Текст книги "Основы общей и экологической токсикологии"

На развитие популяций рыб влияет содержание в воде кальция и алюминия. Физиологические нарушения при низких рН проявляются в изменении кровяной плазмы и ускоренном вымывании из тканей ионов Na⁺ и Cl^–. При повышенных концентрациях растворимых форм алюминия нарушаются ионный обмен и процесс дыхания. Как правило, высокая кислотность озер сопровождается повышенным содержанием алюминия, его влияние наиболее сильно при рН 5,2 – 5,5.

Для развития популяций рыб важен катион кальция, который регулирует функции мембран, их проницаемость и интенсивность ионного обмена. В водах с невысокой КНС концентрация Ca²⁺ невелика (менее 4 мг/л). Повышенное содержание Ca²⁺ компенсирует негативное действие Al³⁺ при низких рН. Представляют интерес данные обследования озер в южной части Норвегии: во всех озерах, где отсутствует рыба, отношение Ca²⁺ :H⁺ < 3, а в озерах с устойчивыми рыбными популяциями Ca²⁺ :H⁺ >4;pH≤ 5 для озер США – показатель отсутствия рыбы, кроме Флориды, где при высоких концентрациях кальция и малом содержании алюминия рыбные популяции устойчивы в озерах с рН 4,0 – 5,5.

На закисление воды болезненно реагируют раковинные моллюски. Если значение рН падает ниже 5,2, то Ca²⁺-обмен у них настолько нарушается, что им грозит гибель. При этих значениях рН раковины медленно разрушаются.

В процессах регулирования водной биоты важную роль играет изменение концентрации растворенного в воде пероксида водорода. Внимание к этой проблеме обусловлено массовой гибелью мальков севрюги в Волге при допустимых нормах основных гидрологических показателей. Молодь погибла в результате нарушения липидного обмена, что сопровождалось блокированием ферментной цепи окисления жира в гликоген. Исследования, проведенные в Институте химической физики, показали, что нарушения обусловлены изменением редокс-состояния природных вод, вследствие отсутствия пероксида водорода. Раньше в водах Волги концентрация пероксида водорода составляла 3 ⋅ 10^– 5 моль/л, а в настоящее время следовые количества его обнаруживают только в небольших притоках. Установлена тесная корреляция между изменением концентрации пероксида водорода в воде и выживаемостью рыбы.

Загрязнение водных объектов – сброс или поступление иным способом в поверхностные и подземные водные объекты, а также образование в них вредных веществ, которые ухудшают качество поверхностных и подземных вод, ограничивают (исключают) их использование либо негативно влияют на состояние дна и берегов водных объектов.

Загрязнение вод происходит главным образом под влиянием факторов, обусловленных хозяйственной деятельностью человека. В некоторых случаях ухудшение состава вод может обусловливаться процессами вымывания из недр Земли природных запасов минеральных и органических веществ, и тогда употребляется термин естественное загрязнение вод.

Антропогенными факторами загрязнения водных объектов являются: сточные воды промышленных предприятий, населенных пунктов, животноводческих комплексов; смывы с мест разработки полезных ископаемых, судоходство, дождевые и ливневые смывы с водосборных площадей (в том числе с территорий городов, поселков, сельскохозяйственных угодий), загрязненные атмосферные осадки, химизация сельского хозяйства.

Загрязнение вод выражается в изменении их химического и биологического состава и физических свойств. Загрязненными считаются воды, в которых содержание отдельных компонентов химического состава превышает их средние многолетние концентрации и количества, допустимые санитарными нормами, а также те воды, в которых обнаруживаются вещества, не свойственные им в естественном состоянии (нефтепродукты, фенолы, пестициды, поверхностно-активные вещества).

Загрязнение может быть прямым и вторичным. Прямое загрязнение происходит в результате непосредственного воздействия антропогенного фактора на водный объект при поступлении загрязненных поверхностных или подземных стоков, а также при загрязненных или кислых атмосферных осадках. Вторичное загрязнение является следствием первичного. Оно проявляется при десорбции из донных отложений загрязняющих веществ (ЗВ), попавших туда в результате прямого загрязнения; при попадании в водную среду или в илы продуктов распада ЗВ, более токсичных, чем они сами; как ответная реакция биологической системы на изменение состава водной среды, приводящая к бурному размножению водорослей («цветение» водоемов), патогенной микрофлоры и вирусов, ухудшению качества воды, изменению состава биоценозовикэвтрофированию.

