Текст книги "Научно-практические основы процесса дегидрирования этилбензола в присутствии водяного пара, полученного из воды, подвергнутой физическому воздействию"

Ак колебания с частотой от 20 кГц до 1 ГГц условно принято называть ультразвуковыми (УЗ), от 15 Гц до 20 кГц – звуковыми (ЗВ), а ниже 15 Гц – инфразвуковыми [86].

Часто в химических процессах УЗ действует как катализатор [87]. Вещества, участвующие в реакции, с его помощью делают мелкодисперсными, что намного повышает их химическую активность. Если среди продуктов реакции имеется газ, то УЗ способствует его быстрому выведению из смеси. УЗ облучение ускоряет многие реакции с участием органических веществ. Среди них, прежде всего, следует назвать реакцию алкилирования парафина при производстве топлива с высоким октановым числом. УЗ метод приготовления дисперсных металлических катализаторов, таких как натрий и ртуть, обладает значительными преимуществами перед традиционными механическими методами. Под действием УЗ во многих реакциях возможно увеличение скорости в несколько раз (например, в реакциях гидрирования, изомеризации, окисления и др.), иногда одновременно возрастает и выход. Обнаружено инициирование колебательных процессов в некоторых системах, содержащих диалкилдихлорсиланы, которые в присутствии Na образуют циклические и линейные олигомеры, в этих системах под действием УЗ возникают периодические изменения концентрации олигомеров в результате их взаимного превращения.

Химические реакции, возникающие в жидкости под действием УЗ, можно условно разделить на:

1. Окислительно-восстановительные реакции, протекающие в водных растворах между растворенными веществами и продуктами разложения молекул воды внутри кавитационного пузырька (H^•, ОН^•, H₂, H₂O₂).

2. Реакции между растворенными газами и веществами с высоким давлением пара, находящимися внутри кавитационного пузырька.

3. Цепные реакции, инициируемые не радикальными продуктами разложения воды, а каким-либо другим веществом, диссоциирующимся в кавитационном пузырьке, например, изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую под действием Br, образующегося в результате звукохимической диссоциации Br₂.

4. Реакции с участием макромолекул. Для этих реакций важна не только кавитация и связанные с нею ударные волны и кумулятивные струи, но и механические силы, расщепляющие молекулы. Образующиеся при этом макрорадикалы в присутствии мономера способны инициировать полимеризацию.

5. Инициирование взрыва в жидких и твердых взрывчатых веществах.

6. Реакции в жидких неводных системах, например, пиролиз и окисление УВ, окисление альдегидов и спиртов, алкилирование ароматических соединений, получение тиоамидов и тиокарбаматов, восстановление гидридами, металлами, амальгамами, олигомеризация и полимеризация галогенсиланов, синтез нитрилов, альдольная конденсация кетонов.

Основная энергетическая характеристика звукохимической реакции – энергетический выход, который выражается числом молекул продукта, образовавшихся при затрате 100 эВ поглощенной энергии. Энергетический выход продуктов окислительно-восстановительных реакций обычно не превышает нескольких единиц, а для цепных реакций достигает нескольких тысяч. Мощность ЗВ и УЗ колебаний может достичь десятков и сотен ватт или даже нескольких киловатт, интенсивность – десятков и сотен ватт на каждый квадратный сантиметр.

Излучатель колебаний не только приводит прилегающие к нему частицы среды в колебательное движение соотносительно их положения равновесия, но и вызывает постоянное их смещение – так называемый ЗВ ветер. Это проявляется в виде сильных гидродинамических течений, приводящих к интенсивному перемешиванию жидкой среды.

Наиболее успешно ЗВ колебания используются в процессах, связанных с жидкими состояниями реагентов, поскольку только в них возникает специфический процесс − кавитация, обеспечивающий максимальные энергетические воздействия на различные вещества.

