Текст книги "Ксандопуло Георгий. Өнегелі өмір. В. 37"

В работах [7, 9-20] установлено что монофронт подразделяется на две зоны: 1 – низкотемпературного автокатализа (зона А), действие которой преобладает вдоль потока при температурах 650-750 К (холодная зона) и 2 – высокотемпературную зону теплового автоускорения (зона т) при температуре 750-1200 К. Зона А или Т – это зоны с соответствующим преобладанием одного из этих механизмов при том, что каждый из них остается участником процесса конверсии топлива на протяжении всей ширины фронта.

Такая трактовка общего механизма конверсии топлива на основе конкурирующего взаимодействия А-т механизмов получила последующее развитие в части теории ингибирования и промотирования процессов газофазного горения [7, 9]. Однако, более двух десятилетий назад такое представление о механизме конверсии топлива оставалось недостаточно обоснованным из-за отсутствия необходимых кинетических данных по предполагаемому механизму внутримолекулярной квадратичной гибели свободных валентностей как источника разветвления в зоне низких температур монофронта [9].

Развитие методов количественного исследования методов численного исследования и учет блока низкотемпературных процессов цепного автокатализа в механизме конверсии топлив сблизили [21 – 32] экспериментальные и теоретические кривые распределения массовых потоков начальных, промежуточных и конечных веществ в пределах фронта. Это позволяет использовать представления по А-Т модели [8, 9, 16, 33, 35], в качестве основы для анализа эволюции механизма до и постбифуркационных процессов в моно и в бифронте. Профили диффузии и температуры в монофронте являются главными «распределителями» зон действия А и Т механизмов. Как известно, температура зоны активности механизма А не превышает 550-800 К. Соответственно, действие Т-механизма в топливо-воздушных смесях углеводородов укладывается в пределах от 750-800 К до 1500-1800 К.

Поэтому можно ожидать, что в пределах 650-800 К возникает переходная зона с отрицательной температурной зависимостью коэффициента скорости (ОТК) реакции автокатализа.

Экспериментальное подтверждение постулированных А-Т зон и ОтК представлено на примере распределения во фронте пламени пентана температуры при Т₀ = 300 К и С₀ = а = 1,7 суммарных скоростей реакции потребления пентана и кислорода (рис. 1) и накопления воды (рис. 2) [7, 9].

Рис.1. Распределение температуры, скорости потребления кислорода и образования диоксида углерода во фронте пламени Н-пентана а = 1,7 при различ– ных Т₀ = 294К, 361К, 413К. Ордината Т_г] = 520К.

Динамический вариант, нарастание С₀ в ходе непрерывного горения пламени, может быть представлен набором стационарных пламён, отличающихся значением С₀ и Т₀ смеси при постоянном давлении [7, 9]. Неединственность механизма конверсии топлива отчетливо показана на основе различий механизмов холодного и горячего самовоспламенения [1, 2], а так же представлена экспериментально на (рис. 1-2), где видно ОТК, разделяющая монофронт на две зоны.

Добавка в горючую смесь пероксидов сокращает, а ингиби– тора увеличивает время индукции самовоспламенения и время конверсии главным образом в пределах зоны А монофронта [23, 25, 26-28].

Рис. 2. Распределения скорости потребления топлива, образования воды и оксида углерода во фронте пламени Н-пентана а = 1,7 при различных Т₀.

Структурная трансформация монофронта по своей сути является результатом не единственности механизма конверсии топливной смеси, и в некоторых внешних условиях выражает переход от устойчивых к неустойчивым системам и далее через бифуркацию к новой форме устойчивости в соответствии с представлениями Пуанкаре и их трактовкой у Пригожина [36].