Гидросфера служит своеобразным коллектором отходов хозяйственной деятельности человека. Уязвимость ее к химическому загрязнению обусловлена постоянно происходящим круговоротом воды в природе (осадки, испарение, трансграничные переносы, поверхностный и подземный стоки), в результате которого любое ЗВ, попадающее в атмосферу или вносимое в почву, рано или поздно оказывается в водоемах. Основная нагрузка ложится на пресноводную часть гидросферы – озера, водохранилища, реки, внутренние моря.

Тяжелые металлы, нефть и нефтяные углеводороды, пестициды, фенолы, полихлорированные бифенилы, диоксин и диоксиноподобные вещества, моющие средства – это далеко не полный и постоянно пополняющийся список веществ, попадающих в водную среду.

Нефть может попадать в водные объекты различными путями, например при бурении скважин на нефтяных месторождениях, при авариях танкеров или течи нефти в нефтепроводах, при транспортировке, при переработке сырой нефти, а также при очистке отстойников, танкеров и автоцистерн от старой нефти и нефтепродуктов.

Особо сильные загрязнения в результате утечки нефти происходят при бурении морских скважин и авариях танкеров.

Гидрофобная нефть образует тонкую пленку на поверхности воды; вода становится непригодной для использования при попадании 1 л нефти на 10⁶ л воды. На открытых водных поверхностях с течением времени образуется эмульсионный слой нефть – вода, который частично препятствует газообмену между водой и воздухом. Этот эффект приводит к тому, что все живые организмы, находящиеся под этой пленкой, постепенно задыхаются. При этом, прежде всего при дыхании, в клетках накапливается диоксид углерода (СО₂), что ведет к ацидозу, т. е. подкислению клеточной жидкости. У морских птиц контакт с нефтью приводит к склеиванию оперения; птицы утрачивают способность держаться на воде и быстро гибнут от переохлаждения. Растворимые в воде окисленные компоненты нефти обладают токсическим действием.

В отличие от загрязнений нефтью загрязнения фенолами происходит в значительно меньшей степени. Скорость распада фенолов в воде зависит как от их химического строения, так и от окружающих условий. Особую роль при этом играют УФ-излучение, микроорганизмы и концентрация кислорода в воде.

Фенолы используют для дезинфекции, а также для изготовления клеев и фенолформальдегидных смол. Кроме того, фенолы входят в состав выхлопных газов бензиновых и дизельных двигателей, образуются при сгорании и коксовании дерева и угля.

К долгоживущим вредным примесям в воде относится лигнингидросульфит. Это соединение образуется при обработке древесины гидросульфитом кальция при повышенных температуре и давлении. В результате этой реакции высокомолекулярный лигнин переходит в растворимую в воде форму и таким способом может быть отделен от целлюлозы. Кроме того, из древесины выделяют гемицеллюлозу и сахар. При изготовлении 1 т целлюлозы примерно такое же количество других составных частей древесины идет в отходы, остающиеся в растворе. В то время как гемицеллюлоза (гексозан и пентозан) и сахара сравнительно быстро разрушаются микробиологическим путем, лигнинсульфоновая кислота разрушается очень медленно. Вредное действие лигнинсульфоновой кислоты, прежде всего, сказывается в том, что она увеличивает вязкость воды, а также влияет на ее запах, цвет и вкус. Рыба также приобретает при этом неприятный вкус. Распад лигнинсульфоновой кислоты длится многие недели, поэтому сточные воды целлюлозной промышленности следует рассматривать как долговременный источник загрязнения. Сухую лигниновую кислоту можно сжечь, но при этом образуется большое количество диоксида серы (SO₂), действие которого также необходимо устранять.

К числу химикатов, распад которых идет с трудом и длится более двух дней, относятся также хлорированные углеводороды, например органические растворители с одним – двумя атомами углерода, полихлорированные бифенилы и хлорорганические пестициды. Хлоруглеводороды могут образоваться уже в самой воде, когда хлорированная вода входит в контакт с продуктами распада гумуса. При этом в первую очередь образуется трихлорметан (CHCl₃).

