Текст книги "Основы общей и экологической токсикологии"

Глава 4
КРИТЕРИИ ЭКОЛОГО-ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

Критерии эколого-токсикологической оценки химических веществ основываются на всесторонней оценке влияния их на природную среду и здоровье человека. Они учитывают многообразие аспектов действия и взаимодействия химических соединений на отдельные элементы, звенья, блоки, а также связи между ними в большой динамической, многопараметрической системе химические вещества – окружающая среда – человек. Основными характеристиками поведения веществ в окружающей среде являются (Токсикометрия… 1986; Фрумин Г. Т., 2002): 1) количество вещества, поступающего в окружающую среду; 2) стойкость в объектах (почва, вода, растения, воздух); 3) подвижность вещества; 4) способность к накоплению в биологических объектах; 5) токсичность вещества для различных видов живых организмов, находящихся в окружающей среде.

4.1. Поступление химических веществ в окружающую среду

Суммарное количество вещества, поступающего в биосферу, слагается из ряда источников: при использовании в различных областях производства и применения отходов производств, поступления из очистных установок, потерь при транспортировке и т. п.

В принципе любое химическое вещество поглощается и усваивается живыми организмами. Равновесное состояние или состояние насыщения в процессе усвоения достигается в том случае, если его поступление и выделение из организма происходят с одинаковой скоростью; установившаяся при этом в организме концентрация называется концентрацией насыщения. Если она выше наблюдающейся в окружающей среде или продуктах питания, говорят об обогащении или аккумуляции (накоплении) в живом организме.

Обогащение организмов элементами или веществами по отношению к их содержанию в окружающей среде является одной из основных функций любого живого организма. Ее характер зависит от вида организма и является одним из важных свойств, определяющих разнообразие живых организмов в биосфере.

Под коэффициентом обогащения, или аккумуляции, понимают отношение концентрации вещества в организме к концентрации того же вещества в окружающей среде или пище. Коэффициент аккумуляции ниже 1 указывает на абиотическое накопление данного вещества в окружающей среде. Коэффициент аккумуляции более 1 указывает на обогащение живого организма.

Природные вещества, не используемые организмами, либо не активны и не потребляются организмом, либо в ходе эволюции у организма сложились механизмы его выделения, либо вещества хорошо усваиваются организмом, но образуют в нем индифферентный балласт. В высших организмах не существует специфических механизмов количественного удаления органических ксенобиотиков, поэтому возможно отложение, например, липофильных веществ в жире. Аккумулирование вредных веществ является нежелательным процессом, так как может оказать отрицательное воздействие на человека и другие живые организмы.

4.2. Подвижность в окружающей среде (миграция)

Причиной неконтролируемого глобального и регионального накопления химических веществ является их тенденция к распространению, т. е. свойство выходить за пределы района их применения и тем самым появляться во всей окружающей среде. Это приводит к их непреднамеренному и, как правило, нежелательному накоплению. Насколько просто обосновать важность этих процессов для состояния окружающей среды, даже не принимая во внимание характер применения химических продуктов, настолько сложны и многообразны физические, химические и биологические механизмы, которые обусловливают такие процессы распространения.

Скорость первой стадии распространения, а именно выход за пределы района применения, зависит от вида применения, насколько система является открытой или закрытой; кроме того, от физико-химических процессов, которые происходят на месте применения, от естественных процессов обмена между районом применения и прилегающей территорией, а также от химической структуры вещества.

Миграция веществ в окружающей среде осуществляется разнообразными путями. Она начинается от момента диспергирования вещества в окружающей среде и оседания на разных поверхностях и включает далее перемещение в контактирующие среды вплоть до полного исчезновения из биосферы.

Перенос веществ в биосфере осуществляется прежде всего такими транспортными средствами, как воздух и вода, в значительной степени определяющими распределение веществ в локальном или глобальном масштабе.