Вариация параметрами исходной горючей смеси С₀, Т₀ и Р₀ в условиях сопряжения А-Т механизмов обуславливает установление формы распределения во фронте скоростей конверсии. Отношение 8 скоростей потребления топлива или окислителя К_А и К_т в точках фронта ZА и Zт соответствующим максимумам суммарной скорости действия каждого из указанных механизмов, по сути своей характеризует конкретный фронт пламени [21, 34, 35], и может быть рассмотрена как мера стадийности или устойчивости этого фронта:

Измерение интегральных значений К_А и К_т в целом по фронту не представляется возможным. Однако в механизме А или Т можно выделить блоки реакций, которые представляют функцию суммарной скорости одного или нескольких компонентов реакции смеси и являются отражением степени стадийности 8. Это может быть блок реакций скорости потребления кислорода соответственно в зонах А и Т, – ^АКо₂ и ^ТКо₂, а также топлива АКƒ и ТКƒ, или блок реакций скорости накопления в реакционной среде воды ^АКн₂о и ^ТКн₂о. В связи с этим отношение (1) может быть представлено в конкретной форме:

При этом устойчивость фактора стадийности представим в виде условия:

S = Sо₂ ~ S_f ~ SН2O (5)

Позиция S = 1 по (4) достижима при нарастающих значениях С₀, когда скорость разветвления и конверсии в зоне А приобретает ускорение. Если при сгорании смесей с функцией S = ƒ(C₀, T₀, P₀) > 1 и значение К_А преобладает над К_т на малую величину ε > 0, по (1) или по (2) – (4), то:

этом случае ведущая роль зоны Т фронта, т.е. значимость производства и диффузии Н-атомов элиминируется из-за перехода зоны А из сателитного в автономный режим, из-за достижения соответствующего уровня производства ОН радикалов и роста массовой скорости их диффузии из зоны А в свежую смесь.

По (1) и (5) при S < 1 или е < 0 сохраняется ведущая роль зоны Т, а при S<<1 имеет место чисто тепловое горение. Изменения во фронте, способствующие росту е, содержат потенциальную возможность достижения точки бифуркации. В литературе опубликован обширный материал исследований влияния Т С₀ и Р₀ на стадийное самовоспламенение горючих смесей. Влияние же указанных внешних параметров, на макрокинетику распространения моно и бифронта остается слабо изученным, т.к. нет необходимых критериев, определяющих размеры ширины разрыва в бифронте.

В поиске характерного максимума на примере (рис. 1) найдем распределения скорости убыли кислорода во фронте пламени Н-пентана ^АКо₂. Изберем координату (Z1) в зоне с максимальным преобладанием первого механизма ^АКо₂, а вторую (2₂) в зоне преобладания второго – TКо₂. Аналогично, пользуясь (2) и (3) (рис. 1-2), найдем для этого же пламени значение факторов Sо2, Sf ~Sн2o.

Выбор Z1 и Z2 не произволен. Точка Z1 должна относиться к месту фронта, где температура Тz не превышает верхнюю границу устойчивости механизма автокатализа 520 К (рис. 1). Выше Z1 расположена переходная зона А-Т механизма, зона ОТК.

Данные исследований [7, 9-20] по скорости реакций убыли или накопления компонентов реакционной смеси в пределах монофронта бунзеновских пламён C1 – С₆ углеводородов для диапазона а = 0,8 – 2,7; Т₀ = 293 – 480 К и Р = 0,1 МРа подвергнуты обработке по указанной выше процедуре нахождения Ко₂, Кf К_Н20 или Кі в точках сечений Z1 и Z2. Максимальные отклонения от средней величины в материале указанных исследований по углероду не превышало 4-6 %, по кислороду 5-8 % и по водороду 5-7 %. Ниже (рис. 3-5) представлено распределение температуры и скорости потребления веществ в пламени гексана, демонстрирующее переход за точку бифуркации.

Рис. 3. Распределение температуры во фронте пламени гексана при различных Т₀: 1 – Т₀ = 480К; 2 – Т₀ = 404К; 3 – Т₀ = 344К

Рис.4. Распределение скоростиубыли гексана во фронте пламени а = 2,7 при различных Т₀: 1 – Т₀ = 344К; 2 – Т₀ = 404К; 3 – Т₀ = 480К.

Рис.5. Распределение скорости потребления кислорода в пламени гексана а = 2,7 при различных Т_д: 1 – Т₀ = 344К; 2 – Т₀ = 404К; 3 – Т₀ = 480К.

Данные по С₁– С₆ пламенам сведены в таблицы 1 и 2.

Таблица 1

Значения 7К₀₁ (Z1) и 7К01 (Z2) и фактора стадийности S при различных Т0 и а по формуле (3).

