Текст книги "Занимательная химия для детей и взрослых"

Химик находит выход

С еще одной, причем довольно неожиданной, экологической проблемой столкнулся сотрудник Центра научного образования Кейптаунского университета (ЮАР) П. Э. Спаро. Одна из задач Центра состоит в помощи местным школам, которым требуется избавиться от старых химикатов. Такая работа может быть связано с серьезной опасностью; например, в некоторых давно хранящихся реактивах (диэтиловом эфире и др.) могут накапливаться взрывчатые вещества. Непросто утилизовать также запасы калия и других очень активных щелочных металлов. В данном случае опасность была связана не со взрывом, а с отравлением, но Спаро нашел остроумный выход из положения. Что же произошло?

Сотрудники Центра были несколько ошеломлены, когда получили для утилизации наполовину заполненную алюминиевую канистру с жидким сернистым газом. Как следовало из этикетки, она и содержала первоначально 500 г вещества. Ее металлическая завинчивающаяся крышка сильно проржавела и «примерзла» к канистре намертво. Было такое ощущение, что им подсунули для обезвреживания настоящую бомбу! Действительно, при атмосферном давлении SO₂ кипит при температуре минус 10 °С. Но в Южной Африке жарко (Кейптаун находится примерно на широте Багдада, только в Южном полушарии), поэтому давление в канистре вполне могло превысить 5 атм (такое давление над жидким SO₂ достигается при 32 °С). Начали думать, что можно предпринять. Предложения были самые интересные. Например, поставить канистру посреди футбольного поля и метким выстрелом пробить в ней дыру. Но ЮАР – не американский Дикий Запад середины XIX века, да и пускать тяжелый ядовитый газ в городскую атмосферу тоже не годится. Предельно допустимая концентрация SO₂ в атмосферном воздухе составляет 0,5 мг/м³, следовательно, содержимое канистры могло отравить около миллиона кубометров воздуха!

И тут Спаро вспомнил, что сернистый газ хорошо растворяется в воде (115 г в литре воды при 20 °С), образуя сернистую кислоту. В то же время воду в бассейнах (домашние бассейны в Кейптауне – не очень большая редкость) предписано обрабатывать для дезинфекции порошком гипохлорита кальция, который содержит так называемый активный хлор (гипохлорит кальция – один из компонентов хлорной извести). Чтобы вещество медленно выделяло хлор и было активным, необходимо, чтобы вода была чуть подкислена, то есть нужно поддерживать в ней достаточно низкий уровень рН. В кислой среде гипохлорит разлагается: Ca(OCl)₂+ 2H⁺ = Ca²⁺ + Cl₂O + H₂O. Оксид Cl₂O, подобно хлору, обладает бактерицидным действием.

Итак, автор принес канистру домой, надел купальный костюм и маску и, держа в одной руке канистру, а в другой – тяжелый гаечный ключ, прыгнул в свой бассейн. Находясь под водой, он безуспешно пытался отвернуть пробку. При этом, как он вспоминает, за ним наблюдали двое: жена – очень волнуясь, а собака – с искренним интересом.

Отвернуть пробку так и не удалось. Но оказалось, что пустого места в канистре достаточно, чтобы она плавала на воде, и тут же возникла новая идея. Сернистый газ замерзает при температуре ниже –75,5 °С. Почему бы не заморозить канистру (для этого можно использовать жидкий азот, температура которого равна –196 °С), продырявить ее и бросить в воду – тогда жидкий сернистый газ, нагреваясь и испаряясь, будет постепенно растворяться в воде бассейна. Чтобы снизить расход жидкого азота, Спаро поставил канистру в домашний морозильник, температура в котором была около –20 °С. (При этом опасения жены несколько изменили свою направленность – она стала волноваться уже за сохранность холодильника и продуктов в нем.)

