Текст книги "Геохимическое землеведение: учебное пособие"

Приведенные данные показывают, насколько тесно взаимосвязано образование трех наружных оболочек Земли. Поэтому современное геохимическое состояние Мирового океана можно понять лишь ознакомившись с геохимией атмосферы. Этой проблеме посвящена следующая глава.

Контрольные вопросы

1. Что понимают под термином «соленость морской воды» и в каких пределах этот показатель меняется в разных точках Мирового океана?

2. Перечислите главные катионы и анионы морской воды. Меняется ли их соотношение при изменении солености?

3. Каковы источники поступления катионов и анионов в систему Мирового океана?

4. Укажите отличительные особенности состава речных вод по сравнению с морскими.

5. Как определяется интенсивность вовлечения химических элементов в водную миграцию? Напишите формулу коэффициента водной миграции (К_в).

6. Какие процессы происходят при преобразовании речной воды в морскую на контакте река – море?

7. Каковы интервалы времени полного выведения массы («время жизни») разных химических элементов, растворенных в объеме Мирового океана?

8. Какие химические элементы называются талассофильны ми? Приведите примеры.

Задания для самостоятельной работы

1. Сопоставьте данные о составе рек Восточно-Европейской равнины, впадающих в Черное и Каспийское моря, и в Белое и Баренцево. Сделайте выводы об общих чертах состава речных вод и имеющихся отклонениях.

2. По имеющимся данным рассчитайте коэффициенты водной миграции химических элементов, содержащихся в воде рек из разных районов, и сделайте выводы об общих закономерностях интенсивности водной миграции.

3. Кратко изложите развитие взглядов на процесс формирования состава воды Мирового океана.

Глава III
ГЕОХИМИЯ АТМОСФЕРЫ И ПОНЯТИЕ О ЦИКЛАХ МИГРАЦИИ В ГЕОГРАФИЧЕСКОЙ ОБОЛОЧКЕ

Массообмен газов и паров в географической оболочке

Газовое вещество атмосферы на 99,8 % состоит из трех химических элементов: азота (75 %), кислорода (23,01 %) и аргона (1,28 %). Кроме того, присутствуют в сильно варьирующем количестве пары воды, оксид углерода (в среднем около 0,04 %), незначительная примесь неона, гелия, криптона, ксенона, метана, озона, оксидов азота и др.

Масса атмосферы около 5,27–10¹⁵ т. Основная часть газового вещества (80 %) заключена в тропосфере, верхняя граница которой расположена на высоте около 17 км на экваторе, а к полюсам снижается до 8—10 км. Тропосфера является областью активного взаимодействия с океаном и сушей, в ней сосредоточена основная масса паров воды и мелких твердых частиц, переносимых воздушными массами. Выше, на протяжении стратосферы и мезосферы, нарастает разреженность газов, сложно меняются термические условия. На высоте 25–30 км под воздействием солнечной радиации происходит фотодиссоциация молекул кислорода и образуется озон. Молекулы озона сильно рассеяны. Если бы они находились в условиях, обычных для поверхности Земли, под давлением в 1 атм., то мощность озонового слоя была бы меньше 1 см. Тем не менее этот очень разреженный слой озона поглощает 97 % ультрафиолетовой части солнечной радиации. Без этого экрана существование жизни на поверхности Земли было бы невозможно.

На удалении от 80 до 800 км от поверхности Земли располагается ионосфера – область сильно разреженного, ионизированного газа. Самая наружная часть газовой оболочки – экзосфера – простирается до 1800 км. Из этой сферы происходит диссипация – потеря Землей наиболее легких атомов, главным образом водорода.

Таково строение самой наружной оболочки Земли, состоящей преимущественно из свободных газов. Но газы находятся не только в свободном состоянии. В воде морей и океанов содержится в растворимом состоянии 4,32–10¹⁸ м³ газов. Этот объем в три раза больше всего объема воды Мирового океана.

