Текст книги "Карбонатно-кальциевое равновесие в природных водах"

С. М. Романова
Карбонатно-кальциевое равновесие в природных водах

КАРБОНАТНО-КАЛЬЦИЕВОЕ РАВНОВЕСИЕ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

Создатель учения о природных водах академик В.И.Вернадский неоднократно подчеркивал, что в природе устанавливаются довольно подвижные равновесия между природными водами, газами и твердыми телами.

Из числа равновесий, которые устанавливаются в природных водах, важнейшим является карбонатно-кальциевое. Основными его компонентами являются: СО₂, Н₂СО₃, НСО₃^-, СО₃^2-, Са²⁺, Н⁺.

Карбонатная система в водоемах и водотоках имеет исключительно важное значение, во-первых, для протекающих в них физико-химических, биологических и других процессов. Во-вторых, состоянием карбонатно-кальциевого равновесия определяются условия растворения или осаждения карбонатов, в частности, СаСО₃. В-третьих, изучение равновесия имеет большое значение для практических целей, например, для характеристики воздействия воды на строительные сооружения из бетона.

Как же возникает равновесие между указанными компонентами? Большая часть СО₂ находится в воде в виде молекул растворенного газа и только около 1 % реагирует с водой, образуя угольную кислоту:

При растворении солей угольной кислоты, происходящей под действием СО₂, в воде появляются ионы СО₃^2- и НСО₃^-. Устанавливается подвижное равновесие:

От количественных соотношений между НСО₃^-, СО₃^2- – ионами и СО₂ зависит концентрация водородных ионов Н⁺.

Содержание карбонатных ионов лимитируется концентрацией ионов Са²⁺, образующих с ионами СО₃^2- труднорастворимый осадок СаСО_3, растворимость которого определяется произведением активностей:

Другим важным компонентом карбонатно-кальциевого равновесия, влияющим на его состояние, является оксид углерода (IV) (Н₂СО₃ + СО₂). Изменение содержания диоксида углерода в воде вызывает сдвиг равновесия в ту или иную сторону. Таким образом, карбонатно-кальциевая система включает в себя ряд равновесий, составляющих общее подвижное равновесие.

Каждое из отдельных равновесий с количественной стороны характеризуется соответствующей константой, определяющей соотношение между концентрациями компонентов при данных условиях. Изменение в одной части общего равновесия вызывает соответствующее изменение во всей цепи. Например, увеличение в воде СО₂ понижает значения рН, уменьшает содержание СО₃^2-, в силу чего вода становится ненасыщенной карбонатом кальция.

Согласно современным представлениям схема карбонатно-кальциевого равновесия имеет вид* (по Хорну Р.) [1].

*Линия, соответствующая давлению, направлена по часовой стрелке, температуре – против часовой стрелки.

В присутствии избытка СО₂ в раствор переходят ионы НСО₃^- и СО₃^2– до установления нового равновесия между НСО₃^- и СО₂, между СО₃^2- и Са²⁺. Наоборот, при уменьшении СО₂ повышается значение рН и концентрация СО₃^2- и создается пересыщение воды СаСО₃, которое способствует выделению последнего в осадок.

Изучить состояние равновесия это значит:

1) определить концентрации отдельных компонентов, входящих в уравнение равновесия;

2) установить количественные соотношения между его компонентами;

3) рассмотреть возможность перехода одного компонента в другой;

4) выявить растворимость СаСО₃;

5) возможность перехода компонентов в твердую фазу.

Рассмотрим условия устойчивости карбонатной системы. Основными равновесие СО₂, растворенного в воде с СО₂, находящимся над раствором;

1) соответствие содержания Са²⁺ и СО₃^2- с величиной произведения активностей этих ионов (S_CaCO3) при данных физических условиях и ионной силе раствора:

Факторы, определяющие как первое, так и второе условие в природе изменчивы, поэтому легко создаются условия для сдвига равновесия в ту или иную сторону. Для характеристики отклонения данной системы от устойчивого равновесия могут быть использованы две величины:

1) содержание СО₂ избыточное против равновесного, т.н. агрессивный оксид углерода ( IV);

2) степень насыщенности воды карбонатом кальция, т.е. величина

В основе расчета карбонатной системы различных природных вод лежат одни и те же уравнения (таблица 1).