Таблица 2

Значения фактора стадийности 8 монофронта пламен метана, пентана и гексана, вычисленных по формулам (2) – (4) по компонентам реакционной смеси

Из представленных результатов следует, что различные пламена с равным S-фактором идентичны при одинаковых Т₀. Возрастание Т₀ сдвигает максимумы так же, как введение в смесь небольшого количества ингибитора, тетрафтордибромэтана или диэтиламина, которые представляют собой индикаторы зоны А. Величина Т₀ также оказывает наибольшее влияние только на скорость процессов в зоне А, сдвигая его максимум в зону Т и создавая ОТК (рис. 1, 2). Кривые ^АКсо₂ (рис. 1) практически не подвержены ОТК и влиянию Т₀ в зоне А как и кривые для этилена, пропилена и ацетилена (рис. 6).

Рис.6. Распределение скорости образования ацетилена, этилена и метана во фронте пламени Н-пентана а = 1,7 при различных Т₆.

В зоне преобладания механизма А протекает лишь частичное окисление топлива, в результате которого нет конечных продуктов характерных для Т-механизма в роде СО₂ и непредельных углеводородов. Явление ОТК более контрастно наблюдается в пламенах смесей с ростом С₀ и Т₀. На рис. 10-12 представлены кривые потребления топлива а = 2,7 и кислорода при Т₀ = 340 К; 404 К и 480 К в бифронте гексана, где отражена последовательность влияния Т Последовательность проявления ОТК на кривых ^АКо₂ видна лишь со второй ступени изменения температуры, наблюдаемое отклонение хода скорости указывает на то, что избранная нами температурная граница для точки Ъ не достаточна для условий бифронта.

На основе анализа общих свойств и различий в процессах самораспространения и распространения пламени показано, что фронт пламени разделен на две зоны, в пределах которых преобладает блок реакций: 1) Низкотемпературного автокатализа (зона А) и 2) Температурного автокатализа (зона Т). Взаимодействие А – Т механизмов в пределах переменных С₀, Т₀ и Р обуславливает степени стадийности фронта пламени.

Из представленного материала следует, что возникновение механизма формирования раздвоения монофронта обусловлено неединственностью механизма конверсии топлива, или ее следствием – степенью стадийности 8 при С₀ = а >1. На этапе С₀ = а < 1 устанавливается ведущая роль отрицательных е, т.е. зоны Т обусловлены диффузией атомов водорода от Т к А. При е > 0 скорость разветвления цепи в зоне А преобладает над скоростью поставок активных центров из зоны Т в виде диффузионного потока.

В подтверждение развиваемого А-т представления механизма бифуркации показано, что в зоне А концентрация продуктов Т-превращения пренебрежимо мала. Однако, их наличие в небольшом количестве все же указывает на ограниченность применения формул (2) – (4) в области С₀ = а < 1.

Распределение в монофронте активных частиц и скорости тепловыделения, а так же анализ механизма формирования разрыва представлено в сообщении 2.

1. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. – М.: Академиздат, 1958.

2. семенов н.н. Цепные реакции. – М.: наука, 1986.

3. зельдович Я.Б., Баренблатт Г И., либрович в.в. Махвиладзе Г.М. Математическая теория горения. – М.: Наука, 1980.

4. Соколик А.С. Самовоспламенение, пламя и детонация в газах. –М.: Академиздат, 1960.

5. Lewis B., Von Elbe. // Combustion, Flames and Explosions of Gases (Third Edition) Acad. Press. – 1987. – P. 739.

6. Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. –М.: Изд.АН СССР, 1960.

7. Ксандопуло Г.И. Химия пламени. – М.: Химия, 1980.

8. Ксандопуло Г.И., Колесников Б.Я., Однорог Д.С. // ДАН СССР. – 1974. – Т 216. – № 5. – С. 1098-1101.

9. Ксандопуло Г.И., Дубинин В.В. Химия газофазного горения. – М.: Химия 1987.

10. Коннов А.А., Дьяков И.В., Ксандопуло Г.И. // Химическая физика. – 1993. – Т 12. – № 11. – С. 1488-1492.

11. Ксандопуло Г.И., Колесников Б.Я., Однорог Д.С. // ФГВ. -1974. –Т 10. – № 6. – С. 841-847.

