Текст книги "Карнавал молекул. Химия необычная и забавная"

Сколько усилий было затрачено при получении этих молекул, сколько разочарований и моментов торжества! Но неужели это только для того, чтобы продемонстрировать возможности химии? Все обстоит немного иначе. Подобные исследования всегда начинаются в результате естественной потребности пытливого ума решить во что бы то ни стало необычную задачу. Оттачивая мастерство в планировании эксперимента и искусство синтеза, ученые получают нужный результат. Тем не менее все рассмотренные структуры интересны не только как результат воображения и фантазии химиков. Новые соединения в большинстве случаев имеют интересные и полезные свойства. Так, оказалось, что катенаны существуют в живой природе. У некоторых биологических объектов – например митохондрий – часть молекул ДНК имеет катенановое строение. Разработанные стратегии и методики синтеза катенанов позволили биохимикам приступить к созданию молекул ДНК с подобной геометрией, чтобы изучать действие различных ферментов (биокатализаторов) на процессы, протекающие в живой клетке.

Все рассмотренные нами катенаноподобные молекулы были, образно говоря, сплетены из «проволоки», представляющей собой одиночные цепочки атомов металлов, углерода и др. В настоящее время обсуждают возможность получения подобных конструкций, где роль «проволоки» или, точнее говоря, «веревки» будут играть жгуты молекул ДНК. Это направление обещает интересные результаты, которые со временем могут быть использованы в биохимии.

Катенаноподобные структуры перспективны и в областях, далеких от биохимии, например в микроэлектронике, причем не в роли некоторых дополнительных усовершенствований, а для решения самых насущных проблем.

Рассмотрим подробнее пример того, как отработанное мастерство в «хитросплетении» молекул может принести реальную пользу. Упоминавшийся ранее Ф. Стоддард (создатель борромеевых колец) сумел решить одну важную задачу. Все дело в том, что современные компьютеры, поражающие нас быстродействием и компактностью, подошли к пределу своих возможностей. На сегодня техника достигла минимального размера ячеек памяти и максимального количества вычисляющих элементов в одном кристалле кремния. Переход от современных устройств к ячейкам памяти, где носителями информации служат отдельные молекулы, позволит увеличить плотность записи информации в десятки раз. Решение было найдено при использовании катенаноподобных структур, точнее ротаксанов. Напомним, что ротаксаны – конструкции, когда на молекулу-гантель насажена кольцевая молекула, причем объемные заглушки на концах гантели не позволяют кольцевой молекуле соскользнуть с оси, – относят к классу катенанов.

В качестве основы была выбрана цепочка полиэфира, в структуру которого были встроены два фрагмента дифенила – С₆Н₄–С₆Н₄–, рядом с одним из них находятся две аминогруппы NH, а рядом с другим – два атома О (рис. 1.59, молекула А). Второй компонент представляет собой цикл, собранный из четырех молекул пиридина и двух бензольных колец (рис. 1.59, молекула Б). Самое важное, что циклическая молекула представляет собой четырехзарядный катион (положительный заряд на атомах N).

Далее сквозь кольцевую молекулу Б «продернули» линейный полиэфир А и на концах поместили объемистые заглушки из нескольких фенильных групп, чтобы кольцо не соскользнуло с оси (серые эллипсы на рис. 1.60).

Поскольку кольцо имеет положительный заряд, то оно выбирает на оси то место, где находится наиболее сильный донор электронов, – это фрагмент – NH – С₆Н₄–С₆Н₄–NH– (доноры электронов – атомы азота). Ситуация меняется, если систему подкислить, т. е. добавить ионы водорода Н⁺. Эти ионы водорода присоединяются к аминогруппам NH в молекуле А, превращая их в NH₂⁺. В результате этот фрагмент перестает быть донором. Кольцевая молекула в поисках другого донора перемещается к фрагменту – О – С₆Н₄–С₆Н₄–О–, донорная способность которого ниже, чем у – NH – С₆Н₄–С₆Н₄–NH–, потому-то цикл вначале его «не замечал» и только после подкисления системы «нашел». Если систему вновь сделать нейтральной, цикл вернется на прежнее место. Перемена знака заряда на аминогруппах во фрагменте – NH – С₆Н₄–С₆Н₄–NH– возможна не только при изменении кислотности среды. То же самое происходит при воздействии на систему внешнего электрического потенциала, изменяемого с + на –.