Наиболее глубоко вопросы звукохимии освещены в монографии А.А. Маргулиса [88], по праву являющегося одним из основоположников звукохимии, Б.Г. Новицкого, работы которого в большей степени касаются использования УЗ в химико-технологических процессах, связанных с измельчением, либо активизацией твердых поверхностей, таких как поверхность твердых катализаторов.

Одним из основных факторов, способствующих интенсификации целого ряда технологических процессов являются Ак течения [89-91]. Способность Ак колебаний нарушать устойчивость стойких эмульсий и суспензий определила их применение в процессах отстаивания, так, ЗВ Ак нашла широкое применение в нефтяной промышленности. Ее используют при извлечении газа из водонефтяной эмульсии, обезвоживании и обессоливании нефти. Роторнопульсационная Ак обработка водонефтяной системы позволяет более интенсивно и полно отделять воду от нефти, нежели при термическом или термохимическом воздействии [92].

В [93] выявлен эффект Ак воздействия на диэтиленгликоль, глицерин, его водные растворы, полиэфиры, выражающийся в изменении их физических показателей: вязкости, плотности и показателя преломления. Авторы предполагают, что это вызвано трансформацией ассоциативных структур. Низкочастотное воздействие на глицерин приводило к интенсификации процесса его обезвоживания, что позволило исключить стадию сушки в технологии получения литьевого полиуретана.

Виброакустическая обработка эпоксидных и полиэфирных смол в интервале частот от 50 Гц до 20 кГц позволяет увеличить их реакционную способность [94], при этом увеличивается смачиваемость, и снижается дефектность полимерной матрицы в композитах. C применением механических колебаний УЗ частоты разработана новая технология литья под давлением, которая обеспечивает уменьшение вязкости расплава и возрастание скорости течения термопластов, что значительно увеличивает формуемость (до 60 %) [95]. Однако, несмотря на колоссальную привлекательность внешних физических воздействий, отсутствие массового производства установок, позволяющих проводить процессы непосредственно в поле воздействия, тормозит внедрение столь эффективного способа интенсификации в промышленность. На данном этапе развития конструкций микроволновых и Ак установок проблему можно решить путем непрерывной обработки сырьевых потоков [96]. Так, в работе [97] показано повышение эффективности процесса пиролиза УВ при обработке МВИ одного из сырьевых потоков – воды, используемой в качестве пара разбавления. Исследования, проведенные ранее на кафедре ТСК КГТУ с применением воды, подвергнутой различным физическим воздействиям в процессе получения СТ, также показали возможность интенсификации процесса [98].

1.3 Влияние физических полей на воду

Вода является очень необычным веществом, сложным и удивительным по своему составу, и имеет простую формулу H₂O. При воздействии электромагнитными волнами, переменным и постоянным магнитным полем (ПМП), плазмой, Ак вода приобретает иные свойства; зафиксированы изменения структурных, оптических, кинетических, магнитных и других физико-химических свойств исследуемых систем [99].

Вода является одним из сильно поглощающих МВИ веществ, т.к. обладает высокой диэлектрической проницаемостью, уступая только диметилформамиду. Поглощение излучения в водных средах связано с механизмом ориентационной поляризации молекул. Внешнее ЭМП вызывает поворот молекул воды таким образом, чтобы их дипольные моменты ориентировались по направлению поля, чему препятствует тепловое движение. В результате появляется сдвиг фазы поляризации среды относительно поля, что и определяет диэлектрические потери. Происходит перекачка энергии во вращательные степени свободы полярных молекул с последующей диссипацией энергии за интервалы времени порядка 10^-9-10^-10 с за счет межмолекулярных взаимодействий [100].

В спектре ЭМИ вода поглощает микроволновую энергию поразному, но интересно, что вода очень хорошо пропускает микроволны в узком спектре видимого света. Если длина инфракрасных волн слегка больше, поглощение происходит в результате деформации высоко электрически поляризованных молекул, а если волны имеют еще большую длину, то происходит очень интересное явление: дипольная релаксация [101]. Это главный механизм поглощения для чистой жидкой воды в диапазоне микроволновых частот от 100 МГц до 10 ГГц. Поскольку молекулы в полярной жидкости имеют тенденцию притягиваться друг к другу из-за неровного распределения заряда, они запускают механизм нагрева. Водородные зоны имеют сильный положительный заряд, а кислородные зоны имеют отрицательный заряд (рис. 1.3).