12. Ксандопуло Г.И., Колесников Б.Я., Дубинин В.В., Однорог Д.С. // ФГВ. 1977. – Т. 13, № 4. – С. 641-644.

13. Ксандопуло Г.И., Копылова Л.И. // ФГВ. 2004. – Т 40. – № 5. – с. 42-52.

14. Ксандопуло Г.И., Копылова Л.И. // Горение и плазмохимия. 2005. – Т 3. – № 2. – С. 91-105.

15. Ксандопуло Г.И., Сагиндыков А.А., Кудайбергенов С.Е., Мансуров З.А. // ФГВ. 1975. – Т 11. – № 6. – С. 838-843.

16. Ксандопуло Г.И. // Горение и плазмохимия. – 2003. – Т.1. – № 4. – С. 279-291.

17. Ksandopulo G.I., Kopylova L.I. // Combust, Explosion and Shock waves vol. – 2004. – № 5. – Р. 535-544.

18. Божеева Г.М. Диссертация. Структура фронта ламинарных пламён Н-пентана. Канд.хим. наук. – Алма-Ата.: КазГУ, 1989.

19. Bozheeva G.M., Manzhos V.K., Ksandopulo G.I. // 22-th Sympos (internati) on Combustion and Flame. Pitsburg, 1988. – P. 316.

20. Копылова Л.И. Структура фронта пламени метана: диссертация. Канд. Хим. Наук. – Алма-Ата.: КазГу, 1994.

21. Agnew W.G., Agnew I.T. // 10-th. Sympos (internati) on Combustion and Flame. – 1965. – P. 123-138.

22. Furutani M., Ohta Y., Nose M. // Eurasian Chem-Tech Journal. 2001. № 3. – P. 157-163.

23. БуневВ.А., Бабкин В.С. // ФГВ. – 2006. – Т. 42. – № 5. – С. 14-18.

24. Foresti R.J. // 5-th Sympos (internati) on Combustion, Comb. Just., (Reinhold Publ.), corporation. – New-York, 1955. – P. 582-587.

25. Бабкин В.С., Бунев В.А. // Горение и плазмохимия. – 2007. – Т.5. № 1-2. – С. 67-77.

26. Басевич В.Я., Веденеев В.И., Арутюнов В.С. // Химическая физика. – 2000. – Т. 19. – № 11. – С. 94-97.

27. Басевич В.Я., Веденеев В.И., Арутюнов В.С. // Химическая физика. – 2004. – Т. 23. – № 1. – С. 50-53.

28. Басевич В.Я., Веденеев В.И., Арутюнов В.С. // Химическая физика. – 2005. – Т. 24. – № 2. – С. 77-81.

29. Chevalier. C., Pitz W.I., Warnatz I., Westbrook C.K., Meerk H. // 24-th Sympos (internati) on Combustion and Flame, 1992. – P. 93-101.

30. Bozzelli J.W/ and Pitz W.I. // 25-th. Sympos (internati) on Combustion and Flame, 1994. – P. 783-793.

31. Fesher E.M., Pitz W.J., Currant H.E., Westbrook C.K. // 28-th Sympos (internati) on Combustion and Flame, 2000. I. – P. 1579-1586.

32. Cour M.R., Minetti R., Soshet L.R., Currant J., Pitz W.J. and Westbrook C.K. // 28-th Sympos (internati) on Combustion and Flame, 2000. II. – P. 1671-1678.

33. Дубинин В.В. Структура и энергетика низкотемпературной зоны фронта углеводородных пламён: диссертация канд. Хим. Наук. – Алма-Ата.: КазГУ, 1976.

34. Ксандопуло Г.И. // Горение и плазмохимия. – 2007. – Т. 5. – № 1-2. – С. 7-17.

35. Ксандопуло Г.И. // XIV Симпозиум по горению и взрыву. Черноголовка, 2008. – 104 с.

36. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах от диссипативных структур к упорядоченности через флуктуацию. – М.: Мир, 1979.

