Текст книги "Мир, созданный химиками. От философского камня до графена"

Благородные и простонародные яды

Сначала определение. Их много, можно воспользоваться, например, вот таким: яды – вещества, отличающиеся высокой токсичностью и способные часто в ничтожных количествах вызывать тяжелые нарушения жизнедеятельности или даже смерть живого организма. Даты изобретения ядов не существует – просто потому, что первыми используемыми человеком ядами были вещества природного происхождения и отравлялись ими еще наши далекие предки, по внешнему виду сильно отличавшиеся от химиков в белых халатах. Первые природные яды, наверное, были еще и одним из инструментов эволюции: выжили и дали потомство те из питекантропов, что не лопали все подряд.

Прошли века, и люди стали относиться к ядам с сознанием дела. Отбор и выделение природных ядов зафиксированы в исторических документах. О вытяжке сильнодействующего яда из какого-то травянистого растения написано на шумерских клинописных табличках, придворные врачи китайских императоров в начале первого тысячелетия уже точно знали, какой порошок следует подсыпать неугодному министру. В Египте жрецы Тутанхамона использовали для умерщвления рабов белену, стрихнин, опий и даже синильную кислоту, которую получали из косточек миндаля и персиков. В Древней Индии также знали белену, применялись и местные разновидности поганок.

Ядами “с успехом” пользовались и древние греки, и древние римляне. Первое массовое (и умышленное) отравление в Риме произошло еще в IV веке до н. э. В Греции приговоренный к смерти за “поклонение новым богам и развращение молодежи” древнегреческий философ Сократ (470–399 годы до н. э.) должен был выпить раствор яда растительного происхождения – экстракт болиголова или подобного растения, содержащего алкалоиды кониин или цикутотоксин. Выпив знаменитую чашу с цикутой, философ умер от паралича окончаний двигательных нервов.

Изобретением в области ядов может считаться изготовление ядовитого вещества из неядовитых компонентов. Еще в IV веке до н. э. в Персии знали минерал аурипигмент (сульфид мышьяка As₂S₃), который после обжига превращается в белый оксид мышьяка As₂S₃. Однажды, когда Александр Македонский был в Персии, ему рассказали об этом сильнейшем яде. Огромное количество ядов получили алхимики – производные ртути, свинца, мышьяка. В виде уже упомянутого оксида мышьяк весьма уважали отравители Средневековья. Дело в том, что это вещество не обладает ни вкусом, ни запахом, ни цветом, и поэтому подмешать его в пищу жертве ничего не стоит. Мышьяком пользовались члены знаменитого семейства Борджиа (XV век). Существует версия, что и Наполеон был отравлен мышьяком. В доказательство приводят результаты спектрального анализа волос императора, умершего в ссылке на острове Святой Елены. При этом некоторые историки полагают, что Наполеона отравил кто-то из приближенных, понемногу, но постоянно добавляя мышьяк в пищу пленника. Другие же ученые считают, что отравление было случайным. Действительно, спальня Наполеона была отделана обоями, покрашенными зеленой краской на основе мышьяка – так называемая шеелева зеленка, арсенид меди Cu₃As. Это соединение предложил использовать в качестве краски знаменитый шведский химик Карл Шееле, не догадываясь о возможных последствиях. В сыром помещении завелись грибки, которые постепенно разлагали краску, и мышьяк выделялся в атмосферу помещения. Впрочем, ни одна из версий не считается доказанной, поскольку, например, нет строгих доказательств, что проанализированные на спектрометре волосы принадлежали именно Наполеону Бонапарту. Но зато точно известно, что император был в некотором смысле отомщен: Карл Шееле умер, отравившись им же открытой синильной кислотой.

Соединения мышьяка чрезвычайно ядовиты. Описан случай, когда от них практически вымерла целая венгерская семья, построившая себе дом на склоне горы, где за 80 лет до этого виноградари регулярно промывали свои опрыскиватели виноградной лозы. Опрыскивание содержащими мышьяк препаратами применялось против болезни винограда – филлоксеры – и было давно прекращено из-за частых случаев профессионального “рака виноградарей”. Члены того несчастного семейства еще и пили воду из колодца, вырытого на этом участке склона.