Таблица 1.

Уравнения для расчета карбонатно-кальциевого равновесия [2]

Примечание.

ΣCO₂ – общее содержание компонентов карбонатной системы;

C_CO2 – концентрация свободного диоксида углерода;

P_{CO2 –} парциальное давление СО₂;

S_CO2– растворимость СО₂ при данной температуре и давлении 10⁵ Па;

Alk – карбонатная щелочность;

[C_i] – концентрация ионов;

[C_i]f_i – активность ионов;

aH⁺ – активность ионов водорода;

f_i – коэффициенты активности ионов;

к₁ и к₂ – термодинамические константы, соответственно, первой и второй ступени диссоциации угольной кислоты;

L₀ – термодинамическое произведение растворимости СаСО₃;

L – произведение активноcти СаСО₃.

* При анализе получают общую щелочность

Alk_общ = НСО₃^- + 2СО₃^2- + НSiO₃^- + H₂BO₃^- + HS^- + HPO₄^2- + OH^– + H⁺

Однако карбонатная щелочность настолько близка к общей, что в большинстве случаев их не разделяют из-за малой концентрации других составляющих.

** Под концентрацией Н₂СО₃ подразумевается общая концентрация растворенного СО₂ (СО₂ + Н₂СО₃); тем самым допускается, что растворенный СО₂ находится в виде Н₂СО₃.

*** Для недиссоциированной Н₂СО₃ коэффициент активности равен единице.

Определение концентрации ионов водорода ( рН )

Величина рН природных вод определяется непосредственно у объекта. В последнее время для определения концентраций водородных ионов на сети станций Госкомгидромета стали применяться электрометрические портативные установки с использованием стеклянного электрода. Однако для работы в полевых условиях все еще основным методом определения рН является колориметрический метод. Из колориметрических методов наиболее надежным является метод с буферными растворами [3]. В значения рН необходимо вносить соответствующие значения солевых и температурных поправок. Наиболее удобной формой выражения величины рН можно считать формулу, предложенную К.Бухом [4]:

РН_b = рН _полев.+ ΔрН_s + ΔрН_t + α(t_b – t' _w) – γ(t’_w – t_w), (10)

где: рН_b – величина, определенная колометрическим методом с внесенными солевой и температурными поправками;

рН _полев. – величина, определенная колометрическим методом;

ΔрН_s – солевая поправка, зависящая от минерализации воды;

ΔрН_s – поправка для приведения значений шкалы рН к температуре 18^оС (табл.2,3).

α(t_b – t' _w) – поправка на разность температур буферных растворов и пробы в момент определения рН;

t_b – температура буферного раствора шкалы рН;

t' _w – температура пробы в момент определения рН;

t_w – температура воды в момент ее взятия;

γ(t’_w – t_w) – поправка на разность температур в момент определения рН и в момент взятия пробы;

α – температурный коэффициент видимого изменения рН, отвечающий изменению константы диссоциации индикатора.

Этот коэффициент принят по С.В.Бруевичу [4], равный для Бромтимолового синего 0.007, для крезолового красного 0.009 и для тимолового синего 0.008.

γ – коэффициент, характеризующий изменение рН воды при изменении температуры на 1⁰С (табл. 4).

Физико-химический смысл введения солевой поправки ΔрН_s состоит в том, чтобы исправить результат определения на разницу, которая вызывается различием диссоциации индикатора вследствие разной ионной силы для исследуемой воды и буферного раствора. Очевидно, что при ионной силе исследуемой воды, равной ионной силе буферного раствора, солевая поправка равна нулю; при более высокой минерализации воды она составляет меньшую величину, при более низкой – большую.