Рисунок 1.3 − Идеально присоединенные молекулы воды и действие электрического поля

В связи с этим постоянно образуются достаточно большие кластеры, в которых каждая молекула соединяется с двумя или четырьмя другими, связываясь электронными, протонными или электронно-протоннами связями, а другие, еще не присоединенные молекулы, продолжают двигаться [102]. Форма меняется каждую наносекунду, но общее время существования каждого отдельного кластера в несколько раз больше [103, 104]. Чем больше кластеров имеет жидкая вода, тем более поляризованной она является [105]. Микроволновое поле более сильно взаимодействует с кластерами, чем с отдельными молекулами, а затем образует вращательное движение. Кластеры и отдельные молекулы, находящиеся между ними, пытаются присоединиться к движению поля, а затем к ним поступает энергия. Когда направление поля меняется (это происходит 4,9 миллиардов раз в секунду при частоте 2450 МГц, то есть каждые 0,5 наносекунд), кластеры возвращают энергию полю – система ведет себя как электрический конденсатор, соединенный с переменным напряжением. При изменении направления поля будет возвращаться только часть энергии, а другая ее часть будет постоянно поглощаться кластерами, а затем нагреваться за счет увеличения молекулярного движения.

При этом следует учитывать, что абсолютно чистой воды в природе фактически не бывает. В воде всегда растворены газы, жидкие или твердые вещества, которые в той или иной степени оказывают влияние на ее свойства, а значит и на способность поглощать МВИ [106]. С этим свойством воды связан механизм ионного поглощения, который происходит из-за того, что вода имеет свойство расщеплять соли, кислоты и другие вещества, которые затем распадаются на заряженные ионы. Ионы поддаются влиянию электрического поля, вызывающего движение в своем направлении (рис. 1.4). Общее движение ведет к увеличению всей макроскопической энергии движения, что подобно повышению температуры. Это воздействие частотно-независимо.

Рисунок 1.4 − Молекулярное воздействие ионов

К настоящему времени накоплено значительное количество фактов об изменении физических параметров (проводимость, диэлектрическая проницаемость, окислительно-востановительный потенциал (ОВП), поверхностное натяжение и т.д.) и химической активности (изменение скорости и даже направления реакций) воды и водных растворов под действием МВИ [107-112]. Такое возможно, если система находится в электронно-возбужденном состоянии, и за счет непрерывной циркуляции энергии по общим электронным уровням компоненты системы кооперативно взаимодействуют друг с другом [113]. В [114] указывается, что пониманию возможности влияния ЭМИ длительное время препятствовала убежденность в том, что электромагнитные колебания и волны ВЧ могут присутствовать в системе только в виде хаотических тепловых колебаний. В этом случае воздействие сигналами, энергия квантов которых много меньше энергии теплового движения молекул, не могло бы существенно изменить заселенность тех или иных энергетических уровней. Фрелих обосновал в своих работах возможность возбуждения в водной среде когерентных колебаний [115]. А для когерентных колебаний hν<<kT и могут иметь место многоквантовые процессы.

Существование термодинамически возбужденных состояний воды может быть зарегистрировано как обычными рутинными методами (например, по водородному показателю или ОВП), так и по проявлению ассоциированной водой кооперативных свойств, характерных для аморфных тел (например, по образованию кристаллизационно-деформационных тепловых неустойчивостей), и электромагнитной активности в нетепловой области длин волн [116].