Благодаря ядовитым свойствам мышьяка, точнее, оксида As₂O₃, его активно используют в стоматологии – для удаления зубных нервов. Непосредственный контакт оксида мышьяка с тканями приводит к их гибели, но протекает практически безболезненно. На обнаженную пульпу зуба наносят кусочек пасты из оксида величиной с булавочную головку, и через сутки-двое нерв погибает.

Ртутная история

В 1950-е годы в небольшом поселке около бухты Минамата в Японии произошла страшная трагедия – жители этого селения отравились ртутным соединением метилртутью. В бухту попадали без очистки отходы от расположенного поблизости завода по производству полимеров с использованием в качестве катализатора соединений ртути. Попавшая в воду ртуть накапливалась в организме рыб, которые настолько ослабевали, что их можно было ловить простым сачком. Чем радостно и занялись жители поселка, только вот потом стали умирать – от ртутного отравления, причем симптомы его были настолько специфичны, что появился даже термин “болезнь Минамата”. Ртуть поражает головной мозг, нарушается координация движений, возникает слепота, больные дергаются и напоминают “живых кукол”. Дети больных родителей рождаются уродами.

Ртуть обладает огромной силой. Она может даже изменить историю. Например, слабое сопротивление инков и соседних племен Южной Америки ничтожному количеству конкистадоров некоторые историки всерьез объясняют ртутным отравлением. А еще ртуть помогает обрести самый ценный в мире металл – золото. Намывающие золотые крупинки из речного песка старатели не подвергаются при этом особым опасностям, если не считать разбойников и налоговой инспекции. Однако с помощью лотка добывается лишь очень незначительное количество золота, а большая его часть извлекается из руды химическими методами. И есть какая-то злая ирония в том, что для отделения драгоценного “желтого дьявола” от пустой породы приходится использовать крайне ядовитую ртуть или цианиды.

До недавних пор считалось, что ртутный метод добычи золота был придуман в Европе еще в начале первого тысячелетия, но получил распространение только в XII веке, хотя в Турции находили золото, полученное по этой технологии, за несколько тысячелетий до новой эры. Огромное количество золота инков, вывезенного конкистадорами из Америки в XVI веке, полагали старательским, а ртутную технологию добычи золота якобы завезли в Америку именно испанцы. (В Испании существует огромное месторождение ртути Альмаден – здесь и сейчас добывается три четверти всей ртути в мире.)

Однако ученых всегда удивляло, что старательского индейского золота было слишком много. Чтобы решить проблему, южноамериканские геологи проанализировали 7 образцов золотой фольги из поселения Уакала-Вентана культуры Сикан в Перу (VIII–XIV века), а также из Колумбии и Эквадора. Методом индуктивно-связанной плазмы они установили, что во всех образцах содержится значительное количество ртути, то есть индейцы с успехом применяли ртутный метод добычи золота задолго до появления конкистадоров.

Этот метод состоит в следующем. Жидкой ртутью обрабатывают золотосодержащую руду, при этом образуется сплав ртути и золота – так называемая амальгама. При промывке более тяжелая амальгама опускается на дно и отделяется от породы. Затем ее нагревают, испаряют ртуть и получают золото. Пары ртути чрезвычайно ядовиты, поэтому смертность на средневековых фабриках по амальгамации была очень велика, и сейчас этот метод применяют редко. Впрочем, очень вредна и остаточная ртуть в золотых изделиях индейцев, поэтому инкская аристократия и правители империи были вялыми, как рыба в Минамата, и почти не сопротивлялись оккупантам.

Ртуть и сифилис

Будучи ядовитой для человека, ртуть и ее соединения могут причинить изрядные неприятности и разного рода микробам, а многих из них просто убить. Поэтому соединения единственного жидкого при комнатной температуре металла издавна применялись в качестве лекарств, правда, далеко не всегда успешно. Самым известным примером является излечение сифилиса.