На следующий день автор принес из университета сосуд Дьюара с двумя литрами жидкого азота. Этого количества оказалось достаточно, чтобы за 5 минут канистра охладилась значительно ниже, чем в морозильнике, а ее содержимое затвердело. Попросив жену отойти подальше (собака на эту просьбу не отреагировала) и сделав глубокий вдох, отважный химик, вооружившись большой отверткой, погрузил канистру в воду и пробил в ней дыру. Его мысли при этом вертелись вокруг вопроса, насколько обоснованны законы физической химии; оказывается, даже профессиональные ученые в определенных ситуациях могут в этом сомневаться… К счастью, законы сработали отменно: из отверстия не вышло ни миллиграмма замороженного ядовитого газа. Действительно, уже при температуре плавления (–75,5 °С) давление паров SO₂ снижается в 80 раз по сравнению с атмосферным, а при –100 °С – в тысячу раз и составляет менее 1 мм рт. ст. Так что с понижением давления не ядовитый газ должен был выходить наружу, а наоборот – в пробитое отверстие должен был сразу зайти воздух (а в условиях «эксперимента» – вода). Удивительно другое: как канистра выдержала такое снижение давления в ней и не сплющилась в процессе охлаждения! Возможно, в ней, кроме жидкого SO₂ и его паров, был также воздух.

Некоторое время холодная канистра не представляла опасности. Так что можно было спокойно привязать к ней кирпич и бросить в бассейн. Кирпич лег на дно, а канистра висела между дном и поверхностью воды. Вскоре ее содержимое достаточно разогрелось, давление паров SO₂ превысило атмосферное (плюс небольшое давление столба воды), и из отверстия начали выделяться пузырьки газа. В чистой воде было видно, что, поднимаясь, они успевали растворяться, пройдя всего четверть метра, и потому не достигали поверхности. Через 10 минут весь сернистый газ оказался растворенным в воде; никаких следов его запаха в воздухе не чувствовалось, а на опущенном в воду рН-индикаторе надпись «Добавить кислоту» сменилась на «Нормально». Так химику удалось справиться с задачей, и при этом получить моральное удовлетворение от применения на практике своих знаний. Все это он описал в заметке «Грандиозный эксперимент с канистрой, или Как обезвредить бомбу и перестать беспокоиться» – очевидная ассоциация с книгой Дейла Карнеги. Статья была опубликована в «Журнале химического образования», издающемся Американским химическим обществом – в назидание другим химикам.

Интересно подсчитать концентрацию сернистой кислоты в воде. Домашние бассейны обычно невелики. Пусть его площадь составляет 25 м², а глубина 2 м, тогда объем воды равен 50 м³. Если в канистре было 320 г SO₂ (5 моль), то концентрация его в воде составила бы всего 10^–4 моль/л (6,4 мг/л). Сернистая кислота относится к кислотам средней силы. При таком разбавлении ее диссоциация по первой ступени H₂SO₃ = H⁺ + HSO^–₃ проходит практически полностью. Поэтому концентрация ионов водорода в растворе также будет составлять 10^–4 моль/л, что дает слабокислую среду с рН = 4.

«Консервированные кристаллы»

В 1989 г. химик из Ленинграда (ныне Петербург) Н. А. Петрова, открыв консервы с дальневосточной треской, обнаружила на рыбьих костях странные комочки. Под сильной лупой эти комочки оказались твердыми прозрачными кристалликами. Испытания показали, что это минерал струвит – двойной фосфат магния и аммония, содержащий кристаллизационную воду: NH₄MgPO₄ · 6H₂O. Минерал был назван в честь русского дипломата Генриха Струве (1772–1851).

В природе струвит встречается редко, но вещество этого состава хорошо известно химикам-аналитикам. Осаждение двойного фосфата аммония – магния используют как качественную реакцию на фосфат-анионы или на катионы магния. Реакцию проводят в слабощелочной среде, при которой фосфаты находятся в растворе в виде гидрофосфата: MgCl₂ + Na₂HPO₄ + NH₄OH + 5H₂O = = NH₄MgPO₄ · 6H₂O + 2NaCl. Получается белый мелкокристаллический осадок, который практически нерастворим в воде, но растворяется в разбавленных кислотах. Образование осадка может происходить не сразу; чтобы ускорить кристаллизацию, стенку пробирки надо потереть стеклянной палочкой. Этот старинный прием создает на стенках центры кристаллизации, и дальше выпадение осадка идет легко. При сильном увеличении в осадке видны кристаллы характерной формы. С помощью этой простой реакции можно обнаружить фосфат-анионы в удобрениях и даже в напитках типа «Пепси» или «Фанта» (в небольших концентрациях в них добавляют свободную фосфорную кислоту). Фосфат магния – аммония имеет довольно редкую особенность: его растворимость в воде уменьшается при повышении температуры – от 0,52 г/л при 20 °С до 0,19 г/л при 80 °С. Как же появился струвит в консервах? То, что в рыбьих костях много фосфора, общеизвестно. Богатую фосфором рыбную муку используют как пищевую добавку к корму сельскохозяйственных животных и птиц. Ну а магний в небольших количествах мог попасть в консервы с морской водой. Вот при длительном хранении и выросли в банке мелкие кристаллики. Кстати, для человека они совершенно безвредны.