Таким образом, получился молекулярный челнок, который занимает два крайних положения (обозначено сдвоенными стрелками на рис. 1.60), в зависимости от внешнего воздействия. По существу, это молекулярный переключатель, фиксирующий два логических положения – 0 или 1, – лежащих в основе всех электронно-вычислительных схем.

Чтобы всю эту систему сделать более технологичной и доступной для производства, Ф. Стоддарт немного изменил состав линейной молекулы, введя определенные группы, помогающие создать на основе полученного соединения ориентированные пленки. Результаты он опубликовал, как можно было ожидать, в журнале Nature. Уже появились сообщения, что на основе этой идеи удалось изготовить первый опытный образец работающего блока памяти, который может хранить 20 кбайт информации на площади в 100 раз меньшей, чем срез человеческого волоса. Можно полагать, что это этап нового века молекулярной электроники. В 2016 г. Ф. Стоддарт (совместно с упомянутым ранее Ж. Саважем) получил Нобелевскую премию.

Соединения типа печати Соломона, по мнению ее создателей, могут быть использованы при изготовлении материалов для бронежилетов, а также как препараты для очистки воды от примесей и загрязнений.

Молекулы-узлы и кольчугоподобные структуры считаются перспективными для создания на их основе «транспортных» оболочек для лекарств длительного действия, а также использования в качестве молекулярных проводников нового типа для микроэлектроники.

Катенаны и ротаксаны перспективны для создания различных подвижных молекулярных устройств – микромоторов, микротележек, что удалось показать в своих работах третьему лауреату Нобелевской премии по химии 2016 г. – химику из Голландии Бернарду Лукасу Феринге. Такие конструкции могут быть использованы при создании компьютеров нового типа.

И все же нельзя не упомянуть об эстетическом удовольствии, которое получает химик, когда удается спланировать и реализовать получение таких молекул.

Наилегчайший путь к самоуважению –

это научиться распознавать

мельчайшие недостатки других.

ЮРИЙ ТАТАРКИН

Речь далее пойдет не о газах, которые легче воздуха (например, водород, гелий, метан и др.), а о соединениях, которые содержат крупные блоки органических соединений и к тому же атомы различных металлов. Поскольку далее мы будем говорить об объемах, попробуем решить несложную задачу.

Вода – помощник в измерениях

Имеется бутылка с плоским дном и сужающимся горлом, она примерно наполовину заполнена водой (рис. 1.61). С помощью линейки (с нанесенной сантиметровой шкалой) необходимо определить объем бутылки. Доливать воду или выливать нельзя. Вычислить площадь донышка бутылки не составит труда, следует измерить диаметр донышка и провести расчет по известной формуле Если бы это был стеклянный цилиндр, то осталось бы умножить площадь дна на измеренную высоту цилиндра. Трудность состоит в том, что у бутылки сужающееся горлышко. Если помещенный выше заголовок не является подсказкой и не навел вас на мысль, то рассмотрим далее решение.

Измеряем высоту жидкости в бутылке (А) и, умножив эту величину на площадь дна, определяем объем жидкости. Затем переворачиваем бутылку вверх дном (предварительно заткнув пробкой ☺) и измеряем высоту пустой части бутылки от уровня жидкости до дна (Б). Умножив эту высоту на площадь донышка, узнаем объем пустой части бутылки. Сложив полученные величины, узнаем объем всей бутылки.

Кипящие камни

Химики часто используют подсказки природы, но только решают те же самые задачи разнообразнее и масштабнее. В 1756 г. шведский химик Аксель Фредрик Кронштедт, исследуя свойства алюмосиликатного минерала стильбита, обнаружил, что при нагревании он вспенивается и выделяет воду. Позже были найдены другие подобные минералы – их назвали «цеолиты», что в переводе с греческого означает «кипящие камни». Это алюмосиликаты переменного состава, содержащие кристаллизационную воду, их состав описывают общей формулой (МО)_x(Al₂O₃)(SiO₂)_y(H₂O)_y, где М – щелочные или щелочно-земельные металлы. Чтобы сделать их пригодными для дальнейшего использования, т. е. активировать, эти вещества нагревают в течение 4–5 часов при температуре 350–450 °С, удаляя из них кристаллизационную воду. В результате образуется структура (рис. 1.62), в которой огромное количество сквозных внутренних каналов диаметром около 4 ангстрем (1 ангстрем = 10^–10 м).