На пути движения вещества каждый из объектов вступает во взаимодействие с ним и в зависимости от характера взаимовлияния осуществляется полная либо частичная детоксикация. Количественными критериями, отражающими этот процесс, являются показатели текущей концентрации С(t) и времени t и дополнительно – коэффициенты, характеризующие скорость и степень прямого и обратного движения в цепях экосистемы. Такие показатели, как летучесть вещества, растворимость в воде, жирах, системе органический растворитель – вода (например, н-октанол – вода), жир – вода, в значительной мере отражают способность веществ к миграции. Так, скорость движения вещества в системе вода – воздух можно рассчитать, исходя из давления пара и растворимости вещества в воде. Важное значение имеют турбулентная диффузия, адсорбция почвенными коллоидами, миграция вглубь почвы, перенос дождевыми водами с поверхности почвы и др.

При исследовании процесса миграции пестицида предложено условно рассматривать его как передвижение в многозвеньевой замкнутой либо разомкнутой системе с расчетом количественных значений коэффициентов переноса вещества. С этой целью ведут одновременное измерение содержания вещества во всех звеньях цепей, учитывая также факторы, которые обусловливают этот процесс. Рассчитанные коэффициенты отражают скорость миграции в следующие звенья. Так, критериями оценки опасности миграции пестицидов в цепи почва – растение могут быть: а) коэффициент миграции, отражающий степень перехода вещества из почвы в растение с учетом деградации препарата в почве и накопления его в растениях (как результат суммации скоростей миграции и разложения вещества); б) ответная реакция растений: снижение урожайности, изменение пищевой ценности продуктов растительного происхождения; накопление в растениях в количествах, превышающих гигиенические нормативы; в) ответная реакция почвы: фитотоксичность, ухудшение санитарных показателей и отдельных элементов плодородия почв.

В природных условиях имеет место прямая (почва – растение) и обратная (растение – почва) миграция препаратов. Коэффициент миграции возрастает с увеличением содержания препаратов в почве и зависит от типа почв, видовых особенностей растений, физико-химических свойств пестицидов, сложного процесса взаимодействия многих биотических и абиотических факторов. В различных средах типы взаимодействия имеют общие и специфические механизмы: гидролиз, фотолиз, окисление, восстановление, образование конъюгатов, разложение под влиянием микроорганизмов и др. Прямая и обратная миграция пестицидов из почвы в сопряженные среды в значительной мере определяется процессами, происходящими на границе разных сред: сорбция, адсорбция и десорбция почвенным комплексом, испарение и вторичное оседание на поверхности, накопление в иле, зоо– и фитопланктоне и других организмах, переходвводуит.п.

Миграция в более глубокие слои почвы приводит к загрязнению грунтовых вод, возможно проникание стойких веществ и в межпластовые водоносные горизонты.

Характер распределения химических элементов в биосфере – один из чувствительных параметров изменения геохимической среды при выветривании и загрязнении. Различные микроэлементы образуют устойчивые ассоциации с макроэлементами в разнообразных геохимических условиях. Элементы с ионными потенциалами менее 3 существуют преимущественно в виде свободных ионов, элементы с ионными потенциалами 3 – 12 стремятся образовывать гидролизованные или комплексные формы. Легкоподвижные элементы дают в водных растворах гидратированные ионы меньших размеров по сравнению с элементами малоподвижными (табл. 4.1). Свободная энергия, которая требуется для образования этих ионов, обычно ниже, чем энергия образования ионов менее подвижных элементов. Поведение элементов в процессах выветривания и почвообразования существенно зависит от устойчивости исходных минералов и пород, а также от электрохимических свойств элементов.

Таблица 4.1

Некоторые свойства химических элементов

Для оценки водной миграции химических элементов А. И. Перельманом был предложен особый показатель – коэффициент водной миграции (К_X), равный отношению содержания элемента в минеральном остатке воды к его содержанию в водовмещающих породах или к кларку литосферы (Перельман А. И., 1982).

Содержание элементов в водах обычно выражают в граммах на литр, в породах – в процентах. В результате формула для расчета К_X принимает следующий вид:

где m_x – содержание элемента в воде в г/л (или мг/л); n_x – его содержание в конкретных горных породах или кларк в литосфере, в массовых процентах; а – минеральный остаток воды в г/л (или мг/л); m_x · 100/a – содержание элемента x в минеральном остатке изучаемой воды.