Солевая поправка вводится после определения минерализации воды. При минерализации воды до 3 г/кг можно пользоваться величинами солевых поправок, приведенных в табл.5. Введение солевых поправок в результаты определения рН маломинерализованных вод (менее 30 мг/л) дает ненадежные результаты.

При минерализации воды свыше 3 г/кг для индикаторов тимолового синего и крезолового красного можно пользоваться поправками, приведенными в табл.6 (по С.В.Бруевичу [5]).

Указанные поправки следует алгебраически сложить с найденными по шкале значениями рН. После введения солевых поправок значения рН округляются до 0.05.

Кроме солевых поправок следует внести еще температурные поправки, учитывающие изменение рН буферного раствора (при отклонении его температуры в момент определения, от температуры, при которой электрометрически определен рН буфера), изменение константы диссоциации от температуры в момент взятия пробы до температуры в момент определения и отклонение температуры исследуемой воды от температуры ее в момент отбора пробы.

Таблица 2.

Температурные поправки (ΔрН_t) в интервале 6,6-7,3 (при применении индикатора бромтимолового синего) [3]

Таблица 3.

Температурные поправки (ΔрН_t) в интервале 7,4-9,4 (индикаторы крезоловый красный и тимоловый синий) [4]

Таблица 4.

Значение коэффициента γ

Таблица 5.

Значения солевых поправок (ΔрН_S) [4] ( ^x) Σ И – сумма ионов)

Таблица 6.

Значение солевых поправок (ΔрН_S) [5]

Кроме указанных выше поправок к найденной величине рН необходимо прибавить 0,04 – разницу между раН (отрицательным логарифмом активности ионов водорода) и рН, происшедшую из-за принятия различных величин потенциала 0,1 н каломельного электрода, применяемого для электрометрического определения величины рН [5].

Следовательно, раН = рН_в + 0,04.

Пример. При сравнении окраски исследуемой воды оз. Балхаш (1995 г.) со шкалой найдено:

рН_полев.=8,75; t_w = 8⁰; t_w’ = 17⁰; ΣИ=1800 мг/л

РаН = 8,75 + 0,10 – 0,01 + 0,008(21 – 17) – 0,0124(17 – 8) + 0,04 = 8,80.

Расчет содержания свободного оксида углерода (IV)

Содержание свободного оксида углерода (IV) можно определить экспериментально, методом прямого титрования с карбонатом натрия. Окончание титрования устанавливается с помощью специального стандарта [6]. Однако даже эти и другие предосторожности не спасают положения, поскольку содержание СО₂, например, в речных водах, бывает незначительным (около 1 %) и ошибка определения достигает 30-40 %. Поэтому, как правило, содержание СО₂ определяется по расчету, решением уравнения (4) относительно СО₂:

число моль Н₂СО₃ отождествляется с СО₂, поэтому:

Но расчет по этому уравнению возможен лишь для вод с малой минерализацией.

При значительной минерализации указанное соотношение будет нарушено, т.к. взаимодействие между парой ионов или молекул ослабевает под влиянием силового поля, создаваемого другими ионами и молекулами растворителя. Поэтому действующая (активная) масса ионов «а», т.е. их реакционная концентрация, не равна аналитической концентрации ионов «с», а отличается от них соответственно величине вводимого коэффициента: a = f·c, где f – коэффициент активности. Следовательно, уравнение (12) с учетом активности примет вид:

*Метод определения содержания НСО₃^- изложен в [6].

Преобразуя уравнение (13), получим окончательную формулу для расчета содержания свободного СО₂.

где [HCO₃^-] выражена мг/л.

Величина коэффициента активности зависит от ионной силы раствора и при разбавлении раствора она стремится к единице.

Ионная сила раствора рассчитывается как полусумма произведений концентрации ионов на квадрат заряда ионов:

В таблице 7 приведены величины коэффициентов активности, вычисленные по формуле, приводимой в теории сильных электролитов [7].