Благодаря присутствию катионов щелочных металлов природные цеолиты способны обменивать ионы кальция, содержащиеся в воде, на натрий, поэтому их использовали для уменьшения жесткости воды. Со временем были созданы синтетические аналоги природных цеолитов, на сегодня получены уже сотни различных типов, и их возможности заметно расширились.

Изменяя условия синтеза, химики получили соединения с различными ионами металлов и разнообразными пространственными решетками. В некоторых структурах есть не только каналы, но и полости различного размера – в итоге пустой внутренний объем таких соединений становится очень большим. Синтетические цеолиты оказались эффективными поглотителями различных веществ (адсорбентами): с их помощью, например, проводят глубокую осушку жидкостей и газов. Существующие методы позволяют получать цеолиты с порами определенного размера, которые поглощают только определенные молекулы, – эти системы часто называют молекулярными ситами.

Синтетические цеолиты сегодня широко используют как катализаторы при переработке нефтепродуктов, при очистке технических и сточных вод, для нейтрализации токсичных соединений в отходящих промышленных газах и выхлопах автомобильных двигателей. Например, медьсодержащий цеолит превращает токсичный оксид азота NO выхлопных газов в азот и кислород. Поглощающие (адсорбционные) свойства цеолитов незаменимы и в быту: например, для очистки воды в аквариумах и в качестве наполнителей кошачьего туалета.

Органические цеолиты

В 2002 г. американский химик Омар Яги (рис. 1.63) решил создать ячеистые структуры, похожие на природные цеолиты, но без использования алюмосиликатных скелетов.

Вначале рассмотрим простую реакцию – взаимодействие неорганической соли цинка с натриевой солью карбоновой кислоты (например, уксусной), которую на рисунке 1.64 условно обозначим в виде серого блока. При соотношении компонентов 1:2 образуется органическая соль цинка, при этом атомы О (из карбонильной группы С=О) окружают атом цинка, заполняя его координационную сферу (показано пунктирными линиями).

Если же выбрать такое соотношение реагентов, чтобы на четыре атома цинка приходилось шесть молекул карбоновой кислоты, то ионы цинка расположатся по вершинам мысленного тетраэдра, карбоновые кислоты соединятся с ионами Zn, причем атомы О в карбонильной группе С=О, в отличие от предыдущей реакции, координируют не тот же самый, а соседний атом цинка. Образуется агрегат в форме четырехгранника – тетраэдра, в котором от каждого из шести ребер тетраэдра «торчит» наружу по одному остатку карбоновой кислоты (рис. 1.65).

Соединим мысленно линиями те атомы углерода, от которых «торчат» наружу блоки – остатки карбоновой кислоты. Таких атомов шесть, в итоге получим шестивершинный многогранник, у него восемь граней, потому он называется октаэдром, а внутри его остался «цинковый «тетраэдр. Самое важное, что блоки, отходящие от шести вершин октаэдра, оказываются направленными по трем осям декартовых координат (рис. 1.66).

Это центральный момент в замысле Омара Яги, который, конечно, знал об особенностях строения цинковых солей карбоновых кислот: во многих учебниках сказано, что ацетат цинка при нагревании образует именно такую структуру октаэдра. Яги понял, что с помощью ионов двухвалентного Zn можно создать реакционный узел с шестью фрагментами, расположенными по осям декартовых координат. По существу, это центр, отталкиваясь от которого можно построить пространственную решетку: достаточно заменить в исходной реакции карбоновую кислоту на дикарбоновую (с двумя карбоксильными группами), и в результате октаэдры можно будет соединить между собой в трех измерениях.