Г.И. КСАНДОПУЛО
СТАДИЙНОСТЬ, ОТК СКОРОСТИ РЕАКЦИИ И БИФУРКАЦИЯ В ПРЕДЕЛАХ МОНОФРОНТА ПЛАМЕНИ

Институт проблем горения, г. Алматы, Казахстан (Сообщение 2)

Продолжено обсуждение постулата о конкурирующем взаимодействии механизмов: 1) Низкотемпературного автокатализа – А и 2) Теплового автоускорения реакций конверсии топлива смеси в пределах фронта пламен со свойством стадийности. На примере формы распределения Н-атомов, диффундирующих против потока свежей газовой смеси, показано, что на всех экспериментальных кривых имеется расположенная в зоне А точка излома, участок продолжения и далее крутой спад. Этот факт не монотонного изменения функции рассмотрен как доказательство наличия актов разветвления, воспроизводящих н-атомы и этим нарушающих экспоненциальный спад концентрации н-атомов в удаленных от зоны Т точках фронта. Сделанное заключение подкреплено также материалом по изучению формы распределения скорости объемного тепловыделения на протяжении всей ширины фронта, составляющей для пламен смесей а = 1÷1,7 не более 1,0-1,5 мм.

Установлено, что по мере роста стадийности S, на кривых скорости тепловыделения в зоне А пламен пропана (а =1,4), пен– тана (а =1,7) и гексана (а =2,7) имеется максимум, предшествующий основному тепловыделению и соответствующий особенности распределения диффузионного профиля н-атомов.

С ростом исходной температуры горючей смеси Т₀ или с добавлением ингибиторов, первый максимум подавляется, а основной сдвигается, уширяя зону т, что также согласуется с постулатом.

На основе представленных экспериментальных доказательств, а также обнаружения между А и Т зоны ОТК для пламен в диапазоне значений С₀ = а = 1,4÷2,7, построена макрокинетическая модель эволюции точки бифуркации. На ее основе впервые получена формула для вычисления ширины L разрыва в бифронте или, что тоже, в стадийных пламенах. Величина L зависит от степени стадийности S, представляющей собой отношение скоростей потребления кислорода, топлива или образования воды в зонах А(^АК) и Т(^ТКi). Ширина разрыва зависит от критерия бифуркации е = ^АК – ^тКi, (где і – топливо, кислород и вода), отношения скорости горения и концентрации к относительному уширению трубки тока. найденная по формуле величина L = 2,3 мм оказалась в удовлетворительном согласии с величиной 0,8 мм расстояния между максимумами в пламени гексана а = 2,7. Величина L может быть использована для вычисления собственных частот бифронта.

Первая часть настоящей работы посвящена изучению условий формирования структуры фронта пламени как функции состава С₀, Т₀ и Р горючих смесей со свойством стадийного самовоспламенения. В этой связи рассмотрены общие макро-кинетические черты и различие явлений стадийного самовоспламенения и процесса распространения фронта пламени. в качестве условий стабилизации двустадийного пламени избрана основополагающая роль фактора противо-диффузии активных центров в свежую горючую смесь из горячей зоны их генерации в пределах холодной зоны фронта пламени. Показана связь диффузии с формированием двух кинетических зон механизма конверсии топлива в пределах фронта пламени. Bыделены два типа механизма конверсии, каждый из которых дислоцируется в соответствующей температурной зоне, занимая преобладающее положение в скорости конверсии топлива. Это зона А автокаталитического блока реакций механизма низкотемпературной конверсии топлива и зона Т блока реакций механизма теплового автоускорения высокотемпературной конверсии топлива. Переходная зона смены механизмов характеризуется неизвестной ранее в пределах узкой зоны фронта зоной отрицательной Аррениусовской зависимости коэффициента скорости суммарной реакции от температуры ОТК (как при стадийном самовоспламенении в пределах индукции горячей вспышки).

Установлено, что отношение скорости потребления кислорода ^АК_О2, топлива ^АКf и накопления в реакционной смеси воды ^АК_Н2О, взятое в зоне А при 520 К к зоне Т при 1000 К (^тК_О2, ^тКf тК_Н2О) представляет характерную величину фактора или степени стадийности S горючей смеси. Близость по этой величине смесей разных по природе топлив характеризует их идентичность.

В представленном материале исследований структуры фронта пламен C1 – С₆ – углеводородов последовательно приведены примеры доказывающие правомерность позонного деления фронта. Например, аналогичные вычисления значений S по продуктам характерным лишь для T-зоны (CО2, ацетилен, пропилен, этилен, водород, метан) дают несогласующиеся величины.