Устойчивость хлорсодержащих органических соединений к процессам распада повышается с увеличением содержания хлора. Устойчивость негалогенизированных соединений повышается с увеличением разветвленности углеродных цепей.

За последние пятьдесят лет появилась большая группа органических соединений, которые создали дополнительную проблему, связанную с загрязнением природных вод: это синтетические поверхностно-активные вещества или детергенты. Эти вещества используют как моющие средства, понижающие поверхностное натяжение воды; их использование часто сопровождается пенообразованием. Возросшая потребность в СПАВ на промышленных предприятиях, а также их использование в быту, прежде всего при стирке, привели к большим скоплениям пены в руслах рек и в водоемах. СПАВ – это моющие средства, флотореагенты, стабилизаторы эмульсий и пен, гидрофобизаторы, антистатики, ингибиторы коррозии и т. д. Естественно, что объем их производства постоянно растет.

В экономически развитых странах, где широко применяются детергенты, концентрация их в природных водах достигает 3,0 – 9,0 мг/дм³. При концентрациях в 1 – 2 мг/дм³ проявляется способность детергентов к пенообразованию. Они длительное время сохраняются в водной среде. Установлено, что через 3 нед. после загрязнения водоема детергентами, содержание их в воде составляло 50 %, а через 6 мес. – около 45 % от первоначального.

СПАВ представляют собой органические вещества с гидрофильными и гидрофобными участками различного химического строения. СПАВ – вещества с асимметричной структурой, молекулы которых содержат одну или несколько гидрофильных групп и один или несколько гидрофобных радикалов. Такая структура, называемая дифильной, обусловливает поверхностную (адсорбционную) активность СПАВ, т. е. способность концентрироваться на межфазных поверхностях раздела (адсорбироваться), изменяя их свойства.

К наиболее распространенным СПАВ относятся алкилсульфоновые кислоты, у которых остаток серной кислоты образует гидрофильный фрагмент молекулы:

У полиоксиэтиленов, соединений неионного характера, гидрофильная часть молекулы создается за счет спиртовых групп ОН. Полиоксиэтилен может образовать сложный эфир с остатком жирной кислоты или простой эфир с остатком высокомолекулярного спирта:

где R – остаток жирной кислоты или высшего спирта.

Алкиламмониевые соединения содержат в качестве полярного компонента положительно заряженную третичную аммониевую группу. Эти соединения проявляют бактерицидное действие:

Накопившийся отрицательный опыт заставил прибегнуть к использованию таких СПАВ, которые разрушаются под действием биологических факторов. К относительно легко разрушающимся относятся СПАВ с неразветвленной цепью, как, например, детергенты неионного характера и алкилбензолсульфонаты:

которые, кроме того, обладают малой токсичностью для человека и рыб. Биотический распад цепей в молекулах таких соединений осуществляется за счет β-окисления, т. е. отщепления остатков уксусной кислоты.

По характеру диссоциации все СПАВ делят на следующие группы: 1) анионные, функциональные группы которых в результате ионизации в растворе образуют отрицательно заряженные органические ионы, обусловливающие поверхностную активность; 2) катионные, функциональные группы которых в результате ионизации в растворе образуют положительно заряженные органические ионы, обусловливающие поверхностную активность; 3) неионогенные, практически не образующие в водном растворе ионов; 4) амфолитные, образующие в водном растворе в зависимости от условий (рН, растворитель и т. д.) или анионоактивные, или катионоактивные вещества.

В отдельную группу выделяют высокомолекулярные (полимерные) СПАВ, состоящие из большого числа повторяющихся звеньев, каждое из которых имеет полярные и неполярные группы.

Незначительные концентрации СПАВ 0,05 – 0,1 мг/дм³ в речной воде достаточны для активации токсичных веществ, адсорбированных донными отложениями. Кроме того, просачивание в почву и в скопления отбросов вод, содержащих СПАВ, также может привести к активации токсичных продуктов: в этом заключена большая угроза для грунтовых вод.

