Текст книги "Технология использования бентонитовых глин в качестве сорбентов солей тяжелых металлов из организма животных в регионах техногенной нагрузки Республики Татарстан"

Ежков В. О., Ежкова А. М., Яппаров А. Х.
Технология использования бентонитовых глин в качестве сорбентов солей тяжелых металлов из организма животных в регионах техногенной нагрузки Республики Татарстан

1. ВВЕДЕНИЕ

Техногенное загрязнение стало значимым фактором дестабилизации естественных и искусственных экологических сообществ. В ряде регионов Российской Федерации содержание токсичных химических веществ в компонентах природной среды значительно превышает безопасные пределы. Степень обусловленного хозяйственной деятельностью человека экологического неблагополучия носит отчетливо выраженный региональный характер. Регионы Российской Федерации различаются как по номенклатуре действующих факторов, так и по масштабам их влияния на природную среду. Роль многих из этих факторов, механизмы их миграции и биологического действия до конца не ясны, что определяет необходимость проведения фундаментальных научных исследований, направленных на идентификацию механизмов миграции, раздельного и сочетанного действия этих агентов на системном уровне (Р.М. Алексахин, 2006; В.И. Фисинин, 2006; А.В. Иванов, 2005).

Техногенез – это процесс изменения природных комплексов под воздействием производственной деятельности человека. Интегральным следствием техногенеза является загрязнение окружающей среды. С экологических позиций загрязнение означает не просто привнесение в среду чуждых элементов (загрязнителей), но и нарушение эволюционно сложившихся режимов действия экологических факторов. Объектом загрязнения является элементарная структурная единица биосферы – биогеоценоз. Он состоит из сообщества земли (почвы), живых растительных (флора) и животных (фауна) объектов (Н.А. Уразаев, 1985; 1990).

Неблагоприятный экологический фон оказывает существенное влияние на состояние здоровья, заболеваемость животных, количественные и качественные показатели их продуктивности. Систематическое поступление токсикантов с кормом вызывает патологические изменения в организме животных, приводит к нарушению метаболизма, иммунологического статуса, нейрогуморальных систем и появлению эндемических региональных болезней с проявлением незаразной патологии (Л.И. Дроздова и др., 2002; М.Я. Тремасов и др., 2005).

Интенсивное воздействие комплекса техногенных факторов на агроэкосистемы, возрастающие нагрузки на организм животных приводят к недостаточности механизмов естественной саморегуляции. Результатом этого являются прогрессирующее снижение продуктивности животных, что требует научно обоснованного подхода к детоксикации организма для получения экологически безопасной животноводческой продукции. В систему мер комплексного подхода к решению вопросов защиты животных от техногенных воздействий необходимо включать препараты, которые при сорбировании солей тяжелых металлов снижают всасывание их в органах пищеварения. Положительные результаты получены при применении элементарной серы (И.Н. Буренкова, 1998), сульфида натрия (В.А. Новиков, 2000), ферроцианидсодержащих препаратов (И.А. Шкуратова, 2001), хитозана (А.Р. Таирова, 2001), фитопрепарата – эраконда (В.Н. Байматов, 2000), белого шлама (В.В. Котомцев, 2003) и др.

Исследованиями последних лет в сельском хозяйстве установлена способность цеолитсодержащих и бентонитовых природных минералов сорбировать и выводить из организма животных соли тяжелых металлов, радионуклиды и другие токсиканты (А.В. Якимов, 1998-2002; М.Г. Зухрабов, К.Х. Папуниди, 1997; А.Х. Яппаров и др., 2005; А.М. Ежкова, 2008).