Ориентировочный расчет содержания оксида углерода (IV) удобно производить при помощи номограммы (рис. 1) [7], состоящей из трех шкал. Для этого нужно на первой шкале отложить величину , умноженную на [HCO₃^-] (мг/л); на второй шкале отложить величину рН. Через полученные точки провести прямую линию и на пересечении этой прямой с третьей шкалой отсчитать содержание СО₂.

Таблица 7.

Величины , , , и в зависимости от ионной силы μ

Пример: При анализе воды р. Или (у ГЭС), рН которой после введения поправки составляет 7.82, были установлены следующие величины содержания отдельных ингредиентов :

Температура воды в момент взятия пробы была равна 4⁰С. Для того, чтобы определить коэффициент активности , необходимо рассчитать ионную силу μ:

μ = ½·(1,19·4 + 0,81·4 + 1,5 + 2,8 + 0,74·4 + 1,08)·10^-3 = 0,0082.

Этому значению μ (табл. 7) соответствует =0.91. Концентрация [H⁺]= 1.51·10^-8 (рН=7,82). Значение К₁ взято из табл.8. [HCO₃^-] должна быть выражена в ммоль/л·экв. Следовательно: = 1,30·10^-4 г/моль = 1,30·10^-4 · 44·10³ = 5,7 мг/л.

Эту же величину можно получить, если воспользоваться номограммой: отложив на шкалах номограммы (0,91·170,8 = 155,4) и раН (7,82), находим на пересечении прямой с третьей шкалой содержание СО₂, равное приблизительно 5,6 мг/л.

Таблица 8.

Значения констант диссоциации угольной кислоты К₁ [8], К₂ [9], произведения активностей S [10, 11] и К_ср.

Расчет равновесного оксида углерода (IV) [12-13]

Cодержание равновесного СО₂ определяется только расчетным путем математическим преобразованием уравнений первой и второй ступени диссоциации Н₂СО₃ и уравнения произведения активности для СаСО₃ Заменив величины [Н⁺] (имея в виду аН⁺) и f”[CO₃^2-] в уравнении второй ступени диссоциации на их значения из уравнения первой степени диссоциации и произведения активностей, получим:

Сравнение равновесной концентрации оксида углерода (IV) с СО₂ свободной, позволяет качественно решить, может ли данная вода растворять твердый СаСО₃ (СО₂своб.>СО₂равн.), или, наоборот, выделять его (СО₂своб.<СО₂равн.), или, наконец, равновесие будет устойчивым (СО₂своб.= СО₂равн.).

Пример: Рассчитать концентрацию равновесного оксида углерода (IV) для воды р. Или (см. стр.12) СО₂своб.=5,7 мг/л; μ=0,008. По табл. 7 определяем и , значения К₁, К₂ и S берем из табл. 8. K₁=2,96·10^-7; K₂=2,70·10^-11;

Поскольку содержание СО₂своб. (5,7 мг/л) выше рассчитанной равновесной СО₂, то следовательно, вода может растворить некоторое количество твердого СаСО₃.

Расчет агрессивного оксида углерода (IV)

В гидрохимической практике существуют [5,13] несколько способов расчета агрессивного диоксида. Рассмотрим наиболее точные.

Агрессивной СО₂ называется та часть растворенной СО₂, находящейся в избытке против равновесной, которая при переводе твердого СаСО₃ в раствор будет израсходована непосредственно на реакцию. Следовательно, в растворе СО₂ избыточная против равновесной может быть подразделена на две части: агрессивную СО₂, непосредственно входящую в НСО₃^- при растворении СаСО₃, и СО₂, которая должна остаться в растворе для увеличения равновесной СО₂, возросшей соответственно новому равновесию при увеличившейся концентрации ионов НСО₃^- и Са²⁺.