Токсический эффект воздействия ксенобиотиков на фотосинтез проявляется в виде «мертвых зон», «темных полей», «темных облаков» в толще загрязненной ими воды. Этот эффект является следствием экранирующего влияния ряда химических соединений на фотосинтез. Хорошими «экранами» могут быть лигнины, фенолы, гуминовые и другие вещества, содержащие в своем составе фенольные структуры и имеющие спектры поглощения в диапазоне фотосинтетической активной радиации (ФАР). Многие из перечисленных веществ обладают поверхностно-активными свойствами и в силу «эффекта перераспределения» концентрируются и концентрируют очень многие загрязняющие вещества и патогенные микроорганизмы в поверхностном слое воды в виде тонкой пленки. Эффект перераспределения и концентрирования существенно усиливается при загрязнении водных объектов СПАВ, токсикологическое значение эффекта перераспределения весьма значительно. Многие вещества при этом становятся существенно более токсичными.

Большую опасность представляет загрязнение водных объектов пестицидами. Так, по данным ВОЗ, ежегодно в мире происходит до 500 000 случаев тяжелых отравлений пестицидами.

Среди веществ, загрязняющих водные объекты, наибольший интерес для различных служб контроля качества воды представляют металлы, в первую очередь тяжелые. В значительной мере это обусловлено биологической активностью (токсичностью) многих из них. На организм человека и животных токсическое действие металлов различно и зависит от природы металла, типа соединения, в котором он существует в водной среде, а также его концентрации. В результате усилий химиков-аналитиков многих стран были разработаны методы, позволяющие определять тяжелые металлы на уровне фемтограммов (10 – 15 г) или в присутствии в анализируемом объеме пробы одного атома, например никеля в живой клетке.

Рис. 2.3. Формы существования металлов в водных объектах

(стрелкой указано направление снижения токсичности)

Металл-токсикант, попав в водный объект, распределяется между компонентами этой водной экосистемы. При этом он распределяется по следующим составляющим (рис. 2.3):

– металл в растворенной форме;

– сорбированный и аккумулированный фитопланктоном, т. е.

растительными микроорганизмами;

– удерживаемый донными отложениями в результате седиментации взвешенных органических и минеральных частиц из водной среды;

– адсорбированный на поверхности донных отложений непосредственно из водной среды в растворимой форме;

– находящийся в адсорбированной форме на частицах взвеси.

На формы нахождения металлов в водных объектах оказывают влияние гидробионты, например моллюски. Так, при исследовании поведения меди в поверхностных водах наблюдали сезонные колебания ее концентраций: в зимний период они максимальны, а летом снижаются вследствие активного роста биомассы. При осаждении взвешенных органических частиц, адсорбирующих ионы меди, последние переходят в донные отложения, что приводит к наблюдаемому эффекту. Следует учесть также, что в природных водах содержится множество органических веществ, из которых 80 % составляют высокоокисленные полимеры типа гумусовых веществ, поступающие в воду из почв. Основная часть органических веществ, растворимых в воде, представляет собой продукты жизнедеятельности организмов. Эти вещества являются комплексообразующими агентами, связывающими ионы металлов в комплексы и тем самым уменьшающими токсичность металлов (см. рис. 2.3).

Глава 3
ПОНЯТИЕ О ПРОМЫШЛЕННЫХ (ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ) ЯДАХ И ОТРАВЛЕНИЯХ

Влияние химических веществ возможно при многих видах профессиональной деятельности: получении и переработке природного сырья, изготовлении промышленной продукции, работе на транспорте, сельском хозяйстве и других видах труда. Наибольшая возможность контакта с разными веществами имеется в химической промышленности, так как нередко сырье, промежуточные соединения и конечные продукты способны оказать вредное влияние на здоровье рабочих. Однако в таких отраслях промышленности, как горнорудная, машиностроительная, нефтяная, легкая и многих других, немало производственных участков, где используются или выделяются при определенных операциях химические вещества, которые, поступая внутрь организма или загрязняя кожные покровы, могут вызывать профессиональные отравления. Например, при добыче и первичной переработке нефти могут возникать отравления сероводородом и углеводородами, при взрывных работах в горнорудной и угольной промышленности – окисью углерода, сернистым газом, парами некоторых металлов, в машиностроении – цианистыми соединениями, парами кислот, растворителями, на транспорте – выхлопными газами двигателей внутреннего сгорания и дизельных двигателей, в сельском хозяйстве – ядохимикатами, удобрениями и т. п.