В группу природных минералов принято относить те, в сложении которых определяющую роль играют породы с высокими адсорбционными, ионообменными, каталитическими и фильтровальными свойствами, широким спектром содержания макро– и микроэлементов (У.Г. Дистанов и др., 1990-1998). Наиболее интересны среди них цеолиты, опал-кристобалитовые породы (опоки, трепелы, диатомиты), бентониты, палыгорскитовые глины и сепиолиты, глаукониты, вермикулиты, перлиты и цеолитсодержащие кремнистые породы. Полезные свойства рассматриваемых пород неоднозначны, они зависят как от содержания породообразующих минералов, так и от особенностей их кристаллоструктурного состояния.

Природные минералы по характеру кристаллической структуры и проявлению адсорбционных и других свойств подразделяются на две группы: 1) с кристаллической структурой слагающих их минералов и 2) с аморфной гелевопористой структурой (табл. 1).

В пределах первой группы выделяются подгруппы: а) с каркасной структурой цеолитового типа; характерной особенностью слагающих их породообразующих минералов является жесткая трехмерная кристаллическая решетка с развитой системой внутренних микропор, обуславливающих высокую адсорбционную и обменную емкость, которая реализуется во внутрикристаллических полостях и соединяющих их каналах; б) с ленточно-слоистой и слоистой структурой как разбухающих, так и не разбухающих глинистых минералов. К разбухающим относятся минералы группы смектитов и палыгорскита (основных составляющих бентонитов и палыгорскитовых глин). Им присуща адсорбция и ионный обмен на плоскостях слоистых агрегатов. Неразбухающими (или слаборазбухающими) являются глаукониты и вермикулит, обладающие преимущественно ионообменными свойствами.В группе аморфных природных минералов выделяют: а) силикатные породы опалового типа, в основе которых лежит молекулярный обмен, обусловленный поверхностногидроксильными активными центрами. Для данного типа промышленное значение имеют опалкристобалитовые породы – диатомиты, опоки, трепелы и, в меньшей степени, перлиты; б) алюмосиликатные адсорбенты, представляющие природную смесь твердого геля (в основном гидроксидов кремния и алюминия) (G. Crespo, et al., 1993; K. Hatjilazaridou, et al., 1998; Christie A.B., et al., 2000). К ним можно отнести также бокситы и аллофоны.

Таблица 1. Классификация природных минералов по кристаллоструктурному состоянию и характеру адсорбции (Дистанов У.Г., 1990)

Различия в минеральном составе и кристаллоструктурных особенностях находят отражение в изменчивости величины адсорбционной емкости у различных видов природных минералов и кинетики процессов адсорбции, особенности состава по макро– и микроэлементам. Таким образом, одни виды пород можно отнести к минеральным образованиям с поверхностно-активными свойствами, обязанными взаимодействию частиц адсорбента с гидроксильными группами (кремнеземистые, алюмосиликатные с расширяющейся слоистой структурой). Другие могут вступать также непосредственно в реакцию в основе катионного обмена и рассматриваться как ионообменники (цеолиты, палыгорскиты, бентониты, глаукониты) Диапазон их промышленного использования более широк и разнообразен. Адсорбенты с расширяющейся слоистой структурой (с высокой степенью набухания) представляют интерес как стабилизаторы суспензий (бентониты, палыгорскиты). Некоторые особенности природных минералов в силу своей реакционной способности могут быть активными наполнителями различных композиционных материалов (Ф.Ф. Сабитов и др., 1997, 1999).

В настоящее время известно около тысячи месторождений цеолитов осадочного и вулканического происхождения в различных частях земного шара (A. Russell, 1988; M. O'Driscoll, 1992; Kendall T., 1994; M. Khan, 1997; M. Sailer, 1999; M.Regueiro et al., 2000).

На территории бывшего СССР открыты большие запасы (свыше 15 млрд. т) природных цеолитов, залегающих в виде мощных туфогенно-осадочных пород. Разведанные ресурсы цеолитов на территории России составляют 8-10 млрд. т. Наиболее крупные месторождения вулканического происхождения находятся в Сибири и на Дальнем Востоке. В последние годы обнаружены залежи цеолитов осадочного происхождения в европейской части России и на Урале, но разведка их только начинается. Крупное месторождение сырья (120 млн. т) открыто в 1990 году на территории Республики Татарстан вблизи села Татарские Шатрашаны Дрожжановского района.