Кристаллы струвита под микроскопом

Не исключено, однако, что кристаллы фосфата выросли на костях еще при жизни рыбы. Ведь кристаллы струвита встречаются при мочекаменной болезни у собак и кошек, а также у людей – в почках и в мочевом пузыре. У рыб мочевого пузыря нет, так что если отложение струвита на костях произошло еще в живой рыбе, то это можно рассматривать как некий аналог подагры – болезни, которую в народе называют отложением солей.

В чем растворяется золото?

Самородное золото, вероятно, было первым металлом, с которым познакомился человек. С древнейших времен блеск золота сопоставлялся с блеском солнца, на латыни – sol; отсюда и русское название этого металла. Английское gold, немецкое Gold, голландское goud, шведское и датское guld (отсюда, кстати, гульдены) в европейских языках связаны с индоевропейским корнем ghel и даже с греческим богом солнца Гелиосом. Латинское название золота aurum означает «желтое» и родственно с Авророй (Aurora) – утренней зарей. Яркий желтый цвет ассоциируется с золотом и в поэтических произведениях: «В багрец и золото одетые леса…» (А. С. Пушкин). У алхимиков золото считалось царем металлов, его символом было лучезарное солнце, а символом серебра – луна (в этой связи интересно, что отношение цены золота и серебра в Древнем Египте соответствовало отношению солнечного года к лунному месяцу). Когда алхимики открыли царскую водку – смесь соляной и азотной кислот, они с удивлением обнаружили, что она растворяет золото! Так появился символический средневековый рисунок: лев (царская водка), пожирающий солнце (золото). В современных обозначениях процесс растворения золота в царской водке выглядит несколько иначе: Au + 4HCl + HNO₃ = HAuCl₄ + NO +2H₂O. После осторожного выпаривания такого раствора выделяются желтые кристаллы комплексной золотохлористоводородной кислоты HAuCl₄ · 3H₂O.

Но только ли царская водка способна воздействовать на золото? Оказывается, золото не может сопротивляться действию многих веществ и смесей. Из простых веществ на золото действует озон (образуется коричневый оксид Au₂O₃), а при нагревании оно реагирует с газообразными фтором, хлором, бромом и йодом с образованием тригалогенидов: оранжевого фторида AuF₃, красного хлорида AuCl₃, коричневого бромида AuBr₃ и темно-зеленого йодида AuI₃ (поэтому золотые кольца боятся йодной настойки; как показал эксперимент, йодная настойка довольно быстро растворяет золотое покрытие с позолоченных электрических контактов). Йодид AuI₃ при повышенной температуре отщепляет иод с образованием светло-желтых кристаллов AuI. С хлорной водой золото реагирует уже при комнатной температуре с образованием HАuCl₄. Растворяется золото и в жидком броме.

Помимо царской водки золото растворяется также в горячей концентрированной селеновой кислоте H₂SeO₄, которая при этом восстанавливается до селенистой: 2Au + 6H₂SeO₄ = Au₂(SeO₄)₃ +3H₂SeO₃ + 3H₂O. Если к горячей серной кислоте добавить окислитель (нитрат, перманганат, хромовую кислоту, диоксид марганца и др.), такой раствор тоже будет действовать на золото. Намного легче золото растворяется уже при комнатной температуре (при доступе воздуха) в водных растворах цианидов щелочных и щелочноземельных металлов. Реакции способствует образование очень прочных комплексных цианидов: 4Au + 8КCN + 2H₂O + O₂ = 4К[Au(CN)₂] + 4КOH. Этот процесс (цианирование), открытый в 1843 г. русским инженером П. Р. Багратионом, лежит в основе важного промышленного способа извлечения золота из руд. А при анодном растворении золота в растворе щелочи (КОН) образуется аурат калия K[AuO₂] и анодный осадок Au₂O₃. Как видим, золото далеко не так благородно, как это принято считать.