В работе [117] приведены результаты изменения свойств воды, когда на нее воздействовали МВИ в течение 2–4 часов. Показано, что воздействие на дистиллированную воду ВЧ ЭМП приводит к уменьшению ее сопротивления, увеличению рН и изменению ИК-спектров поглощения: сужению, сдвигу полосы деформационных колебаний на 10 см^-1 и исчезновению полосы в области 2130 – 2150 см^-1. Высказано предположение о природе наблюдаемых явлений: поглощаемая энергия идет на изменение энергии водородных связей и упрочнение структуры воды.

При воздействии микроволнового поля ВЧ на водные растворы происходит увеличение скорости электродных процессов, изменение адсорбционных характеристик поверхностно-активных веществ на границе электрод-раствор [118-121], а также процессы самоорганизации гидрофобных золей и лиофильных мицеллярных систем [122]. Установлено, что эффективность воздействия поля на растворы электролитов возрастает с уменьшением их концентрации. Этот факт позволяет предположить, что в наибольшей степени электромагнитное воздействие влияет на структуру воды, изменяя ее способность к гидратации ионов, способствуя тем самым увеличению их подвижности и адсорбционной способности, вследствие чего возрастает скорость диффузионно-контролируемых процессов, уменьшается устойчивость гидрофобных коллоидов, облегчаются процессы мицеллообразования в растворах поверхностно-активных веществ.

При исследовании концентрационной зависимости поглощения излучения в диапазоне λ=2 мм водными растворами солей щелочных металлов было обнаружено как увеличение, так и уменьшение поглощения в сравнении с поглощением в присутствующей в растворе воды. Катионы К⁺ и Сr⁺ увеличивают поглощение воды, т.е. разрушают структуру воды, а катионы Na⁺ и Li⁺ уменьшают поглощение, т.е. структурируют воду. Уменьшение и увеличение поглощения в этих случаях можно объяснить изменением вращательной подвижности молекул воды в растворе в сравнении с чистой водой [123]. В работе [124] изучено изменение физико-химических свойств дистиллированной и деионизированной воды после воздействия полем одной фиксированной частоты. Для наложения ВЧ поля использовали генератор с мощностью 1 Вт и диапазоном частот 30200 МГц. Результаты измерений показали увеличение электропроводности в 10 раз и рН на 1,12-1,20 единицы при воздействии полем частотой 150-170 МГц. Кроме того, было установлено, что после прекращения воздействия вода не только не возвращалась к исходному состоянию, но и продолжала изменять свои свойства. Увеличение электропроводности может быть следствием увеличения числа носителей заряда и их подвижности. Авторы предполагают, что облучение водной системы не только изменяет ее структуру, но и вызывает химические превращения с участием растворенного кислорода, приводящие к образованию ОН^- ионов. В результате появляются новые носители заряда (увеличение проводимости) и увеличивается рН. Вследствие уменьшения концентрации вступившего в химическую реакцию кислорода происходит растворение новых порций газа, химические реакции продолжаются, электропроводность возрастает и после прекращения воздействия.

Методом прямой и инверсионной вольтамперометрии изучено влияние температуры на величину предельного диффузионного тока катодного и анодного процессов на примере Сd (II), Pb (II), Zn (II) при воздействии на электрохимическую систему ВЧ ЭМП в диапазоне 30-200 МГц [125]. Показано, что зависимость тока пика от частоты не изменяется, а степень его увеличения возрастает при снижении температуры, как в анодных, так и в катодных процессах. Определены значения энергии активации в отсутствие и наличии ВЧ поля при различных частотах. Абсолютные значения энергий активации отчетливо указывают на диффузионный характер лимитирующей стадии и дополнительное активирующее действие ВЧ поля. Увеличение скорости реакции объяснено разрушением сольватных комплексов под действием ВЧ поля и возрастанием коэффициентов диффузии.

Обработка дистиллированной воды ПМП (2,5 мТл), ЭМП (2,5 мТл и 1-10 Гц), низкочастотными механическими колебаниями (НЧ МК) (1-100 Гц) интенсивностью 30 дБ приводила к понижению ее удельной электропроводности (УЭП) [126]. Авторы предполагают, что изменения УЭП воды под воздействиями ПМП, ЭПМ, НЧ МК обусловлены изменениями валентного угла, дипольного момента и степени диссоциации.