Расчет агрессивной СО₂ представляет большое значение, характеризуя количественно: степень агрессивности воды, величину агрессивной СО₂, т.е. увеличение концентрации НСО₃^- в воде и количестве СаСО₃, могущее раствориться в данной воде.

Оценка степени агрессивности должна даваться согласно инструкции по проектированию «Признаки и нормы агрессивности воды – среды для железобетонных и бетонных конструкций» (СН 249-63), утвержденной Государственным комитетом по делам строительства СССР взамен Н 114-54.

Если предположить, что начальные концентрации [HCO₃^-]₀ и [Ca²⁺]₀ при наличии агрессивной СО₂ изменились до [HCO₃^-] и [Ca²⁺], то эти изменения пропорциональны количеству агрессивного диоксида углерода, вступившего в реакцию с СаСО₃. Это сказалось на изменении концентрации НСО₃^-, а также Са²⁺ и СО₂.

Или

В момент наступления равновесия, как отмечалось уже выше, диоксид углерода находится в равновесии с НСО₃^- и Са²⁺, определяемом константами равновесия первой и второй ступени диссоциации угольной кислоты и произведением активностей для карбоната кальция.

Если подставить в уравнение (17) уравнение (15), то получим:

При растворении карбоната кальция в раствор переходит на каждый моль Са²⁺ два моль НСО₃^-, поэтому до и после реакции справедливо соотношение:

Подставляя значение [Ca²⁺] из уравнения (19) в уравнение (18) и деля последнее на , получаем:

Коэффициент можно заменить через К_ср., а через . Значения этих средних коэффициентов для определенных температур и ионных сил приведены в табл. 7,8. Полученное уравнение является полным кубическим уравнением типа:

где:

Значение «х», соответствующее [HCO₃^-], находится путем подстановки различных величин в уравнение до тех пор, пока соответствующая величина не удовлетворит его11
  В целях ускорения нахождения нужного «х», следует свободной член уравнения (20) «с» разделить на коэффициент при «х» в первой степени «в». Значение искомого «х» будет находиться в интервале между полученным частным и начальной концентрацией HCO3– (аналитически найденной концентрацией).


[Закрыть].

Разность [HCO₃^-] – [HCO₃^-]₀ выражает количество молей, на которое увеличилась концентрация HCO₃^- в растворе при установлении нового равновесия.

Следовательно, количество агрессивного СО₂ рассчитывается следующим образом:

Количество растворившегося СаСО₃:

Пример: Определить содержание агрессивного диоксида углерода в воде со следующим химическим составом (ммоль/л·экв).

Содержание свободной СО₂ = 3,73 мг/л = 0,085 ммоль/л·экв. Температура воды равна 20⁰С.

В качестве первого этапа расчета необходимо определить ионную силу раствора:

μ = ½(0,10 + 4 · 0,16 + 1,49+ 4 · 0,61 + 4 · 0,31 + 0,07) · 10^-3 = 2,99 · 10^-3 = 0,003.

По табл. 7 и 8 определяем К_ср. и и подставляем все необходимые цифры в уравнение:

Разделив 11,26·10^-8 на 6,78·10^-5, получаем 1,66·10^-3; следовательно, искомый «х» будет меньше 1,66·10^-3, но больше 1,49·10^-3.

Предположим, что х = 1,57·10^-3, тогда:

3,85·10^-9 – 0,66·10^-9 + 10,63·10^-8 = 10,95·10^-8, т.е. меньше 11,26·10^-8.

Полагаем х = 1,61·10^-3

4,15.10^-9 – 0,71·10^-9 + 10,90·10^-8 = 11,24·10^-8

Следовательно, значение х = 1,61·10^-3 удовлетворяет решение уравнения.

СО₂агр. = (1,61 – 1,49) 10^-3·22·10³ = 2,6 мг/л.