Алхимическая аллегория растворения золота в царской водке

Оно реагирует со многими химическими веществами. Правда, в быту с этим явлением, как правило, можно не считаться. Ведь трудно представить, чтобы кто-то опустил палец с золотым кольцом в горячий концентрированный раствор селеновой кислоты. Хотя лучше избегать контакта золотых изделий с йодной настойкой – водно-спиртовым раствором йода и йодида калия, который действует на золото: 2Au + I₂ + 2KI = 2K[AuI₂] (и тем более на медь или серебро, с которыми золото сплавлено). А вот работникам цианидных и других производств необходимо считаться с возможностью коррозии золотых изделий!

Загадочный элемент – полоний

Мало кому известно, что существование этого элемента предсказал в 1870 г. Д. И. Менделеев, а в 1889 г. он уточнил свойства не известного тогда элемента с порядковым номером 84. Менделеев назвал его двителлуром (на санскрите – «второй теллур») и предположил, что атомная масса нового элемента будет близка к 212. Конечно, Менделеев не мог предвидеть, что этот элемент окажется неустойчивым: в те времена вера в возможность превращения элементов считалась алхимическим пережитком.

Полоний – первый радиоактивный элемент, открытый в 1898 г. супругами Кюри. Когда Мария Склодовская-Кюри обнаружила сильную радиоактивность некоторых минералов, она начала поиски элемента, ответственного за это свойство. Мария тестировала на радиацию одно вещество за другим – все, которые она только могла достать, одолжить в химических лабораториях, выпросить в минералогических музеях (она не только аккуратно возвратила образцы владельцам, но и выразила им благодарность в своей публикации). Из веществ, не содержащих уран, активность проявили только соединения тория. Когда оказалось, что сильную активность проявляет урановая смоляная руда (в основном это оксид U₃O₈), Мария Кюри, которая была прекрасным химиком, решила выделить из этого соединения источник радиации.

Начала она с традиционного качественного химического анализа минерала по стандартной схеме, которая была предложена немецким химиком-аналитиком Карлом Ремигиусом Фрезениусом еще в 1841 г. и по которой многие поколения студентов в течение почти полутора веков определяли катионы металлов так называемым сероводородным методом. Вначале у нее было около 100 г минерала; затем американские геологи подарили ее мужу Пьеру Кюри еще 500 г. Проводя систематический анализ, Мария каждый раз проверяла отдельные фракции (осадки и растворы) на радиоактивность с помощью чувствительного прибора – электрометра, изобретенного ее мужем. В ходе химического анализа неактивные фракции отбрасывались, активные анализировались дальше. Марии помогал один из руководителей химического практикума в Школе физики и промышленной химии в Париже Густав Бемон. Мария растворила минерал в азотной кислоте, выпарила раствор досуха, остаток вновь растворила в воде и пропустила через раствор ток сероводорода. Выпал черный осадок, который мог содержать нерастворимые сульфиды свинца, висмута, меди, мышьяка, сурьмы и ряда других металлов. Осадок был радиоактивным, хотя уран и торий остались в растворе. Это бы первый признак существования нового радиоактивного элемента. Мария обработала осадок сульфидом аммония, чтобы отделить мышьяк и сурьму – они в этих условиях образуют растворимые тиосоли, например (NH₄)₃AsS₄ и (NH₄)₃SbS₃. Раствор не обнаружил радиоактивности и был отброшен. В осадке остались сульфиды свинца, висмута и меди. Этот осадок Мария снова растворили в азотной кислоте, добавила к раствору серную кислоту и выпарила на пламени горелки до появления густых белых паров SO₃. В этих условиях летучая азотная кислота полностью удаляется, а нитраты металлов превращаются в сульфаты. После охлаждения смеси и добавления холодной воды в осадке оказался нерастворимый сульфат свинца PbSO₄ – активности в нем не было, и он был отброшен. К отфильтрованному раствору добавили крепкий раствор аммиака. При этом снова выпал осадок, на этот раз – белого цвета; он содержал смесь основного сульфата висмута (BiO)₂SO₄ и гидроксида висмута Bi(OH)₃. В растворе же остался комплексный аммиакат меди [Cu(NH₃)₄]SO₄ ярко-синего цвета. Белый осадок, в отличие от раствора, оказался сильно радиоактивным. Поскольку свинец и медь были уже отделены, в белом осадке был висмут и примесь нового элемента.