В странах СНГ достигнуты значительные успехи в химизации народного хозяйства, имеется много химических производств. В связи с этим возросло количество промышленных ядов. Повысился риск попадания ядов во внешнюю среду. Значительно возросло загрязнение окружающей среды. Необходимы новые технологии, контроль за состоянием здоровья людей, динамичное наблюдение за наличием различных химических загрязнителей во внешней среде.

Яды — вещества, которые, попадая в организм в небольших количествах, вступают в нем в химическое или физико-химическое взаимодействие с тканями и при определенных условиях вызывают нарушение здоровья. Хотя ядовитые свойства могут проявлять практически все вещества, даже такие как поваренная соль в больших дозах или кислород при повышенном давлении, к ядам принято относить лишь те, которые свое вредное действие проявляют в обычных условиях и в относительно небольших количествах.

В отечественной и зарубежной литературе можно встретить многие, подчас противоречивые толкования понятия «яд». Чаще всего яд определяют как вещество, способное в минимальных количествах вызывать тяжелые нарушения жизненных функций или гибель организма. Закономерный интерес вызывают попытки экспериментально установить это «минимальное количество», в частности по летальному эффекту. Так, Ассоциацией промышленных химиков США к ядам отнесены только те вещества, которые вызывают гибель в течение 48 ч половины или более животных в группе 10 белых крыс при введении им исследуемого вещества в желудок в дозе 50 мг или менее, а также в случае такого же эффекта в условиях воздействия на животных того или иного вещества в виде газа, пара, тумана или пыли при их концентрации 2 мг/л и ниже в течение 1 ч или менее.

Производственными (промышленными) называют яды, которые влияют на человека в условиях трудовой деятельности и вызывают ухудшение работоспособности или нарушение здоровья – профессиональные или производственные отравления.

Более широким понятием, чем «производственный яд», является термин «вредное вещество», так как он объединяет и яды, и аэрозоли фиброгенного действия. «Вредное вещество» – вещество, которое при контакте с организмом человека в случае нарушения требований безопасности может вызывать производственные травмы, профессиональные заболевания или отклонения в состоянии здоровья, обнаруживаемые современными методами, как в процессе работы, так и в отдаленные сроки жизни настоящего и последующих поколений. Изучение ядов является предметом промышленной токсикологии – науки, которая исследует проявления действия производственных ядов на организм, определяет степень опасности, разрабатывает гигиенические нормативы и рекомендации.

Производственными ядами чаще всего являются сырьевые, промежуточные и конечные продукты производства, но ими могут быть также примеси, вспомогательные вещества, отходы. Например, в качестве сырья на химических заводах используют такие яды, как бензол, сероуглерод, анилин, хлор и другие вещества. В производстве серной кислоты токсичными являются промежуточное соединение – сернистый газ и конечный (готовый) продукт – серная кислота. Мышьяк в виде случайной примеси к кислоте или металлу может быть причиной образования очень ядовитого газа – мышьяковистого водорода. В нефтехимических производствах, как правило, используют разные катализаторы, которые в технологическом процессе играют вспомогательную роль, соединения хрома, никеля и др., но иногда вызывают производственные отравления. Наконец, ядами являются некоторые отходы производства, например окись углерода при неполном сгорании угля, окислы азота при работе бензиновых двигателей.

Действие ядов может быть общим (резорбтивным) или местным. Общее действие развивается в результате всасывания яда в кровь. При этом нередко наблюдается относительная избирательность, выражающаяся в том, что преимущественно поражаются те или иные органы или системы (например, нервная система при отравлении марганцем; органы кроветворения – при отравлении бензолом). При местном действии преобладает повреждение тканей на месте соприкосновения их с ядом: явления раздражения, воспаления, ожоги кожных покровов – чаще всего при контакте со щелочными и кислотными растворами и парами. Местное действие, как правило, сопровождается и общими явлениями вследствие всасывания продуктов распада тканей и рефлекторных реакций в результате раздражения нервных окончаний.