Обратите внимание, Яги выбрал те из дикарбоновых кислот, молекулы которых представляют собой жесткие палочки, собранные из бензольных ядер. Основная цель – создать из них жесткие недеформирующиеся ячейки. При этом размер ячейки зависит от «длины» дикарбоновой кислоты. Таким образом, он предложил простой и удобный способ изменять размер ячейки. На рисунке 1.67 показаны только одиночные ячейки, которые в реальности соединены между собой в крупную объемную структуру.

В природных цеолитах внутренние каналы изолированы друг от друга алюмосиликатными стенками, а в полученных металлорганических каркасах таких стенок нет и пространство каждой ячейки сообщается с соседними, что обеспечивает большой внутренний объем – поры в таком веществе составляют свыше 90 % объема. Понятно, что и плотность у такого материала необычайно низкая – 0,2–0,4 г/см³.

Искусственные структуры заметно превзошли природные, они могут, например, поглощать и удерживать втрое больший объем метана, чем алюмосиликатные цеолиты. Чтобы метан удерживался в ячейке, необходимо сделать каркас «привлекательным» для газа. Этого можно добиться, введя в структуру исходных дикарбоновых кислот углеводородные «хвосты» в виде групп – ОС₃Н₇ или – ОС₅Н₉. Такие каркасы вообще легко модифицировать, присоединяя к бензольным ядрам в исходных дикарбоновых кислотах различные полярные группы (например, – Br, – NH₂ и др.), что заметно изменяет химическую природу ячеек и, следовательно, их адсорбционные («удерживающие») свойства.

Омар Яги провел по-настоящему масштабные исследования, он использовал несколько десятков различных дикарбоновых кислот, а в качестве исходных неорганических солей помимо Zn также соединения Cu и Mn. Оказалось, что такие соединения остаются долгое время стабильными в воде или органических растворителях и не разлагаются при высокой температуре, что позволяет использовать их в качестве различных поглотителей (например, в сильно нагревающихся энергетических установках). Яги предложил назвать соединения такого типа металлорганическими решетками (metal-organic frameworks, MOF).

Разработанный метод позволяет создавать практически неограниченное количество решеток. Омар Яги вместо дикарбоновых кислот использовал соединение, содержащее фрагмент борной кислоты. Они тоже могут служить разветвляющими центрами наряду с цинксодержащими узлами (рис. 1.68).

Такие структуры Яги назвал сверхпористыми MOF, поскольку 1 г такого вещества способен удерживать 2500 мл азота (или СО2), или 250 мл метана, или 100 мл водорода.

Фантазия Омара Яги на этом не остановилась, и он создал решетку без атомов металла, собранную из легких атомов Н, В, С, О. Поскольку каркас в этом случае образован только с помощью ковалентных связей (без координационных), он предложил назвать их ковалентными органическими решетками (covalent organic frameworks, COF).

Один из примеров приведен на рисунке 1.69. Исходное соединение – разветвленная молекула с четырьмя фенильными группами, наружу выступают остатки борной кислоты. Вся молекула условно обозначена тетраэдром. Второй компонент – разветвленная ароматическая молекула, содержащая группы – OH у бензольных ядер (она обозначена треугольником).

Взаимодействие проходит между группами – OH бора и фенильных групп (рис. 1.70).

При взаимодействии трех молекул-тетраэдров с треугольником образуется разветвляющий узел – паукообразная молекула (рис. 1.71).

Затем такие узлы объединяются, образуя объемную решетку (рис. 1.72).

Вещества подобного типа стабильны до 400°, а из-за того, что отсутствуют тяжелые атомы металлов, плотность решетки рекордно низкая – до 0,17 г/см³. Такие вещества «легче» одного из самых «воздушных» материалов – вспененного полиэтилена, плотность которого 0,3–0,4 г/см³, только газы имеют меньшую плотность.

Можно предположить, что Яги решил также отдать «дань уважения» природным цеолитам, с которых и начинались поиски. Он синтезировал структуры с цилиндрическими каналами, как у обычных цеолитов, но вместо дикарбоновых кислот (жестких прямых палочек) использовал азотсодержащие соединения – имидазолы (рис. 1.73).

Форма молекул имидазолов позволила «свернуть» образующиеся решетки в цилиндры (рис. 1.74).