Вообще венерические болезни известны давно. Античные врачи описали часть из них (прежде всего – гонорею), обратив внимание на то, что эти болезни возникают, как правило, после сексуальных связей, и назвали их в честь богини любви Венеры. Сейчас больше всего говорят про СПИД – из-за трудностей лечения и высокой смертности, но еще совсем недавно самым “важным” являлся сифилис, или люэс (от латинского lues – зараза). Этой болезни посвящено множество анекдотов, а фамилия клинициста Вассермана, придумавшего тест на сифилис, стала нарицательной: “…у Иванова все качества отрицательные, только реакция Вассермана положительная”. Положительная – значит, болен сифилисом. Сифилис попал даже в поэзию; к примеру, о нем написал в своем “Мексиканском дивертисменте” великий поэт Иосиф Бродский:

 
…О том, что слитая в миску
Богу Солнца людская кровь укрепляет в последнем мышцу;
что вечерняя жертва восьми молодых и сильных
обеспечивает восход надежнее, чем будильник.
Все-таки лучше сифилис, лучше жерла
единорогов Кортеса, чем эта жертва.
 

Кстати, тут Бродский допустил неточность: пушки единороги – чисто русское изобретение, и использовались они только в старой русской армии, у конкистадора Кортеса их быть не могло. В Россию сифилис проник с Запада и длительное время назывался “французской (или галльской, или польской) болезнью”. А во Францию и другие страны Европы его занесли наемные солдаты французского короля Карла VIII, который был вынужден заключить мирный договор с Неаполитанским королевством после вспышки массового заболевания в войсках. Солдаты, набранные из Франции, Германии, Италии, Швейцарии, Англии, Польши и Испании, разъехались по домам и распространили “французскую болезнь” по всей Европе. В 1499 году были зафиксированы первые случаи заболевания сифилисом в России. На Восток болезнь также пришла из Европы, и арабы называли ее “болезнью христиан”.

Правильнее было бы называть сифилис не “французской”, а “испанской болезнью”, потому что, согласно наиболее правдоподобной теории, испанские моряки заразились сифилисом от индейцев Америки во время экспедиций Христофора Колумба в конце XV века и во время завоевания Эрнандо Кортесом империи ацтеков в начале XVI века. Считается, что сами индейцы получили эту болезнь из-за своего некрасивого увлечения скотоложством, от больных спирохетозом лам. Ламы живут не в Северной Америке, куда приплыл Колумб, а в Южной, так что надо полагать, что индейцы занимались любовью с какими-то другими домашними животными.

Впрочем, существует и другая точка зрения. Описания некоторых болезней учеными древности – Гиппократом, Галеном, Плутархом и Авиценной – подозрительно похожи на симптомы протекания сифилиса. Язвы, афты, кондиломы и прочая гадость, о которых они писали, сходны с сифилитическими поражениями. Есть и другие данные – якобы за 1000 лет до н. э. в Индии лечили какую-то болезнь препаратами ртути – не сифилис ли? А в Китае за 2600 лет до н. э. были описаны сифилитический шанкр и сифилис новорожденных. И наконец, археологи время от времени находят захоронения людей доколумбового периода с характерными сифилитическими поражениями костей (гуммозные поражения, размягчение костной ткани).

И тем не менее болезнь приобрела поистине эпидемический характер только в конце XV века. В начале следующего века европейская волна “галльской болезни” накрыла Африку, Индию, Иран и Китай, так что все доисторические сведения о сифилисе в этих странах особого значения уже не имеют. Само название “сифилис” этому венерическому заболеванию дал итальянский врач и философ из Вероны Джироламо Фракасторо. В 1530 году появилась его поэма “Сифилус, или Галльская болезнь”. В этой поэме богиня любви Венера наградила пастуха Сифилуса тяжелой болезнью за насмешки над богом Гелиосом, который иссушает поля. Впрочем, пастух Сипил или Сифил встречается и у Овидия в “Метаморфозах”, и болен он тем же самым.

Больных сифилисом в обществе презирали, их наказывали плетьми и изгоняли из городов. Лечить сифилис не умели вплоть до начала XX века, когда в 1905 году немецкие ученые выделили и описали возбудитель сифилиса – бледную трепонему из отряда спирохет. В 1903 году наш Илья Ильич Мечников в лаборатории Пастера привил сифилис двум шимпанзе, а вскоре удалось впервые заразить кролика, и с тех пор кролики являются основными животными для изучения сифилиса и средств борьбы с этой болезнью. В 1908 году Мечников получил вторую среди российских ученых, после Ивана Петровича Павлова, Нобелевскую премию за работы по иммунитету.