Показано, что при S > 1 и ^АК_О2 – ^тК_О2 = εО2, а так же при εf и εН2О > 0 фронт пламени претерпевает бифуркацию и представляет собой бифронт. Область отрицательных значений 8; представляет монофронт. По сути эволюция структуры фронта проходит через отрицательные значения этой величины.

В настоящей работе систематизирован и подвергнут анализу материал литературы по фактору диффузии, форме распределения атомов водорода и объемной скорости тепловыделения в пределах фронта С – С₆ – углеводородов, с точки зрения зависимости степени стадийности от значения С₀. Далее в настоящей работе предложен анализ механизма бифуркации, с целью создания кинетической модели бифронта и разработки возможности вычисления величины разрыва, как возможной функции степени стадийности S горючей смеси.

Представленная в сообщении 1 функция А – т механизма в виде ОтК свидетельствует об особой роли формы распределения Н-атомов во фронте. На (рис. 1-3) представлена зависимость формы распределения Н-атомов на примере метана, пропана и пентана.

При небольшом возрастании С₀ форма распределения Н-атомов в зоне А заметно изменяется, перегиб в диапазоне Т₂ = 500-650 К. Видно, что кривые распределения концентрации Н-атомов близки между собой и практически не зависят от природы топлива [1-5]. Формирование в низкотемпературной зоне источника этих частиц протекает начиная с точки перегиба на представленных кривых, и после пологого участка следует экспоненциальный спад. Позднее аналогичная закономерность была установлена в [6-7] при возрастании добавок пероксида к смеси эфира с воздухом на примере формы кривых распределения атомов водорода, гидроксила, атомов кислорода и радикалов НО₂.

Таким образом, можно заключить, что приведенный материал свидетельствует о том, в холодной зоне фронта устанавливается низкотемпературный источник активных частиц, воспроизводящих атомы водорода и др. радикалы.

Рис. 1. Распределение концентрации Н-атомов во фронте пламени метана при разных С₀, Т = 298К и Р = 0,1МПа.

Рис. 2. Распределение температуры и концентрации Н-атомов в преде– лах фронта пламени пропана (2 < 0) С₀ = а = 1,4 и в пределах равновесной зоны (2 > 0), Т₀ = 294К.

Рис. 3. Распределение концентрации Н-атомов во фронте пламени Н-пентана С₀ = а = 1,4 Т₀ = 294К.

Соответственно диффузионному распределению радикалов можно ожидать форму профиля тепловыделения. На рис. 4-6 представлены кривые скорости объемного тепловыделения в пламёнах метана (а = 0,8; 1,07; 1,3), пропана (а = 1,4) [1, 2], Н-пентана, (а = 1,4; 1,5; 1,7) при Т₀ = 293 К и в пламени гексана а = 2,7 в диапазоне Т₀ = 344 К и 480 К [8-10].

Рис. 4. Распределение скорости объемного тепло– выделения в пламенах ме– тана при Т₀ = 294К, 1) а = 0,8; 2) а = 0,03; 3) а = 1,3. Из сопоставления кривых в ходе наращивания С₀ следует, что при превышении значения а >1 область тепловыделения смещается в сторону низких температур (зоны А). Начиная от а = 1,3 до 2,7 виден участок низкотемпературного тепловыде– ления на кривых для пропана [1, 2], пентана и гексана. Главный максимум тепловыделения в пламени гексана Т₀ = 340 К (рис. 6) следует за холодным с разрывом ΔZ = 0,8 мм и следовательно совместно они подавляют бифронт. При Т₀ = 404К и 480К имеется главный максимум тепловыделения, который смещен за точку Z > 0. Пламя при Т₀ = 380К можно рассматривать как две последовательные бифуркации с образованием трех монофронтов, из которых главный находится при Z > 0. Малые максимумы кривых для пропана [1, 2] и пентана (рис. 5) сходны с первым на рис. 6.

Рис. 5. Распределение скорости объемного тепловыделения в пламенах Н-пентана, Т₀ = 294 К.

Рис. 6. Распределение температуры и скорости объемного тепловыделения в пламени гексана а = 2,7 при различных Т₀ = 340К, 404К и 480К.