Производственные отравления протекают в острой, подострой и хронической формах. Острые отравления чаще бывают групповыми и возникают в случае аварий. Они характеризуются:

1) кратковременностью действия яда – не более чем в течение одной смены;

2) поступлением в организм ядов в относительно больших количествах – при высоких концентрациях в воздухе, ошибочном приеме внутрь, сильном загрязнении кожных покровов;

3) яркими клиническими проявлениями непосредственно в момент действия ядов или через относительно небольшой – обычно несколько часов – скрытый (латентный) период.

В развитии острого отравления, как правило, имеются две фазы: первая – неспецифические проявления (головная боль, слабость, тошнота и др.); и вторая – специфические (например, отек легких при отравлении оксидами азота).

Хронические отравления возникают постепенно, при длительном действии ядов, проникающих в организм, в относительно небольших количествах.

Поражаемые органы и системы при хроническом и остром отравлении одним и тем же ядом могут отличаться. Например, при остром отравлении бензолом в основном страдает нервная система и наблюдается наркотическое действие, при хроническом – система кроветворения. При низких концентрациях в воздухе ядов проявления хронических интоксикаций (например, вблизи предприятий и т. д.) нередко носят скрытый характер, и они малоспецифичны.

Наряду с острым и хроническим отравлениями выделяют подострые формы, которые хотя и сходны по условиям возникновения и проявлениям с острыми отравлениями, но развиваются медленнее и имеют более затяжное течение.

Производственные яды могут быть причиной не только специфических острых, подострых и хронических отравлений, но и других отрицательных последствий. Они могут снижать иммунобиологическую сопротивляемость организма, способствовать развитию таких заболеваний, как катар верхних дыхательных путей, заболевания почек, сердечно-сосудистой системы. Имеются производственные яды, вызывающие аллергические заболевания (бронхиальная астма, экзема и др.) и ряд отдаленных последствий. Например, некоторые яды влияют на генеративную функцию (поражают гонады), оказывают эмбриотоксическое действие, вызывают развитие уродств (тератогенный эффект). Среди ядов имеются и способствующие развитию опухолей – так называемые канцерогены, к которым относятся ароматические амины, полициклические углеводороды, в частности бенз(а)пирен.

Токсический эффект в значительной мере определяется количеством поступившего в организм яда. Для некоторых веществ имеет значение время воздействия. Определенную роль играет непрерывность или прерывистость действия яда. При поступлении яда в ЖКТ (а в эксперименте также внутривенно, внутрибрюшинно, внутримышечно, подкожно) количество вещества в организме, т. е. введенную дозу, принято рассчитывать на единицу массы тела (1 г, 1 кг). При поступлении токсических веществ через органы дыхания уровень содержания определяется концентрацией яда в воздухе, длительностью воздействия, физико-химическими свойствами вещества, от которых зависит скорость всасывания в легких, растворимость в крови и тканях, быстрота процессов превращения и выведения.

Большое значение имеет изучение ранних функциональных и патоморфологических изменений в зависимости от количества поступившего в организм яда. С этой целью определяют так называемые действующие (эффективные, токсические) дозы и концентрации, которые вызывают признаки интоксикации организма, а также пороговые и недействующие величины.

Пороговыми называются такие дозы и концентрации, когда проявления действия ядов находятся как бы на грани физиологических изменений и патологических явлений; ниже них располагаются недействующие величины. Определение порогов острого и хронического действия позволит установить так называемые зоны острого и хронического действия и на основании всех ранее изученных характеристик подойти к обоснованию ПДК яда в воздухе.

Что же понимают под термином «порог вредного действия»? В настоящее время в промышленной токсикологии приняты следующие критерии пороговости действия:

1) изменения в организме экспериментальных животных статистически достоверно (95 %) отличаются от контроля, выходя за пределы физиологических колебаний показателя;

2) изменения в организме имеются, но носят скрытый характер, что выявляется с помощью функциональных проб (нагрузок);

3) изменения в организме являются нерезкими, находятся в пределах физиологических колебаний, но стойко сохраняются (в эксперименте на животных – в течение одного месяца и более).