Мария снова перевела белый осадок в темно-коричневый сульфид Bi₂S₃, высушила его и нагрела в вакуумированной ампуле. Сульфид висмута при этом не изменился (он устойчив к нагреву и лишь при 685 °С плавится), однако из осадка выделились какие-то пары, которые осели в виде черной пленки на холодной части ампулы. Пленка была сильно радиоактивной и, очевидно, содержала новый химический элемент – аналог висмута в периодической таблице. Это был полоний – в то время третий после урана и тория радиоактивный элемент (в том же 1898 г. был открыт также радий). Как потом выяснилось, сульфид полония при нагревании в вакууме легко разлагается и возгоняется – его летучесть примерно такая же, как у цинка. Этим свойством до сих пор пользуются для получения металлического полония.

Супруги Кюри не спешили дать имя новому элементу. Ведь черного налета на стекле было так мало, что его невозможно было даже взвесить, а одной радиоактивности для признания вещества новым элементом было недостаточно. Коллега и друг супругов Кюри французский химик Эжен Анатоль Демарсе, специалист в области спектрального анализа (в 1901 г. он открыл этим методом европий), исследовал спектр испускания черного налета и не обнаружил в нем новых линий, которые могли бы свидетельствовать о присутствии нового элемента. Спектральный анализ – один из самых чувствительных методов, значит, в налете это вещество содержалось в исключительно малых количествах. Поэтому в статье, опубликованной 18 июля 1898 г., супруги Кюри написали осторожно: «Мы думаем, что вещество, выделенное нами из урановой смолки, содержит не известный пока металл, являющийся по аналитическим свойствам аналогом висмута. Если существование нового металла будет подтверждено, мы предлагаем назвать его полонием, по родине одного из нас» (Polonia на латыни – Польша). Это единственный случай, когда еще не идентифицированный новый химический элемент уже имел название. Получить весомые количества полония долго не удавалось – его в урановой руде было слишком мало. Лишь в 1910 г. путем переработки больших количеств руды удалось получить образец, содержащий 0,1 мг полония. Но прославило супругов Кюри открытие не полония, а радия.