Между атмосферой, точнее тропосферой, и поверхностным слоем воды океана существует подвижное равновесие. Растворение газов в воде зависит от температуры и солености. Холодные воды растворяют больше газов. Поэтому океан в холодное время года поглощает газы из атмосферы, а в теплое время – выделяет их. В пресных водах газы растворяются больше, чем в соленых. В среднем в 1 л океанической воды содержится растворенных газов: азота – 13 см³, кислорода – от 2 до 8 см³, аргона – 0,32 см³, а углекислого газа – до 50 см³. Столь большое количество углекислого газа имеет весьма важное значение. Растворяясь в воде, он вступает в химическое взаимодействие с Н₂О. При этом образуется угольная кислота: СО₂ + H^ ^ H₂CO₃. Эта кислота как двухосновная диссоциирует ступенчато. Сначала идет реакция Н₂СО₃ ^ Н+ + [НСО₃] – и только потом [НСО₃] – диссоциирует на на Н+ и СО₃^2-.

В океанической воде растворяется СО₂ + Н₂СО₃ около 1 мг/л, а с продуктами диссоциации содержится как указано выше до 50 мг/л. Согласно подсчетам известного геохимика А.П. Виноградова, в атмосфере находится 2,6-10¹⁸ г СО₂. В океанической воде суммарное содержание СО₂ + [НСО₃] – + [СО₃]^2-около 1,4-10²⁰ г, т. е. почти в 60 раз больше, чем в атмосфере. По нашим подсчетам количество СО₂ в океане даже несколько больше.

Присутствие в воде двухосновной угольной кислоты создает химическую буферную систему карбонат-бикарбонатного равновесия:

Приведенная реакция является лишь схемой сложных химических и биохимических превращений, в значительной мере происходящих под воздействием жизнедеятельности планктонных оганизмов.

Если в воду поступает избыточное количество кислот (например, при подводных вулканических извержениях), то происходит растворение СаСО₃, кислоты нейтрализуются и кислотность (рН) воды поддерживается на исходном уровне. Если же увеличивается щелочность воды (например, при усиленном поступлении натрия), то сразу же усиливается растворение углекислого газа и образующаяся при этом угольная кислота нейтрализует щелочи. Кислотность (рН) воды и в этом случае сохранится на исходном уровне. Итак, благодаря присутствию углекислого газа в воздухе и ионов кальция в воде, действует буферный механизм, обеспечивающий стабильность рН океанической воды и тем самым устойчивость условий жизни морских организмов.

Углекислый газ интенсивно растворяется холодными водами приполярных районов. Охлаждаясь, эти воды увеличивают свою массу и опускаются на глубину. Перемещаясь к экватору, они постепенно нагреваются, поднимаются наверх и освобождаются от избытка СО₂. По образному выражению А.П. Виноградова, «океан действует как грандиозный насос, забирая СО₂ из атмосферы в холодных областях и отдавая ее в тропических областях»[2]2
  Виноградов А.П. Введение в геохимию океана. М., 1969. С. 68.


[Закрыть].

Итак, в результате растворения газов в воде между гидросферой и атмосферой происходит непрерывный циклический обмен, благодаря которому существует динамическое равновесие. В этом глобальном процессе участвует также сама вода в результате испарения и конденсации. Согласно данным М.И. Львовича (1986), на протяжении года с поверхности Мирового океана испаряется около 456 тыс. км³ воды, с поверхности дренируемой части суши – 62 тыс., выпадает атмосферных осадков на акваторию 411 тыс., на дренируемую часть суши – 106 тыс. км³. Баланс поддерживается за счет 44 тыс. км³ воды, стекающей ежегодно с суши в моря и океаны. Эти данные условны, другие авторы приводят иные величины, однако их порядки подтверждаются. Наиболее точно определена величина стока с суши.

Таким образом, в кругооборот через атмосферу вовлекается примерно 500 тыс. км³ воды ежегодно. Значение этого глобального процесса трудно переоценить: благодаря ему осуществляется регулирование теплового режима планеты и сохраняются условия существования жизни. Вместе с тем природные воды – не только химическое соединение, обладающее определенными физическими свойствами, но также активный носитель химических элементов. Поэтому движение огромных масс воды в системе океан – атмосфера – суша – океан имеет весьма важное значение для геохимии географической оболочки.