При оперировании кларками K_X представляет собой кларк концентрации элемента в минеральном остатке воды. Данные о коэффициентах водной миграции элементов в подземных водах приведены в табл. 4.2.

Таблица 4.2

Интенсивность миграции элементов в подземных водах

4.3. Стойкость в объектах внешней среды

Стойкость вещества определяют как период его распада на 50, 95 и 99 %. Расчет ведут, используя следующее уравнение:

где C(t) – текущая концентрация; C₀ – начальная концентрация; k – константа скорости реакции распада; t – время.

Величины констант скорости распада некоторых органических соединений в воде по данным лабораторного моделирования при 20 ± 3 °C приведены в табл. 4.3.

Таблица 4.3

Константы скорости распада фенола и его производных в воде

Большое значение придается критериям, отражающим отношение вещества к важнейшим детоксицирующим факторам биосферы. Такими критериями являются: биотический распад в почве, в водной экосистеме, деградация вещества под воздействием зеленых растений, анаэробные виды распада, фотохимическое окислительное разложение в адсорбированном состоянии и др. Скорость деградации пестицидов, например, обусловлена многофакторным влиянием в процессе взаимодействия в системах химический агент – объект среды. В водной среде стойкость химических веществ определяется как их физико-химическими свойствами, так и особенностями водоемов: биологическими (количество зоофитопланктона, сапрофитов, растений, беспозвоночных, рыб и др.), физико-химическими (температура воды, рН, растворенный кислород и т. п.), структурными (площадь, глубина, тип береговой растительности и др.). На характер и скорость распада влияют такие климатические факторы, как температура воздуха, солнечная радиация, количество осадков. Одна из существенных особенностей поведения химических веществ в водных объектах состоит в поглощении гидробионтами некоторых веществ, в результате чего содержание последних в воде в первые дни после поступления может резко снижаться. В донных отложениях, например, может сорбироваться до 98 % веществ (ДДТ, хлордан) от их начальной концентрации в воде, но в дальнейшем возможна их десорбция и вторичное загрязнение водоема.

Многочисленны типы биотрансформации пестицидов в тканях растений: N-деалкилирование, дегалло– и дегидрогенизация, конъюгация с аминокислотами, с сахарами и др. В тканях химические соединения ведут себя различно, что определяется степенью их растворимости в воде и жирах.

4.4. Способность к накоплению в биологических объектах

Ниже приведены понятия, используемые при обсуждении процессов усвоения и накопления химических веществ в водных организмах:

– биоконцентрирование – обогащение организма химическим соединением;

– экологическое обогащение – прирост концентрации какого-либо вещества в экосистеме или цепи питания при переходе от низкого к более высокому трофическому уровню.

Мерой способности данного химического вещества к биоконцентрированию является фактор биоконцентрирования (BCF), к биоаккумуляции – фактор биоаккумуляции (BAF), к экологическому обогащению – фактор экологического обогащения (фактор биомагнификации – BMF). Для водорослей величина BCF определяется поверхностью растения. Например, нитчатые водоросли, имеющие большую площадь поверхности, обладают высокой способностью аккумулировать вещества из водной среды. Наибольшие значения BCF имеют полихлорированные бифенилы, ДДТ и его метаболиты и полиароматические углеводороды (табл. 4.4).

Таблица 4.4

Биоконцентрирование полиароматических углеводородов в пресной воде через 24 ч в Daphnia pulex

Кумулятивные свойства фенолов выражены в гораздо меньшей степени. В ряду хлорфенолов при переходе от фенола к пентахлорфенолу значение BCF увеличивается в 250 раз (табл. 4.5).

Таблица 4.5

Биоконцентрирование фенолов золотой рыбкой

В табл. 4.6 приведены значения факторов биоконцентрирования некоторых пестицидов рыбами.