На возбудитель губительно действуют дезинфицирующие вещества, например карболка (см. главу 17) и сулема (дихлорид ртути HgCh) в разведении 1 к 1000. Лечили сифилис различными мазями, содержащими соединения ртути – оксид ртути HgO, салицид ртути, каломель (однохлорид ртути Hg₂Ch). Все эти вещества были найдены эмпирическим путем, а первым сознательно разработанным препаратом для лечения сифилиса стал сальварсан. Это соединение, производное арсенобензола, вообще можно считать веществом, с которого началась химиотерапия.

Одного укола разведенного сальварсана в вену хватало для уничтожения всех трепонем. Однако применять сальварсан было очень непросто, поскольку этот порошок не растворялся в воде. Кроме того, он был довольно дорог, и позволить себе лечиться сальварсаном мог только состоятельный пациент. Причем в курс лечения входила и последующая поездка “на воды” для выведения из организма остаточного мышьяка. Среди таких состоятельных пациентов был Владимир Ульянов-Ленин, которого в 20-х годах прошлого века активно лечили, в том числе и сальварсаном. Это дало основания для распространения слухов о венерическом заболевании Ульянова. Справедливости ради отметим, что никаких доказательств этой теории нет.

В 1929 году Александр Флеминг открыл пенициллин (см. главу 15), который в конце Второй мировой войны начали широко применять в медицинской практике, в частности и для лечения сифилиса.

В настоящее время “галльскую болезнь” успешно лечат антибиотиками, в том числе классическим пенициллином, а для профилактики все еще применяется сулема.

Однако сифилис – далеко не единственная болезнь, которую лечили производными ртути. Этот металл издавна привлекал особое внимание алхимиков и фармацевтов, причем средневековые фармацевты рекомендовали применять разные ртутные мази и настои чуть ли не от всех известных тогда болезней, включая рак. Самыми знаменитыми сифилитиками были Казанова, Франц Шуберт, Шарль Бодлер, Винсент Ван Гог, его брат Тео и знаменитый гангстер Аль Капоне. На симптомы сифилиса подозрительно похожи описания болезни Моцарта, Бетховена и Шопена, Гейне, Тулуз-Лотрека, Мопассана, Эдгара По и Фридриха Ницше. Исследователи считают, что именно люэсом были вызваны их истощение, глубокое изменение личности и ранняя смерть.

Свинцовая империя

Некоторые историки, как мы уже говорили, считают, что падение империи инков было вызвано отравлением ртутью. Отравляющим воздействием другого металла часто объясняют и бесславный конец Римской империи. В дома древнеримской знати вода подавалась по водопроводным трубам из нержавеющего металла свинца. Повышенное содержание свинца в питьевой воде приводило к хроническому сатурнизму – свинцовому отравлению (от латинского saturnus – свинец). Прежде всего поражается мозг – древний римлянин тупел, терял моральные ориентиры, впадал в разврат и вскоре окончательно деградировал. Руководить обороной империи от натиска варваров вскоре стало некому, да и незачем – величие империи перестало быть главным в жизни древнеримских императоров и их присных.

Впрочем, существует и климатическая теория, объясняющая падение Рима резким и долголетним изменением климата, глобальным потеплением в V веке новой эры и многолетней засухой. Но о глобальном потеплении – в главе 16, а здесь стоит упомянуть еще об одном виде свинцового отравления, которое до последнего времени грозило изрядному количеству наших граждан – да и не наших тоже. Речь идет о незаконном использовании антидетонационной присадки к бензину, которой для сокрытия ядовитых веществ присвоили псевдоним “этил”. На самом деле эта присадка представляет собой весьма летучее, жидкое при нормальной температуре органическое соединение свинца тетраэтилсвинец (С₂Н₅)₄Рb, или ТЭС. Это вещество прекрасно проявило себя в деле снижения детонационных свойств бензина: при простом добавлении буквально пробирки ТЭС в бак с низкооктановым бензином его октановое число повышалось сразу на несколько единиц, так что бензин, предназначавшийся для грубых советских грузовиков, уже годился и для интеллигентных “Жигулей”. Частным образом ТЭС легко приобретали на одном из украинских заводов. Имея канистру этой волшебной жидкости, можно было лет десять превращать дешевый бензин в дорогой.