Атмосфера как дисперсная система и геохимия аэрозолей

Массообмен химических элементов в океане осуществляется на фоне глобального кругооборота воды. Благодаря этому процессу возможна непрекращающаяся миграция и дифференциация вещества на поверхности Земли. Этот процесс циклический. Движение химических элементов в одной половине этого цикла (суша – океан) достаточно ясно. Каково участие элементов в другой его половине – от океана к суше? Долгое время эта проблема не вызывала интереса, так как в геохимии атмосферы внимание ученых было направлено на изучение газов, включая пары воды. Такой на первый взгляд логичный подход к познанию газовой оболочки содержал существенный просчет.

Идея взаимопроникновения наружных оболочек при изучении атмосферы длительное время воспринималась как некое философское положение, а не явление, подлежащее изучению. В связи с этим следует обратить внимание на то, что подобно тому, как в Мировом океане присутствуют растворенные вещества и тонкие взвеси, в газовой оболочке содержатся не только свободные молекулы и ионы, но также распыленные частицы твердых веществ. Хотя познание их геохимии началось совсем недавно, уже ясно, что они играют в атмосфере не менее важную роль, чем дисперсные взвеси твердого вещества в Мировом океане.

Взвеси твердых частиц в газообразной среде называются аэрозолями. Аэрозольные частицы играют очень важную роль, являясь ядрами конденсации паров воды. Размеры этих частиц колеблются от нескольких микрометров[3]3
  1 микрометр (мкм) = 1-10 ⁴ см.


[Закрыть] до их сотых и даже тысячных долей. Более мелкие частицы самостоятельно существовать не могут и присоединяются к другим. Есть электронейтральные и заряженные частицы. Последние состоят из нейтральных молекул, группирующихся вокруг иона. Количество электронейтральных частиц меньше 0,1 мкм (так называемых ядер Айткена) очень большое, но в силу своих ничтожных размеров они составляют всего 10–20 % от общей массы аэрозолей.

Как суша, так и океан находятся в состоянии непрерывного циклического обмена с нижними слоями атмосферы, поставляя аэрозольные частицы в воздух и получая их обратно в составе атмосферных осадков и в форме сухих осаждений. Частицы континентального происхождения относительно крупные, их средняя величина около 2–3 мкм. Над океанами преобладают более мелкие частицы, согласно А.П. Лисицину (1978), размером около 0,25 мм.

Концентрация аэрозольных частиц над континентами обычно измеряется десятками микрограммов в 1 м³ воздуха, над океанами на один – два математических порядка меньше. X. Юнге (1965) указывает, что содержание частиц в тропосфере быстро уменьшается до высоты 5 км, далее до 12 км остается более или менее постоянным и от 12 до 16 км вновь сильно убывает. По данным Е.С. Селезневой (1966), концентрация частиц на высоте 2 км в 10 раз меньше по сравнению с высотой 250 м.

Дисперсные частицы, поступившие в тропосферу, могут быть удалены из нее либо в результате осаждения под действием силы тяжести, либо путем вымывания атмосферными осадками. В нижней тропосфере над континентами длительность нахождения частиц в воздухе («время жизни аэрозолей») колеблется от двух дней до двух недель, наиболее обычна длительность около пяти – семи суток (Абрамовский и др., 1976). Время жизни аэрозольных частиц морской соли над океаном – от одних до трех суток (Юнге, 1965). В верхней тропосфере частицы находятся обычно от двух до четырех недель.

Крупные частицы аэрозолей выпадают очень быстро и вблизи от того места, где они вошли в тропосферу. Частицы величиной 3–5 мкм и мельче попадают под действие циркуляции воздуха в тропосфере и переносятся на значительные расстояния.

Хотя миграция основных масс аэрозолей происходит в тропосфере, очень небольшая их часть поступает в стратосферу. В ней отсутствуют пары воды. Предполагается, что удаление частиц связано с образованием хлопьев сульфатов («сульфатное вымывание»). Аэрозольные частицы задерживаются в стратосфере на время от четырех до 14 лет.