Таблица 4.6

Биоконцентрирование пестицидов рыбами

Биоаккумуляция может также происходить через пищевую цепь и описывается в этом случае фактором экологического обогащения (BМF), который представляет собой отношение концентраций токсиканта в организме к концентрации токсиканта в пище, которую употребляет данный организм. Установлено, что линейная зависимость между BМF и коэффициентом распределения ксенобиотика в системе н-октанол – вода (К_OW) характерна только для соединений, устойчивых к биодеградации.

Для иллюстрации приведем следующий пример. Так, если принять за 1 отношение содержания ДДТ в организме к его концентрации в воде, то возрастание его количества по трофическим цепям будет характеризоваться следующими коэффициентами накопления: для фитопланктона – 800 раз; зоопланктона – 3200; рыб-хищников – 24 000 – 42 000; а для водоплавающих птиц – до 52 000 раз (у рыб и птиц биоаккумуляции ДДТ способствуют значительные жировые отложения, в которых он и концентрируется).

Ярким примером биоаккумуляции может быть пример озера Онтарио. Длительное его загрязнение химическими отходами привело к накоплению токсичных веществ в рыбе в таких количествах, когда одна порция лососины содержала их количество, эквивалентное тому, которое человек получил бы с питьевой водой из этого озера за 10 000 лет.

Особо отметим, что важнейшим свойством живого организма, связанным с биоконцентрированием, является содержание в нем липидов. Липиды — обширная группа природных соединений, содержащихся в растительных и животных тканях, представляют собой жироподобные вещества, главным образом производные высших жирных кислот, спиртов и альдегидов.

После Чернобыльской аварии процесс биоаккумуляции привел к тому, что сегодня содержание стронция-90, например в раковинах днепровских моллюсков, почти в 5000 раз превышает его концентрацию в воде этой реки.

Обобщая вышеизложенное, отметим, что прямое концентрирование ксенобиотика из окружающей среды определяется как произведение BCF и С_ос, а косвенное концентрирование по пищевой цепи:

BМF × BCF ×С_ос, (4.3)

где С_ос – концентрация ксенобиотика в окружающей среде; BMF – фактор концентрирования для данного организма; BCF – фактор биоконцентрирования для организмов, расположенных на нижнем уровне пищевой цепи. В табл. 4.7 приведены уравнения регрессии, связывающие величины BCF, BAF, BMF с величинами R_ow, K_ос и растворимостью химических веществ в воде (S). K_ос – коэффициент распределения вещества в системе вода – почва при условии, что почва на 100 % состоит из органического вещества.

Таблица 4.7

Уравнения регрессии для оценки факторов биоконцентрирования, биоаккумулирования и биомагнификации

Кинетика биоконцентрирования химических веществ из водной среды живыми организмами описывается следующими уравнениями:

где С_A – концентрация вещества в организме (нг/г); t – время (сут); K₁ – константа скорости потребления (сут^– 1); C_W – концентрация вещества в воде (нг/г); K₂ – константа скорости выделения (сут^– 1); C_As – равновесная концентрация вещества в организме (нг/г); BCF – фактор биоконцентрирования.

Факторы биоконцентрирования различных химических соединений в водных организмах различаются по крайней мере на 5 порядков (то есть в 100 000 раз) в зависимости от физико-химических свойств соответствующего соединения. Важнейшим из них является коэффициент распределения в системе н-октиловый спирт – вода, коррелирующий с фактором биоконцентрирования. Важнейшим свойством живого организма, связанным с биоконцентрированием, является содержание в нем липидов.

Биоумножение, т. е. обогащение веществом из загрязненного питания, в водных средах играет подчиненную роль по сравнению с биоконцентрированием. Вследствие этого в водных средах не было выявлено экологического обогащения, т. е. обогащения организмов с повышением трофического уровня в различных звеньях цепи питания. Если в конце цепи питания (например, у хищных рыб) обнаруживают более высокие концентрации некоторых вредных веществ, чем в начале такой цепи (в фитопланктоне), то это можно объяснить видоспецифическими различиями процесса биологического концентрирования веществ из воды.