В целом, применяя принятое в предыдущем сообщении (ПС) условие ^аК_О2 = ^АК_Г = ^аК_Н2О можно установить наиболее достоверные значения фактора 8 из величин ^АК; пламён горючих смесей представленных в табл. 2 (ПС). Видно, что принятое соотношение удовлетворяется при Т_е = 294 К для Н-пентана и изопентана в следующем составе: S = Sо₂ = Sн₂о = Sf ≤ 1 при а = 1,7. При Т₀ > 294 К и а = 1,7, когда активно возрастает TКо₂, принятое условие изменяется: S = Sн₂о = S f < 1 для Н-пентана.

На примере пропана это условие выполняется при 294 К:

S = Sо₂ = S f < 1,0 (а = 1,4)

В пламени метана S = Sо₂ = Sн₂о = Sсо ≈ S f < < 1,0 при а = 1,3.

При а = 0,8 и а = 1,07 значения 8 по компонентам не удовлетворительно согласуются между собой, что обусловлено малой долей А-механизма в конвертированной топливной смеси.

При очень больших С₀, как в пламени гексана, изменение Sо₂, как функции Т₀ – имеет обратную направленность по сравнению с тем, что установлена для пламени с а =1,7. Это обусловлено образованием не двух, а трех зон, между которыми выбор Т = 0 необходимо оптимизировать. Что касается величины S f, то она изменяется с ростом Т₀ так же как в пламени Н-пентана. Бифронт характеризуется большим значением фактора стадийности S > 1.

В целом на основе представленного материала сформулированный в ПС постулат о конкурирующем взаимодействии А – Т механизмов находит подтверждение в следующем:

1. Пламёна всех изученных смесей характеризуются соответствующим численным значением максимума фактора стадийности 8, который не зависит от природы топлива. При S < 1 устанавливается монофронт пламени бедных смесей с фактором стадийности 0,1-0,2.

Критериальное значение ε > 1 соответствует точке бифуркации. Фронт со значением S ≥ 1 (ε ≤ 0) представляет собой монофронт с ОТК, а фронт S > 1 (а = 2,7) представляет пламя с завершенной бифуркацией и зоной разрыва ≈ 0,8мм.

2. Возрастание Т₀ снижает степень стадийности смеси, и оказывает как ингибитор подавляющее влияние на скорость процесса конверсии и выделения тепла в переходной зоне между А и Т, где проявляется ОТК.

3. С ростом С₀ зона А становится ведущей по скорости производства радикала гидроксила. В зоне Т с ростом С₀ снижается скорость производства атомов водорода. В результате при некоторых значениях S ≥ 1 зона автокатализа обретает автономность за счет относительного возрастания скорости производства радикалов гидроксила и их диффузии в свежую смесь. Поэтому зона А становится ведущей и поставляет в зону Т продукты конверсии, превращения которых при Тz ≈ 750 К протекают со сниженной скоростью из-за ОТК, в результате зона ОТК становится зоной разрыва.

4. Наблюдается ряд промежуточных продуктов конверсии топлива в зоне А – монооксид и диоксид углерода, этилен, ацетилен, метан, пропан, формальдегид и водород, профиль скорости образования и убыли которых не подвержен влиянию Т Это подтверждает справедливость предположения о зонном преобладании А и т механизмов в монофронте. Аналогичное подтверждение установлено при обнаружении ОтК в пределах монофронта разных топливных смесей.

5. Исходя из формы профиля концентрации атомов водорода (рис. 1 – 3) и кинетических данных работ [11-21] по низкотемпературному окислению углеводородов можно полагать, что механизмам А и т конверсии топлива в монофронте присущи разные по природе ведущие активные центры: у первого (автокатализ) это – радикал гидроксила, а у второго (тепловое автоускорение) – атомы водорода.

Рассмотрим далее в основных чертах химические основы механизма А предбифуркационных явлений (роста фактора S), привлекая установившееся в последнее время представление о механизме низкотемпературного окисления углеводородов [11 -21]. С ростом Р₀ в диапазоне 0,001÷5 МПа стабилизируется равновесие:

которое в зависимости от Р₀ сопряжено в основных чертах со следующим продолжением:

По данным работы [21] при Т₀ ≈ 700 К и Р₀ = 10³÷ 5МПа величина К возрастает от 10¹¹ до 5 ∙ 10¹³ 10¹³см³моль^-1с^-1. Однако при Р₀=0,1 МПа и росте температуры Т смеси от 700 до 1000 К К₁=10¹³ → 5^ 10⁷ см³моль^-1с^-1; К₂=310⁵ → 5∙ 10⁷см³моль^-1с^-1; К₃=5∙ 10¹⁰см³моль^-1с^-1; К₄=5∙ 10⁸→ 10¹⁰см³моль^-1с^-1.