Состав и процессы образования континентальных и океанических аэрозолей сильно отличаются. На суше в тропосферу поступают твердые частицы с поверхности почвы, на море – растворимые в воде соли. Переход солей из морской воды в атмосферу широко известен, однако его механизм окончательно не выяснен. Долгое время ученые считали, что главная роль в этом процессе принадлежит сильным волнениям и штормам, во время которых усиленно разбрызгивается вода. В дальнейшем было обнаружено оригинальное явление, возможно имеющее весьма важное значение. За счет растворенных и сорбированных газов в воде океанов образуются микропузырьки, которые, соединяясь, достигают величины около 1 мм. Пузырьки поднимаются со все возрастающей скоростью к поверхности и, достигая ее, лопаются. При разрыве пузырьков в воздух выбрасываются остатки его пленки, которые подхватываются даже слабым ветром и увлекаются в более высокие слои тропосферы. Общее количество солей, поступающее в атмосферу в результате разрыва пленки воздушных пузырьков, по расчетам Д. Бланшера и Э. Эриксона, составляет около 10^-12 г/см² в сутки, т. е. со всей поверхности Мирового океана миллиарды и десятки миллиардов тонн в год.

Представление о массообмене между атмосферой, Мировым океаном и сушей можно получить путем количественного определения растворимых веществ, мигрирующих с атмосферными осадками. Средняя величина минерализации осадков над океаном близка к 10 мг/л, над сушей – 25 мг/л. Следовательно, с учетом данных о кругообороте воды на поверхности Земли с поверхности океана в атмосферу переходит около 4,5-10⁹ т/год солей, суши – более 1,5-10⁹ т/год. Кроме того, некоторое количество солей выпадает из атмосферы не в составе водных осадков, а в виде так называемых «сухих» осаждений, количество которых оценивается в 20 % от массы солей в осадках. Можно предполагать, что с учетом «сухих» осаждений с поверхности океана в атмосферу поступает более 5-10⁹ т/год солей, а с поверхности суши более 2-10⁹ т/год. Так как с океана на сушу переносится с воздушными массами 44–10¹² м³ атмосферных осадков, то одновременно с ними переносится около 0,5-10⁹ т/год солей океанического происхождения. Следовательно, в океан возвращается не вся масса солей, поступившая за год в атмосферу, а на 0,5-10⁹ т солей меньше, а на сушу – больше на это количество.

Напомним, что величина выноса минеральных солей со всей суши, исходя из средней минерализации речных вод по Д.А. Ливингстону, составляет 4,9-10⁹ т. Следовательно, примерно 10 % солей, выносимых с суши в океан, ежегодно возвращается обратно из океана на сушу через атмосферу. Таким образом глобальный кругооборот воды сопровождается циклической миграцией миллиардов тонн солей.

Возвратная миграция крупных масс водорастворимых соединений не означает того, что химические элементы, вынесенные в форме ионного стока в океан, возвращаются на сушу в тех же соотношениях. Состав речных вод интенсивно трансформируется при поступлении в океан. По этой причине в океанических слоях соотношение элементов иное, чем в растворимой части речных вод. Кроме того, в последние годы установлено, что при образовании океанических аэрозолей и переходе химических элементов из океана в атмосферу также имеет место их фракционирование. Химический состав солей атмосферных осадков и солей морской воды не одинаков.

Зная концентрацию химических элементов в атмосферных осадках и в континентальном стоке, можно определить, какую часть стока элементов составляет их возврат с океана на сушу (табл. 9). Не все элементы водного баланса достаточно хорошо изучены, поэтому неизбежны некоторые отклонения в расчетах разных исследователей. В то же время порядки величин хорошо согласуются.

Таблица 9

Атмосферный перенос масс главных ионов, растворенных в воде Мирового океана, на сушу

Примечание: графы под № 1 – расчеты Р. Гаррелса и Ф. Маккензи, 1974; под № 2, 3, 4 – расчеты автора.