Известно около 30 минеральных видов и разновидностей природных цеолитов, образовавшихся при различных геологических процессах. Практическое значение для народного хозяйства имеют клиноптилолит, морденит, мабазит; ведутся исследования по определению областей применения филлипсита и анальцима.

Среди цеолитовых пород выделяются богатые (содержание в породе более 70 %), средние (50-70) и бедные (менее 50 %) по содержанию цеолита. Известно, что основные месторождения высококачественных цеолитов, а также производственные мощности по их обработке в настоящее время находятся либо за пределами России – в Закарпатье, Грузии, Азербайджане, либо приходятся на Дальний Восток и Сибирь, что создает определенные трудности в вовлечении продукции на их основе в экономику Европейской части России (Мдивнишвили О.М., 1979; В.В. Байраков, 1986; Г.В. Сафронов, 1988; И.А. Чонка и др., 1989; Т.Н. Джен, 1991; С.Н. Амелин и др., 1992).

К первой группе относятся высококачественные (содержание цеолита в породе – не менее 70 %, глинистого минерала не более 10 %), основной минеральный тип: морденит, клиноптилолит.

Ко второй группе относятся среднекачественные (содержание цеолита в породе – 60-70 %, глинистого минерала не более 15 %), основной минеральный тип: клиноптилолит, клиноптилолитгейландит.

К третьей группе относятся средне– и низкокачественные (соответственно для среднекачественных содержание цеолита в породе не менее 60 %; для низкокачественных суммарное содержание цеолита, опалкристобалита монтмориллонита не менее 50 %, глинистого минерала не более 24 %), основной минеральный тип: клиноптилолит, смешанные породы. Благодаря разнообразию вещественного состава и физико-химических свойств природные минералы относятся к сырью многоцелевого назначения и применяются практически во всех отраслях промышленности и сельского хозяйства.

В промышленности цеолиты применяют при сушке и очистке газов, сточных вод, для обезвоживания органических жидкостей, как наполнители для бумаги, обогащения воздуха кислородом и т.д. (D.B.Hawkins, 1984; Hemken R.W., 1984).

В сельском хозяйстве с помощью цеолитов можно решать многие задачи. Они способны улучшать плодородие почвы, снижать уровень токсических веществ и тяжелых металлов в растениях и зерне (Петункин Н.И. , 1990; Улитько В.Е., 2001). В последние годы появились сообщения об использовании цеолитов как кормовой добавки, стимулирующей рост и продуктивность сельскохозяйственных животных, лечебно-профилактического препарата, а также средства, существенно улучшающего экологию содержания животных и рабочих мест обслуживающего персонала.

Таким образом, исторические данные свидетельствуют о том, что природные цеолиты давно привлекают внимание исследователей разных направлений. Биологическая активность и эффективность использования цеолитов зависят от вида животных, состава рациона, дозы применения, месторождения и других пока малоизученных факторов (K.S. Deffeyes, 1978; F. Letther, 1989; I. Lichvar, 1983).

Установлено, что добавление цеолитов в рационы различных видов сельскохозяйственных животных, птиц, рыб и пушных зверей способствует росту продуктивности и снижению затрат кормов на единицу продукции, повышению ее качества, увеличению сохранности молодняка, а также цеолиты крайне необходимы для животного организма, так как они принимают активное участие во всех обменных процессах организма (U. Jacobi, 1986; Чамуха М.Д., 1987).

Бентониты представляют собой тонкодисперсные высокопластичные горные породы смектитового состава и обладают (в различной степени) связующими тиксотропными и адсорбционными свойствами. Обычно это плотные, вязкие, жирные на ощупь породы с оскольчатым или полураковистым изломом самых разнообразных цветов – от белого до черного (обычно голубые, зеленые и желтые тона); с водой образуют гель. В воде бентониты набухают (щелочные) или распадаются на мелкие частицы (щелочноземельные) (Ш.Б. Батталова, 1980; В.В. Наседкин, 2001).

