (Москва). В течение 1934-1939 гг. опытный завод проводил исследования в следующих направлениях:

– изучение состава различных газов нефтепереработки;

– пиролиз выделенных узких фракций этиленовой, пропиленовой фракции и выделение из продуктов пиролиза дивинила (продолжение и развитие работ, начатых О.И. и А.В. Вороновыми в 1933 г. на опытном заводе СК «Литер А» в Ленинграде);

– каталитическая полимеризация олефинов (этилена и др.);

– получение дивинила дегидрированием бутиленов;

– получение этилового спирта методом сернокислотной гидратации этилена.

По всем направлениям были полученыценные результаты [25].

В 1940 г. решением правительства опытный завод СК «Литер А» в Москве был закрыт. Территория и сооружения опытного завода, были переданы для создаваемого института шинной промышленности.