Вычисление приближенного содержания СО₂агр. по данным анализа с помощью табл. 9 [14]. В расчет берут содержание свободного СО₂ и полусвязанной углекислоты. Количество полусвязанной кислоты находят делением числа миллиграммов НСО₃^- -ионов на два. В графе s таблицы помещена сумма свободного СО₂ и полусвязанной кислоты, в графе g – сумма полусвязанной и агрессивной углекислоты. Количество агрессивной углекислоты находят, вычитая содержание полусвязанной кислоты из числа в графе g.

Пример: Анализом воды р. Или найдено: свободного СО₂ – 18 мг/л, НСО₃^- – 150 мг/л. Определить содержание СО₂агр.

Полусвязанной СО₂: 150: 2 = 75 мг/л. в графе s (табл. 9) получим 75 +18 = 93 мг/л. Этой величине в графе g соответствует 80,0 мг/л (сумма СО₂агр. + СО₂полусв.). Вычитая содержание полусвязанной углекислоты, получим концентрацию СО₂агр.: 80,0-75,0 = 5 мг/л.

Таблица 9.

Вычисление агрессивной СО₂ (s – сумма свободной и полусвязанной СО₂ (мг·л^-1); g – сумма полусвязанной и агрессивной СО₂ (мг·л^-1)

Вычисление СО₂агр. рекомендуется производить и по графикам (рис. 2,3) [15].

Вначале необходимо определить возможность наличия в исследуемой воде СО₂агр., для чего сопоставляют установленные в ней содержания свободной СО₂ и НСО₃^- – иона по таблице 10. В том случае, когда НСО₃^-окажется меньше, чем требуется для данного количества СО₂своб., вода содержит СО₂агр., если больше, – СО₂агр. отсутствует. При этом следует иметь в виду, что приводимые в таблице данные являются ориентировочными и достаточно точны лишь для слабоминерализованных вод, содержащих примерно эквивалентные количества Са²⁺ и НСО₃^-.

Таблица 10.

Количество НСО₃^-, находящееся в равновесном состоянии со свободной СО₂

Пример вычисления: В воде найдено НСО₃^- 244 мг/л (4,0 ммоль/л.экв) и свободной СО₂ 40 мг/л.

40 мг/л СО₂ своб., как видно из табл. 10, соответствует 320 мг/л НСО₃^-; количество НСО₃^– в исследуемой воде значительно меньше (244 мг/л), следовательно, вода содержит СО₂ агресс.

Установив наличие СО₂ агресс., приступают к вычислению ее количества. Для этого должны быть также известны количества иона кальция (в ммоль/л.экв) и коэффициент активности гидрокарбоната кальция , который зависит от ионной силы данной воды (табл. 11.).

Таблица 11.

Значение коэффициента активности гидрокарбоната кальция в зависимости от ионной силы (μ)

Например, в воде найдено (в ммоль/л·экв): Са²⁺ 2,0; С1^- 3,0; Mg²⁺ 1,5; SO₄^2- 4,5; Na⁺ 8,0; HCO₃^- 4,0 и СО₂ своб. 40 мг/л. Количество СО₂ агресс. находят следующим образом:

1. По результатам анализа воды вычисляют ионную силу воды μ (см. стр. 13).

В нашем примере ионная сила равна:

2. По вычисленному значению μ, пользуясь табл. 11, находят

3. Вычисляют произведение:

где rCa²⁺ и rHCO₃^-, соответствующие содержания ионов Са²⁺ и НСО₃^- в воде (в ммоль/л·экв) 0,50 · 2,0 · 4,0² = 16,0

4. Если полученное произведение окажется меньше 125, то пользуются графиком, изображенным на рис. 2, а если больше 125, – графиком изображенным на рис. 3.

5. Находят на графике точку, соответствующую вычисленному произведению и содержанию СО₂ своб. В исследуемой воде. По положению точки между кривыми графика определяют количество СО₂ агресс.; точность определения 1 мг/л.

В рассматриваемом случае результат равен 22 мг/л СО₂ агресс.