По данным ряда авторов (Л.В. Краснова, 1980; М.С. Мерабишвили, 1979) к истинным бентонитам, в соответствии с требованиями современной промышленности, относятся монтмориллонитовая глина, в которой содержание монтмориллонита (ММ) более 70 %. Если глина на 80-90 % состоит из смешаннослойных минералов, в которых содержание монтмориллонитовых слоев превышает 70 %, то ее также можно относить к бентонитам, но с несколько другим названием: гидрослюдистый или калиевый бентонит. Все глины, в которых содержание ММ менее 70 % или вместо ММ присутствует нонтронит или какой-либо другой минерал из группы смектитов, следует относить к бетонитоподобным глинам или «бентоноидам» (Н.В. Кирсанов, 1961; М.С. Мерабишвили, 1979; А.А. Сабитов, 1990).

Кроме ММ в глине могут присутствовать такие минералы как кварц, минералы группы каолинита, гидрослюда, слюда, полевой шпат, пирит, гематит, гетит и другие минералы.

В зависимости от состава обменного комплекса различают щелочные и щелочноземельные бентониты. Высокое содержание монтмориллонита в щелочных бентонитах обуславливает наличие множества активных центров, поэтому такие бентониты наиболее пригодны для использования в качестве адсорбентов. Щелочноземельные бентониты монтмориллонитового и монтмориллонитового маложелезистого минеральных типов по адсорбционной активности близки щелочным аналогам. Они имеют высокое содержание ММ, низкое содержание примесей, даже в естественном виде обладают каталитической и сорбционной активностью (М.С. Мерабишвили, 1997; B.G. Stephenson, 1992).

Разработана промышленная классификация бентонитового сырья, в которой все бентониты с высоким содержанием монтмориллонита разделены на три группы (У.Г. Дистанов, 19911998): бентониты для окомкования и буровых растворов; литейные бентониты; бентониты-адсорбенты.

В первую группу включены бентониты, имеющие набухаемость от 15 и выше. Все эти бентониты отличаются высоким содержанием монтмориллонита, более 80 %. Сумма обменных катионов превышает 75 мг-экв/100 г. Монтмориллонит, как правило, имеет Na-форму от природы или после активации. Из подобного бентонита могут быть получены не офлюсованные окатыши при содержании глинистой связки порядка 0,3-0,5 %, а также высокодисперсные буровые растворы. В первую группу входят: греческий (о-в Милос), индийский (западное побережье Индии), Асканское (Грузия), Таганское (Казахстан) и Огланлинское (Туркмения). Весьма близки к первой группе также бентониты некоторых участков Даш-Сахалинского и Сари-Гюхского месторождений (Азербайджан и Армения соответственно) (Грабовенский И.И. с соавт., 1984; Д.Г. Козманишвили и др., 1980).

Во вторую группу включены бентониты среднего качества с набухаемостью 9-15. Сумма обменных катионов обычно 60-75 мгэкв/100 г глины. Содержание ММ не должно быть ниже 70-80 %. Монтмориллонит обычно Ca-Mg-состава. При активации промышленные свойства такого бентонита значительно уменьшаются. К этой группе относится основное количество поступающих на рынок в данное время бентонитов Даш-Сахалинского и Сари-Гюхского месторождений и, возможно, сырье Черногорского (Десятый Хутор, Западная Сибирь), а также большинство бентонитов из месторождений Румынии, Турции и Югославии (У.Г. Дистанов, 19901998).