Однако ТЭС чрезвычайно ядовит, потому что свинец в этом веществе находится в отлично усвояемой органической форме, а не в виде, скажем, куска металла. Проблема ядовитости ТЭС усугубляется его летучестью, так что надышаться ядовитым свинцовым паром при заливке бензина с ТЭС в бак ничего не стоит. Еще хуже обстояло дело, когда шоферы были вынуждены отсасывать ядовитый бензин из баков, чтобы на трассе Якутск – Магадан поделиться с незадачливым товарищем, не полностью заправившимся топливом перед путешествием. Раньше на наших заправках даже висел грозный плакат “Этил – яд!”, но как не помочь коллеге, который может и замерзнуть. Отравление ТЭС может быть и хроническим, и скоротечным, прежде всего поражается нервная система, происходит расстройство психики, в конце концов коллапс и exitus letalis. Именно из-за использования ТЭС крайне не рекомендуется собирать грибы-ягоды вблизи автомобильных магистралей, весь свинец переходит в выхлоп и осаждается на обочине.

Нестойкий яд и стойкий Распутин

Подлинного расцвета искусство приготовления ядов достигло тогда, когда ими всерьез заинтересовались военные. Мы уже говорили о химическом оружии, но кое-что можно добавить. Наибольшее количество человек, умерших в результате химического отравления за всю историю человечества, погибли из-за другого изобретения замечательных германских химиков – “Циклона Б”. Собственно говоря, они изобрели не синильную кислоту HCN, а предложили новый способ ее применения. Сама кислота в чистом виде была получена, как уже отмечалось, шведским химиком Карлом Шееле в 1782 году. Он и умер, попробовав это вещество на вкус. Неудобства с хранением, перевозкой и использованием газообразных веществ очевидны, и изобретатели “Циклона Б” нашли подходящий адсорбент для этой газообразной кислоты – пористые гипсовые гранулы. Эти гранулы с поглощенной кислотой упаковывались в жестяные банки и отправлялись по месту использования – в “газвагены” фашистских концлагерей, специальные помещения для умерщвления заключенных. При нагревании банки выделялась газообразная кислота, которая способствовала “окончательному решению еврейского вопроса” в нацистской Германии. Разумеется, не только еврейского – еще и цыганского, и славянского, и антифашистского вопросов. Об этом мы еще поговорим в главе 12.

Но есть в мире справедливость. Негодяи Гиммлер, Геринг и сам Гитлер покончили жизнь самоубийством, отравившись солями этой же синильной кислоты – цианидами. Чуть-чуть раньше цианидами пытались отравить авантюриста и фаворита императорской семьи Григория Распутина (1864–1916). Отравители использовали посыпанные порошком цианистого калия кремовые пирожные. Несмотря на то что сластена Распутин съел несколько штук этих пирожных, яд на него практически не подействовал, и заговорщикам пришлось застрелить “Гришку”. Потом его, как выяснилось впоследствии, все еще живого бросили под лед реки Мойки. Ошибка отравителей состояла в незнании химии. Дело в том, что цианиды вступают в реакцию с сахаром, содержащимся в креме пирожных, а сахар переводит яд в безвредную форму. Поэтому с давних пор при опасности отравления цианидами на каком-нибудь аристократическом обеде возможным жертвам рекомендовалось держать за щекой кусочек сахара. Если сказать более точно, то под действием желудочного сока сахар распадается на фруктозу и глюкозу, а глюкоза взаимодействует с синильной кислотой и цианидами с образованием нетоксичного циангидрина глюкозы:

Впрочем, в истории убийства Распутина есть и другая теория: цианистый калий был насыпан задолго до прихода “Гришки” и успел гидролизоваться во влажном петербургском воздухе.

KCN + Н₂О = КОН + HCN

А летучая синильная кислота улетела. Эта кислота содержится в семенах миндаля, абрикоса, персика, вишни и некоторых других растений, но, чтобы отравиться (чего делать, вообще-то говоря, не надо), нужно съесть около сотни очищенных ядрышек абрикоса. Это было известно еще древнегреческим жрецам, которые наловчились извлекать кислоту из косточек и листьев персика. Тогда же возникло выражение “персиковая казнь”.