Реакции (0) – (4) суммируют реакционные каналы, обуславливающие главное свойство механизма низкотемпературного окисления, который в полном виде представлен в [7-20]. Принимая во внимание, что на одной молекуле додекана размещается до пяти гидроксипероксидных групп [22] можно ожидать, что с удлинением углеродной цепи удельное количество актов разветвления может быть одним и тем же для молекул разной природы при заданной величине стехиометричного отношения а.

Температурная зависимость представленных выше кинетических параметров при 0,1 МПа, и в сумме реакций (0-000 и 1-4) обуславливает истоки отклика монофронта на изменение с₀, т₀, р и природу молекул топлива.

исходя из ОтК константы реакции (1) в диапазоне температур 700 К, , следует, что на уровне реакций (2) – (4) положительная зависимость от температуры усиливается в пределе двух порядков. Рост С₀ смещает равновесия (0) – (000) и (1) в сторону перехода свободной валентности углерода на перекисный кислород, что способствует возрастанию скорости реакций (2-4) и росту температуры.

Сопоставляя температурную границу ОТК 700 К максимальной скорости убыли кислорода и пентана (рис. 4, 5 сообщении 1) и величину второго низкотемпературного максимума тепловыделения при Т₀ = 344 К в пламени гексана (рис. 6) находим близкое значение 750 К. Это совпадает с наблюдениями в работе [15], в которой было установлено, что температура на выходе первого фронта в стадийных пламёнах эфира, гексана и Н-пентана одинакова и составляет 790 К. Температура Тz появления первого низкотемпературного максимума тепловыделения в пламени гексана составляет Тz1 = 450 К и близка к температуре холодного максимума в пламени пропана 520 К [2]. Принимая во внимание, что низкотемпературные максимумы в разных пламёнах одина– ково чувствительны к росту Т₀ (см. табл. 1, 2 сообщение 1) и к добавкам ингибиторов можно заключить, что в случае бифронта гексана, этот максимум есть сформированный холодный монофронт, отдаленный от второго, более интенсивного. Наличие же слабого максимума тепловыделения в пропане [2] при а = 1,4 есть свидетельство зарождения и развития в этом пламени А-Т механизма.

В упомянутой выше работе Бабкин и Бунев [6] численным анализом стехиометрического пламени эфира установили, что при добавлении гидропероксида диметилового эфира (ДМЭ) в этиловый эфир, начиная с некоторого его количества возникает стадийность, что, следуя нашей терминологии, соответствует бифуркацией монофронта. С дальнейшим ростом добавки то– плива возрастает ширина разрыва, а максимум тепловыделения возрастает в первом пламени (зона А). При этом профили атомов водорода, гидроксила, атомов кислорода и оксида водорода (НО₂) одинаковы и имеют два максимума, соответственно двум стадиям. в отсутствии добавки в условиях одностадийности два максимума указанных радикалов различны.

Представленный выше экспериментальный материал по форме распределения активных частиц, указывает на зону дислокации ОТК, формы тепловыделения, распределения низкотемпературного источника радикалов и реакции на рост С₀ и Т₀ и добавок ингибиторов. В основных чертах это подтверждает смысл принятого постулата в том числе при переменном давлении [23].

Внешние факторы нарушают самосогласованную последовательность скорости процессов конверсии топлива в монофронте, неадекватно изменяя уравновешенность левой и правой частей фронта относительно заторможенной зоны ОТК.

В заключении отметим, что используемый здесь и в сообщении 1 термин «степень стадийности» охватывает количественную сторону явления самовоспламенения и тем самым становится более глубокой характеристикой процесса горения пламён по сравнению с термином «стадийные пламена». Введенные представления о величине 8 открывают новую возможность моделирования монофронта, бифронта, а также количественной характеристикой степени стадийности коммерческих топлив.