Бентониты третьей группы бентоподобные глины характеризуются низкой набухаемостью. Сумма обменных катионов 40-60 мг-экв/100 г сухого остатка и ниже. Содержание ММ обычно 5570 %. Монтмориллонит относится к Са-разновидности. Сюда входит сырье практически всех месторождений Центральной России, Урала, Западной Сибири и т.д. Из зарубежных – некоторые месторождения Германии. К бентонитам, которые используются как адсорбенты, предъявляются свои специфические требования. Среди примесей наиболее благоприятны цеолиты, кристобалит, опал органического происхождения. Высокими адсорбционными свойствами обладают бентониты месторождения Гумбри (Грузия), месторождений из окрестностей Нальчика (Кабардино-Балкария) и др.

Бентониты каждого класса могут быть представлены как щелочной, так и щелочноземельной разновидностями в зависимости от содержания обменных катионов щелочных и щелочноземельных металлов, в основном, натрия и кальция (табл. 2).

Таблица 2. Промышленная классификация технологических типов бентонитов (Дистанов У.Г., 1998)

К щелочным отнесены бентониты, в обменном комплексе которых содержится не менее 60 % обменных катионов натрия от общей обменной емкости.

Известная технологическая классификация в большей степени относится к щелочным бентонитам, месторождений которых на территории России крайне мало. Для щелочноземельных бентонитов отсутствуют технические решения по переработке их как адсорбционного сырья. В качестве адсорбентов глины монтмориллонитового состава – бентониты используются как в природном виде, так и, более эффективно, после их активации химическим, термическим, термохимическим и другими способами.

Вся бентопродукция поступает потребителям и в продажу в виде порошков, гранул, хлопьев, паст, суспензий.

В странах СНГ принята следующая градация бентонитов: а) щелочные; б) щелочноземельные; в) щелочно-щелочноземельные; г) белые или беложгущиеся (маложелезистые, щелочные и щелочноземельные); д) нонтронитовые; е) активированные; ж) бентон (гидрофобный бентонит); з) бентокол (наиболее тонкая фракция после отмучивания).

Технологические типы бентонитов выделяют по соотношению в них катионного состава:

• щелочной Na Ca Mg;

• щелочноземельный Na Ca Mg;

• щелочно-щелочноземельный Na Ca Mg.

Сельское хозяйство является перспективной отраслью, где с большой эффективностью используются бентониты (А. Хенниг, 1976; К.Т. Ташенов, 1997; K.D. Gunter, 1992).

Комбинированные корма, сбалансированные по основным питательным веществам, могут обеспечить повышение продуктивности животноводства на 10-12 %, а при обогащении средствами химии, биологически активными веществами и другими средствами, их эффективность повышается на 25-30 % (Э. Филиппович, 1994; Б.Д. Кальницкий с соавт., 1985, 1996).

Лабораторные и заводские испытания подтверждают высокую эффективность применения бентонитов для ликвидации слеживаемости карбамида и комбикорма с карбамидом и бентонитом (Георгиевский В.И., 1979; С.А. Лапшин, 1988; П.А. Матюшевский, 1997).

Показано положительное влияние гранулированного комбикорма с карбамидом и бентонитом, в частности на молочных коровах, при этом увеличивается надой молока на 10 % и повышается его жирность до 3,6-3,8 %. Бентонитовые глины могут быть использованы в животноводстве и птицеводстве также при непосредственном введении в кормовые добавки.

Это подтверждено многочисленными опытами отечественных и зарубежных авторов (В.И. Георгиевский, 1979; К.Р. Гочиташвили и др., 1980; Б. А. Дзагуров, 1999; Б.В. Кацитадзе, 1974 Ташенов К.Т., 1996; Ж.С. Хусаинов, 2002; Т. Dawkins, 1990). Опыты, проведенные Грузинским зоотехническо-ветеринарным учебно-исследовательским институтом, касались бентонитов месторождений Асканы и Гумбри. Лучшие результаты получены при использовании асканских бентонитов. Основную роль в этом играют высокие сорбционнокаталитические и другие коллоидно-химические свойства бентонитов. Благодаря этому облегчается пищеварение, поглощение вредных выделений при попадании корма в желудок, лучшее усвоение полезных компонентов и, как следствие, повышение коэффициента полезного действия желудка.