Такие «сетки» оказались эффективными для разделения газов: метана CH₄ и углекислого газа СО₂. Яги назвал эти структуры цеолитными имидазольными решетками (zeolitic imidazolate frameworks, ZIF).

Подводя итог, отметим, что Омар Яги проявил впечатляющую изобретательность при конструировании решеток и искусственных пористых структур (рис. 1.75).

Естественно, его публикации вызвали целый поток подобных работ, которые запестрели ажурными структурами (рис. 1.76).

Fe– и Mn-содержащие MOF способны удерживать большие объемы водорода, Ni-содержащий MOF удерживает токсичный сероводород H₂S, а при изменении конструкции решетки позволяет разделить газы Н₂ и N₂. Сегодня получено уже свыше 3000 таких структур.

Глядя в будущее, можно предположить, что хранение и транспортировку газов, прежде всего тех, которые представляют собой источники энергии (СН₄ и Н₂), будут осуществлять не в толстостенных баллонах под давлением и не в охлажденном сжиженном виде, а в легких, почти невесомых контейнерах из металлорганических решеток. Омар Яги предусмотрительно предложил для этих соединений простые и удобные сокращенные обозначения, которые стали уже общепринятыми в химической литературе: MOF, СOF и ZIF.

Говорят, что между двумя

противоположными мнениями

находится истина.

Ни в коем случае!

Между ними лежит проблема.

ИОГАНН ВОЛЬФГАНГ ГЁТЕ

Химия умеет делать многое, что приходится обозначать с помощью терминов, которые плохо сочетаются в обыденной практике; все это напоминает скорее игру слов: например, сухой лед, холодный огонь, нетканая ткань и т. п. Далее речь пойдет о веществах, которые можно было бы назвать жидкотвердыми, но такое название несколько громоздко, поэтому за основу взяли слово, упомянутое в заголовке этой главы, – «между», по-гречески оно звучит как МЕЗО (mesos – промежуточный). Поскольку речь идет о фазовом состоянии (газ, жидкость, твердое тело – это фазовые состояния вещества), стали использовать термин МЕЗОФАЗА. Более широко известно иное название – ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ, но по существу оба термина означают одно и то же.

Такое состояние веществ было обнаружено давно, в 90-х гг. XIX в., со временем удалось понять особенности этого явления, но лишь в наши дни оно нашло свое применение, причем настолько массовое и многообразное, что остается только удивляться тому, как долго научный факт может ждать решения своей участи.

Простое наблюдение привело к открытию

В 1888 г. австрийский естествоиспытатель Фридрих Рейнитцер изучал химические свойства двух веществ, содержащихся в моркови: гидрокаротина и каротина, придающих моркови характерный цвет. Рейнитцеру было известно, что гидрокаротин близок по своим свойствам к холестерину, поэтому он временно сосредоточил свое внимание на холестерине. Это природное органическое соединение, которое содержится в клеточных мембранах всех живых организмов. Его химическая формула в то время еще не была установлена, и Рейнитцер пытался ее определить. С этой целью он получил производное холестерина: при взаимодействии с бензойной кислотой образовался холестерилбензоат, т. е. сложный эфир холестерина и бензойной кислоты. Как и большинство экспериментаторов, он постарался охарактеризовать полученное соединение, прежде всего определить его температуру плавления.

Проводя измерения для холестерилбензоата, он обнаружил, что при 145 °С кристаллическое вещество превращалось в мутную жидкость, которая сильно рассеивала свет. Далее он обратил внимание на то, что при более высокой температуре (179 °С) жидкость внезапно становилась полностью прозрачной. Эту вторую точку плавления Рейнитцер назвал «точка просветления» (рис. 1.77).