Из данных таблицы видно, что основная масса ионов хлора и натрия, присутствующих в речном стоке, поступила с атмосферными осадками океанического происхождения. Совершенно иначе ведет себя кальций. Огромные массы этого элемента, мобилизованные в результате растворения из горных пород и почвы, выносятся с речным стоком и поступают в систему Мирового океана, в осадках которого прочно закрепляются. Промежуточное положение занимают сульфатная сера, магний и калий. Их большая часть аккумулируется в океане, но 10–20 % от масс, выносимых с речным стоком, вновь вовлекается в циклическую атмосферную миграцию между океаном и континентами.

Не только отмеченные в табл. 9 элементы активно поступают через атмосферу на сушу. Особенно значительна доля возврата многих анионогенных элементов: азота, брома, бора, серебра, молибдена, мышьяка, селена. По-видимому, именно за счет возврата на сушу большой части вынесенных речными водами масс и включения их в континентальный сток эти элементы обладают высокими коэффициентами водной миграции (см. табл. 5). Следовательно, многие анионогенные элементы являются циклическими мигрантами, массы которых активно циркулируют в системе суша – океан – атмосфера – суша.

На суше в процесс обмена с атмосферой вовлекаются не только испаряющиеся поверхностные воды, но также твердое вещество земной коры. Если среди аэрозольных частиц морского происхождения преобладают растворимые в морской воде соли, то с поверхности континентов преимущественно выносятся мелкие частицы почвы, горных пород, вулканического пепла. Как показали наблюдения А.П. Лисицина (1978), обломки величиной 0,1–0,01 мм обычно переносятся в нижних слоях тропосферы на расстояние в сотни – первые тысячи километров. Частицы величиной 1—10 мкм мигрируют во всей толще тропосферы, дальность их переноса достигает от 5–7 до 10 тыс. км. Количественно оценить массу твердых частиц, поступающих с поверхности суши в атмосферу на протяжении года, в настоящее время нельзя. Можно лишь предположить, что эта масса не меньше величины ионного стока, т. е. измеряется миллиардами тонн.

Атмосферная миграция взвешенных частиц происходит не только от океана на сушу, но и в обратном направлении. Красная пыль, захватываемая ветром с поверхности засушливых районов Африки, пассатами переносится на 2–3 тыс. км в Атлантический океан. Участники первой экспедиции Колумба были поражены и напуганы, когда палубы их судов посреди безбрежного океана за ночь были покрыты кроваво-красной пылью. Лишь значительно позже было установлено, что эта пыль вынесена из красноцветных почв Африки. Оценки массы эоловой пыли, поступающей с континентов в Мировой океан, сильно различаются. Р. Гаррелс и Ф. Маккензи (1974) приводят цифру 60 млн т, А.П. Лисицин (1978) – в несколько раз больше, 1,6 млрд т, по нашей оценке – еще больше, не менее 1,8 млрд т.

В 60-х годах XX в. было обнаружено, что в тропосфере присутствуют значительные массы рассеянных металлов. Их концентрация ничтожна: она в 100 раз меньше, чем в природных водах, и в миллион, чем в земной коре. Поэтому она измеряется в нанограммах[4]4
  Нанограмм (нг) – одна миллиардная часть грамма = 1-10 ⁹ г.


[Закрыть] в 1 м³ воздуха. Наибольшая концентрация металлов приурочена к самому нижнему слою тропосферы вблизи с поверхностью суши или воды. Для выяснения закономерностей распределения химических элементов в тропосфере было проведено ее зондирование. Исследование проб воздуха, отобранных на разной высоте от 50 м до 15 км, показало, что основная масса рассеянных элементов сосредоточена в километровом слое воздуха над поверхностью Земли. По направлению вверх концентрация быстро убывает на один – два математических порядка.

Содержание и распределение элементов над континентами и океанами неодинаково. Несмотря на большие колебания аналитических данных, можно заключить, что концентрация в приземном слое над континентами значительно выше, чем над океанами. На современном уровне наших знаний можно считать, что в приземном слое воздуха над областями, свободными от воздействия промышленных предприятий, имеют место следующие порядки концентраций (в нг/м³):

n·10: Zn > Cu > Mn > Cr > Pb > V > Ni > As;

n : Cd > Se > Co; Hg – 1–2; Sb – около 1; Sc – 0,1–1,0.