Также следует отметить влияние на протекание химических реакций воды, подвергнутой воздействию Ак. Здесь все разнообразные эффекты, связанные с УЗ облучением, можно объяснить, введя понятие сонолиза воды, то есть расщепления УЗ молекулы воды на водород и свободный гидроксильный радикал [127].

Одни исследователи полагают, что сонолиз происходит вследствие резкого локального повышения температуры, обусловленного коллапсом кавитационных пузырьков. Другие думают, что основную роль играют высокие локальные давления. Третьи считают, что кавитация сопровождается электрическими разрядами (возникающими из-за разности потенциалов между стенками кавитационной полости), которые порождают люминесценцию и обуславливают фотохимическое расщепление воды [128].

В Ак поле при наличии кавитации протекает ряд химических процессов [129-131]. Их протеканию способствуют высокие температуры и давления, развивающиеся в микрообъеме при захлопывании кавитационного пузырька. При этом давление достигает 3·10⁷ Па, а температура 3000 К. Столь высокие температуры, развивающиеся в маленькой газонаполненной полости, создают условия для появления в ней электрических зарядов, люминесценции, богатых энергией диссоциированных и ионизированных молекул, а также атомов и свободных радикалов. Одна из характерных особенностей УЗ кавитации состоит в том, что она является весьма эффективным механизмом локального концентрирования относительно невысокой средней энергии Ак поля в очень малых объемах, что приводит к созданию исключительно высоких плотностей энергии. УЗ колебания, распространяющиеся в жидкофазных средах, приводят к увеличению удельной поверхности взаимодействия и уменьшению величины диффузионного граничного слоя, обеспечивая тем самым многократное ускорение технологических процессов.

Имеется определенное сходство между элементарными химическими процессами в Ак поле и процессами, протекающими под действием радиоактивных α-, β-, γ-излучений. Иными словами, химические реакции в водных растворах, протекающие под действием Ак колебаний, могут быть объяснены современной теорией свободных радикалов.

Согласно экспериментальным данным молекулы воды и растворенного в них газа под действием Ак колебаний подвергаются в водных растворах следующим превращениям (урав. 1.4, 1.5):

В тех случаях, когда в жидкости присутствуют растворенные вещества, они реагируют с образующимися радикалами, с возбужденными молекулами газа или с образовавшимися химическими веществами на границе раздела жидкой и парогазовой среды. Скорость образования Н₂О₂ и ОН^• зависит от частоты и интенсивности УЗ волн [129] (табл. 1.3).

Таблица 1.3

Скорости образования Н₂О₂ и ОН^• и мощность излучения сонолюминесценции при облучении жидкой воды УЗ колебаниями

Скорости образования Н₂О₂, ОН^• и мощность излучения сонолюминесценции напрямую зависят от энергии кванта воздействия УЗ поля: чем он больше, тем интенсивнее выход продуктов и выше степень совпадения его частот с собственными частотами воды.

Авторами [132] установлено снижение вязкости нефти после УЗ обработки. Предложенный механизм волнового воздействия заключается в следующем: при воздействии на ассоциированную жидкость упругими колебаниями происходит поглощение энергии колебаний. В первую очередь эта энергия тратится на разрушение структуры жидкости, тем самым происходит ослабление межмолекулярных связей и снижение вязкости.

Под действием УЗ на жидкую воду в ней по-разному растворяются газы и наблюдаются различные тепловые эффекты. Автором работы [133] была разработана калориметрическая установка по ВЧ измерению тепловых эффектов при воздействии на воду УЗ волн, кавитации и растворении в ней различных газов (Ar, N₂, O₂, воздух). Установлено, что вкладываемая энергия УЗ по-разному аккумулируется в воде для различных газов, причем в первый момент она переходит на колебательные степени свободы молекул Н₂О, а затем релаксируется в тепло. В случае растворения в воде СО₂ и УЗ воздействия на воду под влиянием кавитационных процессов происходит поглощение тепловой энергии из ее объема. При этом автор работы отмечает, что после многократного использования в эксперименте одного и того же образца объема воды, насыщаемого новыми порциями СО₂, при кавитации в воде идут реакции образования сложных УВ, причем эти реакции эндотермические и проходят с отбором энергии у воды.