В отличие от водных организмов у наземных животных биоаккумуляция происходит в основном за счет питания. Усвоение химических веществ из почвы дождевыми червями не всегда приводит к обогащению их организма химикатами. Вследствие тесного контакта внешней поверхности дождевых червей с почвой химические вещества усваиваются ими не только орально (через пищевой тракт). Процесс поступления веществ из почвы через поверхность тела происходит, вероятно, из почвенных растворов и описывается аналогично процессу накопления у водных организмов. В какой степени усвоение вредных веществ приводит к обогащению ими организмов, зависит как от физико-химических свойств веществ, так и от окружающей среды, и в особенности от типа почвы.

У наземных высших животных коэффициенты накопления, установленные в модельных экспериментах, при изучении концентрации постороннего вещества, добавленного в питание, его концентрации в организме в целом и отдельно в жировых тканях коррелируют с коэффициентом распределения этого вещества в системе н-октиловый спирт – вода. Однако на корреляционной кривой наблюдается значительный разброс данных вследствие некоторых превращений веществ в организме.

Для человека также существует такая корреляция. Она была установлена при анализе полного дневного рациона, при сопоставлении концентрации посторонних веществ в продуктах питания и жировых тканях человека.

Экологическое обогащение, т. е. повышение обогащения в каждом трофическом звене цепи питания, для наземных животных также сомнительно, поскольку, как уже упоминалось, для водных животных повышение содержания посторонних веществ в конце цепи питания, возможно, обусловлено различиями видоспецифических механизмов усвоения и выделения. Для диких животных очень трудно выяснить хотя бы состав их ежедневного питания, которое изменяется в зависимости от времени года, возраста, размеров животного и его жизненного пространства. Соответственно еще сложнее оценить содержание посторонних веществ в их питании. Однако также трудно проводить эксперименты с контролируемым кормлением животных пищей с известной концентрацией вредных веществ. Предположение о том, что высокое содержание хлорированных углеводородов в тканях птиц, питающихся падалью, прямо связано с их положением по цепи питания, встретило ряд возражений. У наземных высших растений установлено обогащение за счет химических веществ, содержащихся в почве. Однако это оказалось верным только для некоторых химических соединений и видов растений. В отличие от обогащения водных организмов за счет поглощения из водной среды здесь коэффициент аккумуляции варьирует не более чем на порядок. Тем не менее, этот процесс имеет большое значение в накоплении химических веществ в растительных продуктах питания, их усвоении растительноядными животными и возможным экологическим усилением обогащения. Пути усвоения химических веществ растениями из почвы весьма многообразны.

Существует несколько путей усвоения и перераспределения химических веществ из почвы в высшие растения: усвоение корневой системой летучих химических веществ, выделившихся из почвы; усвоение листьями химических веществ из частиц почвы и пыли.

Средняя концентрация в растении представляет собой результат комбинации различных путей поступления в него посторонних веществ. По степени накопления элементов растениями, мерилом которой является коэффициент биологического поглощения А_X или отношение содержания элемента в золе растений к содержанию этого элемента в почве или породе, выделяют пять рядов (табл. 4.8).

Каждый из упомянутых выше путей по-разному связан с физико-химическими свойствами вещества. Усвоение корнями положительно коррелирует с веществами, растворенными в жидкой фазе почвы, и отрицательно – с адсорбционными коэффициентами почвы и коэффициентом распределения К_OW, т. е. проявляется влияние типа почвы на характер усвоения. Однако перенос растворенного вещества из корневой системы положительно коррелирует с коэффициентом K_OW, иначе говоря, неполярные вещества легче усваиваются из почвенного раствора, чем полярные. Перенос усвоенных корневой системой веществ в наземную часть растения происходит легче всего для химических соединений средней полярности. Усвоение листьями из воздуха веществ, выделившихся из почвы, определяется липофильными свойствами тканей, что опять-таки положительно коррелирует с K_OW. Корреляция общего аккумулирования, которое представляет собой сумму всех стадий процесса, таким образом, зависит от физико-химических свойств вещества, вклада каждой стадии в процессе усвоения и вида растения. Суммарное аккумулирование также хорошо коррелирует с молекулярной массой токсического вещества (например, в случае ячменя).

Таблица 4.8

Коэффициенты биологического поглощения