О влиянии бентонитов на почву следует иметь в виду характер почв, их коллоидно-химические свойства и физическое состояние, физико-химические показатели испытуемых бентонитов. Кроме того, необходимо учитывать и высокую влагоемкость монтмориллонита, что играет основную роль для удерживания влаги в почве в засушливый период. Бентониты благоприятно влияют на сельскохозяйственные культуры в районах избыточного увлажнения, где жизнь затруднена вследствие переувлажнения почвы.

Одним из средств воздействия на рост продуктивности земледелия может служить применение мелиорантов, пролонгаторов, микроэлементных удобрений, в качестве которых и выступают бентониты.

В работах ряда авторов (D.B. Hawkins, 1984; R.W. Hemken, 1984; C. Landis, 1999) приведены результаты исследований по применению цеолитов и бентонитов в качестве мелиорирующего адсорбента для повышения плодородия почв и очистки водоемов. Бентонитовая глина влияет на строение почвы, ее водные свойства и повышает содержание полезной для растений воды. Опыты подтверждают увеличение урожайности зеленой массы люпина на 1022 % от прямого действия бентонита и на 8-19 % от его последствий.

На основе цеолитов и бентонитов получают органоминеральные удобрения пролонгирующего действия путем его смешивания с куриным пометом или свиным навозом с дальнейшим гранулированием (R. Javanovie, 1982; T. Kalu, 1979).

Новая сфера применения бентонитов связана с производством жидких комплексных и суспензированных удобрений. При прочих равных условиях главное преимущество технологии получения этих видов удобрений, по сравнению с твердыми и гранулированными, заключается в упразднении стадии термообработки и снижении себестоимости производства.

Зарубежная и отечественная практика показывает, что бентониты могут играть важную роль в ирригационном строительстве (R.W. Hemken, 1984; Ш.Б. Батталова, 1980). Как известно, одним из важных ирригационных мероприятий является борьба с фильтрацией воды в оросительных системах и водохранилищах. Более доступным и достаточно эффективным следует признать применение для облицовки каналов набухающих бентонитов, мельчайшие частицы которых способны не только заполнить пространства между песчинками и агрегатами грубоструктурных почв, но и проникать в микропоры. Здесь монтмориллониты, слагающие бентониты, в водной среде будут набухать, во много раз увеличиваться в объеме; образованный таким образом монолитный слой через себя не будет пропускать воду. Высокие структурно-механические свойства водных суспензий бентонитов здесь играют решающее значение.

Кроме описанных выше областей народного хозяйства, бентониты могут найти применение и во многих других направлениях, в том числе для: очистки промышленных выбросов; поглощения жидких и газообразных вредных веществ в птице– и животноводческих фермах; осушения и консервирования зеленых кормов животных, снижения влажности зернопродуктов; закрепления песчаных грунтов, особенно в пустынных районах; эмульгирования антисептических средств деревопропиточного хозяйства с целью предохранения деревянных изделий от порчи, а также смазочных материалов взамен применяемых кальциевых мыл; суспендирования электролитов в производстве сухих элементов вместо применяемой здесь пшеничной муки и т.д.

Анализ опубликованных источников позволяет сделать вывод о том, что с одной стороны, данный вид минерального сырья можно поставить в ряд исключительных материалов, подобных которому трудно найти в природе или синтезировать искусственным путем, и только глубокие и целенаправленные научные исследования могут способствовать выявлению всех особенностей состава и строения монтмориллонитовых глин и открытию новых перспективных направлений их использования.

Таким образом, в современных социально-экономических условиях с выраженным техногенным прессингом на организм животных и животноводческую продукцию необходима научно обоснованная оценка состояния здоровья животных и изыскание препаратов, корригирующих содержание токсикантов в организме и продукции на региональном уровне с учетом экологического состояния территории.