В работе [134] на жидкую воду воздействовали УЗ колебаниями с частотой 104-105 Гц в кавитационном и докавитационном режимах. В них показано, что наряду с глубокой люминесценцией, которую авторы связывают с рекомбинацией ОН^• радикалов, наблюдается свечение, обусловленное неорганическими примесями, растворенными в воде. Наличие неорганических примесей приводит к увеличению деформации части молекул Н₂О по сравнению с молекулами, находящимися в объеме жидкости, и, как следствие, к изменению спектрального состава излучения. Появление перекиси водорода в воде связано с протеканием цепных химических реакций.

Результаты целого ряда исследований можно объяснить, исходя из кластерно-фрактальной модели (рис. 1.5), которая рассматривает воду как смесь свободных молекул и фрагментов с упорядоченной гексагональной структурой, в вершинах шестиугольников которой находятся радикалы гидроксила.

Рисунок 1.5 − Кластерная модель воды

При изучении воздействия МВИ на воду и выявлении первичных механизмов этого воздействия необходимо тоже учитывать кластерную структуру воды [135]. На фазовой границе (раздел между водой и газом или водой и твердым телом) кластеры выстраиваются вдоль соответствующей границы и объединяются в своем движении. Эта структура имеет большой дипольный момент, а значит, должна реагировать как на внешнее ЭМП, так и сама являться источником МВИ определенной частоты при тепловом движении [136]. Авторы предполагают, что, поскольку вода является самоорганизованной структурой и содержит как упорядоченные в кластеры элементы, так и свободные молекулы, то при воздействии внешнего ЭМИ будет происходить следующее. При сближении молекул энергия взаимодействия изменяется на большую величину, чем при их взаимном удалении. Поскольку молекулы воды имеют большой дипольный момент, то в случае внешнего ЭМП они будут совершать колебательные движения. При этом в силу приведенной зависимости приложенное ЭМП будет больше способствовать притяжению молекул и тем самым организованности системы в целом, т.е. образованию гексагональной структуры. Самоорганизованная система воды при воздействии ЭМИ не будет перемещаться как единое целое, но каждый элемент гексагональной, а в случае примесей локально и другого вида, структуры будет смещаться, т.е. будет происходить искажение геометрии структуры, т.е. возникать напряжение. Таким образом, вода обладает свойствами полимера. А полимерные структуры обладают большими временами релаксации, которые составляют не 10^-11– 10^-12 с, а минуты и больше. Поэтому энергия квантов ЭМИ, переходя во внутреннюю энергию организованной водной структуры (в результате искажений последней), будет этой структурой накапливаться, пока не достигнет энергии водородной связи, которая в 500–1000 раз больше энергии ЭМП. При достижении этой величины происходит разрыв водородной связи и структура разрушается. Это можно сравнить со снежной лавиной, когда происходит постепенное, медленное накапливание массы, а затем стремительный обвал. В случае с водой происходит разрыв не только слабой связи между кластерами, но и более сильных.

Т.о. вода обладает свойством самоорганизовываться, а ее кластерная система позволяет аккумулировать энергию внешнего воздействия. После достижения критического значения происходит разрушение кластерной структуры воды, лавинообразное освобождение энергии. Освободившаяся энергия может переходить в другие виды, характерные для той или иной системы. Эта теория объясняет и действие других внешних факторов, которыми могут быть и другое излучение, и механическое воздействие (например, Ак) [137], также приводящее к искажению геометрии гексагональной структуры воды и аккумулированию в ней энергии такого воздействия. Рассмотрим далее возможные механизмы передачи этой энергии системе.