Следовательно, в столбе воздуха высотой в 1 км над площадью суши в 1 км² содержание какого-либо из указанных металлов будет равно:

от 1 до n-10-10^-9 г/м³ х 109 м³ = от 1 до n-10 г.

Единицы и десятки грамм – величина небольшая, но суммарная площадь всей суши составляет 150 млн км². В итоге тысячи тонн металлов и мышьяка, сотни тонн селена, ртути, сурьмы находятся в километровом слое воздуха над континентами. Следует подчеркнуть, что наши расчеты относятся к чисто природному явлению, независимо от производственной деятельности людей.

Над поверхностью океана концентрация большей части рассеянных элементов примерно в 10 раз меньше, чем над сушей. Так как суммарная поверхность Мирового океана в два раза больше суши, то в воздухе над океаном также содержатся многие сотни тонн рассеянных элементов.

Носителями рассеянных элементов служат аэрозольные частицы. В них концентрация некоторых рассеянных металлов больше, чем в литосфере. Для оценки степени аккумуляции рассеянных элементов в аэрозолях мы используем коэффициент аэрозольной концентрации (Добровольский, 1980):

где: К_а – коэффициент;

А – содержание элемента в твердой фазе аэрозоля;

К – кларк элемента в «гранитном» слое континентальной земной коры.

Расчет производится на твердое, прокаленное при +400 °C вещество аэрозолей. Из табл. 10 следует, что при формировании аэрозолей концентрация одних элементов в твердых частицах возрастает на один – два математических порядка по сравнению с «гранитным» слоем литосферы, а концентрация других уменьшается.

Таблица 10

Коэффициент концентрации некоторых рассеянных элементов в континентальных аэрозолях (Добровольский, 1980)

Поступая в тропосферу и являясь ядрами конденсации, эти частицы подвергаются неоднократному (в среднем десятикратному) воздействию конденсирующейся воды и растворенных в ней хлор-и сульфат-ионов. При этом значительная часть рассеянных элементов накапливается на поверхности в состоянии сорбированном или способном к растворению.

Каждый литр атмосферной воды при падении капель средней величины на протяжения 1 км омывает около 300 м³ воздуха, а при очень мелких каплях – значительно больший объем. При этом часть элементов, находящихся в аэрозолях, растворяется. Соотношение растворимых и нерастворимых форм рассеянных элементов в тропосфере очень изменчиво и, по-видимому, зависит от многих факторов. Изучение этого соотношения привело исследователей к заключению о том, что в атмосферных осадках над континентами примерно 50 % всей массы рассеянных элементов находится в водорастворимом состоянии, а 50 % – в нерастворимых формах (Миклишанский и др., 1978). Этот вывод подтверждают наблюдения за выпадением тяжелых металлов из атмосферы на поверхность суши. Не менее 50 % металлов поступает с атмосферными осадками в водорастворимой форме (Жигаловская и др., 1974). Конечно, поведение каждого элемента индивидуализировано: медь преимущественно поступает в водорастворимой форме (80 % от всей массы), а для свинца более типичны нерастворимые формы (60 % и более).

Аэрозольные частицы разного происхождения отличаются неодинаковой концентрацией рассеянных элементов. Так как концентрация некоторых металлов больше в частицах континентального происхождения, то и в атмосферных осадках на континентах этих металлов больше, чем в осадках над океанами.

В массообмене некоторых элементов между атмосферой и поверхностью суши и океана важную роль играют процессы испарения. Наиболее ярким примером этого служит геохимия иода. В морской воде образуется молекулярный иод J₂, который выделяется в атмосферу. Японские геохимики И. Мияке и С. Тсуногаи еще в 1963 г. обнаружили, что из океана в атмосферу переходит иода в результате его испарения в 10 раз больше, чем при захвате ветром брызг морской воды, и в 40 раз больше, чем этот элемент выносится газами всех вулканов мира. Позже ученые разных стран установили, что часть содержащихся в атмосфере ртути, мышьяка, селена, сурьмы, возможно цинка и кадмия, выделяется из океана в виде паров, а затем частично сорбируется на поверхности аэрозольных частиц и растворяется в атмосферной влаге.