Для полония известно 35 изотопов, включая 8 ядерных изомеров (эти изомеры отличаются строением ядра и имеют разные периоды полураспада) с массовыми числами от 192 до 218. Все они радиоактивны с периодами полураспада (t_1/2) от 3×10^–7 секунды для ²¹²Ро до 102 лет для ²⁰⁹Ро. Семь изотопов полония с массовыми числами от 210 до 218 встречаются в природе в очень малых количествах как члены радиоактивных рядов тория, урана – радия, и урана – актиния. Эти изотопы имеют свои исторические названия, принятые еще в начале ХХ века, когда их получали в результате цепочки распадов из «родительского» элемента – радия, тория или актиния: RaA (современное обозначение ²¹⁸Ро), RaC' (²¹⁴Po), RaF (²¹⁰Po), ThA (²¹⁶Po), ThC' (²¹²Po), AcA (²¹⁵Po) и AcC' (²¹¹Po). Все остальные изотопы полония получены только искусственно. Наиболее долгоживущие из них – ²⁰⁹Ро, ²⁰⁸Ро и ²¹⁰Ро с периодами полураспада соответственно 102 года, 2,9 года и 138,4 суток. Это значит, что полония-210 (главного нашего «героя») через 4,5 месяца останется лишь половина, через 14 месяцев – около 10 %, через 2 года – менее 3 %, через 3 года – 0,4 %, через 4 года – всего 0,1 %. Легкие изотопы полония – чистые альфа-излучатели: при их распаде из ядра вылетают с огромной скоростью α-частицы (ядра гелия) с энергией от 6 до 7 МэВ (мегаэлектрон-вольт; для сравнения: энергия самой прочной химической связи в миллион раз меньше). При α-распаде масса ядра уменьшается на 4 единицы, а заряд ядра – на 2 (смещение на две клетки периодической таблицы влево). Начиная с ¹⁹⁸Ро к α-распаду добавляется электронный захват (иначе – К-захват), при котором электрон с самой внутренней электронной оболочки атома (К-оболочки) захватывается ядром. При этом один протон превращается в нейтрон, масса ядра не меняется, а заряд уменьшается на единицу (смещение на одну клетку в таблице влево). Распад более тяжелых изотопов начиная с ¹⁹⁹Ро сопровождается гамма-излучением, энергия которого может составлять от 0,17 до 2,6 МэВ. Два самых тяжелых изотопа, ²¹⁵Ро и ²¹⁸Ро, в небольшой степени обладают также бета-активностью. При β-распаде нейтрон в ядре превращается в протон и электрон, последний и вылетает из ядра. При этом массовое число атома остается неизменным, а заряд увеличивается на единицу (смещение на одну клетку вправо). Так, распад самого тяжелого изотопа полония более чем на 99 % происходит путем α-распада и на 0,018 % – путем β-распада: ²¹⁸Ро → ²¹⁸At + е^–. Поражающее действие проникающей радиации сильно зависит от ее интенсивности и типа (так, альфа-частицы намного опаснее бета-частиц при той же дозе). У ²¹⁰Ро почти 100 % излучения приходится на α-частицы с энергией 5,3 МэВ. Такие частицы проходят в воздухе 3,8 см, но полностью задерживаются алюминиевой фольгой толщиной 0,03 мм и даже листком бумаги! В биологических тканях они проходят менее 0,05 мм, разрушая при этом соседние клетки. При распаде ²¹⁰Ро возникает и γ-излучение с энергией 0,8 МэВ и большой проникающей способностью. Чтобы ослабить его в 10 раз, требуется уже 3 см слоя свинца, а для стократного ослабления понадобится свинцовая плита толщиной 5,5 см или полуметровый слой бетона. Однако γ-излучение ²¹⁰Ро очень слабое, его интенсивность составляет всего лишь 0,0011 % от общей радиации, поэтому зарегистрировать его трудно. Малый пробег α-частиц в веществе и очень слабое γ-излучение делают обнаружение микроколичеств полония-210 сложной задачей. Даже если этот нуклид находится на поверхности какого-либо предмета, его сможет обнаружить не всякий счетчик Гейгера, потому что α-частицы задерживаются даже очень тонкой фольгой. Для обнаружения ²¹⁰Ро можно провести анализ с помощью сцинтилляционного счетчика. Сцинтилляция (от лат. scintillatio – «сверкание») – слабая вспышка света, возникающая в некоторых веществах под действием частиц высокой энергии. Другой чувствительный метод обнаружения – масс-спектрометрия. Мы живем в мире радиации, однако важен ее уровень. Вот пример. Природный калий состоит из трех изотопов – двух стабильных (³⁹К, его в природном калии 93,26 % – и ⁴¹К, его 6,73 %) и одного радиоактивного, ⁴⁰К (0,012 %, период полураспада 1,3 млрд лет). Человек, весящий 70 кг, содержит 140 г калия, из которых около 17 мг приходится на калий-40. Каждую секунду в теле этого человека происходит 4000 актов распада ⁴⁰К (и еще столько же – из-за распада содержащегося в теле «радиоуглерода» ¹⁴С) с выделением частиц высокой энергии. Жизнь на Земле всегда сопровождалась такой «внутренней» радиацией (а также внешней, в том числе от космических лучей), и нельзя исключить, что она играла важную роль в эволюции, вызывая мутации. Но если бы период полураспада ⁴⁰К был не 1,3 млрд лет, а 1,3 года, то те же 17 мг в теле человека убили бы его в считаные часы.