Казалось бы, совсем простое наблюдение, однако Рейнитцер понял, что две точки плавления у одного вещества – факт весьма необычный. В результате он предположил, что получил смесь двух изомеров, один из которых начинает плавиться раньше, и в температурном интервале «мутности» (145–179 °С) присутствуют две фазы – жидкая и кристаллическая. Для того чтобы подтвердить это предположение, он отправил полученное вещество авторитетному немецкому кристаллографу Отто Леману (рис. 1.78) с просьбой помочь разобраться в странном поведении холестерилбензоата. Леман, наблюдая мутную фазу в поляризованном свете под микроскопом, заметил радужное окрашивание отдельных участков. Такое окрашивание характерно для упорядоченных кристаллических структур, однако твердой фазы в исследуемом мутном образце он не обнаружил. Таким образом, свойства вещества напоминали кристаллическое состояние, но кристаллы отсутствовали. Это позволило Леману назвать исследуемое соединение жидким кристаллом.

Необыкновенный луч

Немного ранее было сказано, что Леман наблюдал мутную фазу в поляризованном свете. Такой свет постоянно используют химики при исследовании многих веществ (к ним относится большая часть соединений, присутствующих в живых организмах, – аминокислоты, углеводы и другие вещества). Поляризация света не только интересное, но и очень эффектное физическое явление, поэтому расскажем о нем немного подробнее.

Вначале напомним, что видимый свет представляет собой волновые колебания электрического и магнитного полей (потому такие колебания называют электромагнитными). Направление и величину поля обозначают с помощью вектора. Векторы этих двух полей (на рис. 1.79 они показаны сплошными и пунктирными линиями) взаимно перпендикулярны, и к тому же они перпендикулярны к вектору, указывающему направление, по которому распространяется свет (участок А).

Напряженность полей (длина векторов) волнообразно меняется, кроме того, изменяется их ориентация относительно линии, по которой распространяется свет: они могут занять любое положение относительно этой линии, оставаясь перпендикулярными к ней. Для того чтобы это себе представить, начнем мысленно поворачивать всю конструкцию А вокруг линии луча (показано кольцевой стрелкой). В итоге в пространстве образуется объемное тело, которое можно рассматривать как некую пульсирующую конструкцию, движущуюся в направлении распространения света (участок Б). Именно так можно представить процесс распространения светового луча в виде некой механической конструкции.

Если на пути такого луча поместить специальный фильтр, например пластинку турмалина (прозрачный кристаллический минерал зеленоватой окраски), то на выходе получим луч, у которого колебания происходят не во всех возможных плоскостях, а только в одной плоскости, и вот такой луч называют поляризованным. Условно это можно изобразить как «протискивание» объемного тела сквозь узкую щель (рис. 1.80).

Естественно, в пластине турмалина, т. е. поляризаторе, никакой щели нет, это результат особого свойства кристалла. Таким свойством обладают многие кристаллические вещества, в том числе кварц, исландский шпат и др.

Если на пути поляризованного луча поставить вторую пластину турмалина и поворачивать ее по оси, определяемой направлением луча, то интенсивность проходящего света начнет снижаться (рис. 1.81).

Когда второй поляризатор будет повернут относительно первого на 90°, свет практически проходить не будет, такое положение фильтров называют скрещенным. Воспользуемся упомянутым сравнением: плоская волна не пройдет сквозь щель, которая расположена поперек плоскости этой волны.

Такое свойство двух поляризаторов позволяет экспериментально отличить оптически активное вещество (поворачивающее плоскость поляризованного света) от всех остальных. Поместим испытуемое вещество между двумя скрещенными поляризаторами. Если это вещество не обладает оптической активностью, то свет по-прежнему проходить не будет. Если оно оптически активное, то немного повернет плоскость световой волны, выходящей после первого поляризатора, и теперь уже второй фильтр пропустит часть света; это равносильно тому, что мы немного повернули второй поляризатор и он оказался «скрещенным частично». Часто такие опыты сопровождаются появлением красивых радужных бликов за счет интерференции, которая возникает при наложении лучей, не совпадающих по фазе.

Изготовить крупный поляризатор довольно сложно, его размеры ограничены величиной оптически совершенного кристалла – обычно это не более 10 см. Поэтому в настоящее время широкое распространение получили поляризационные полимерные пленки. В такую пленку впрессованы мельчайшие кристаллы поляризующих веществ, ориентированные определенным образом.

Существуют также полимерные пленки без кристаллической фазы, в них поляризация света происходит на ориентированных (например, с помощью растяжения) полимерных молекулах. Светофильтры из таких пленок часто применяют фотографы при съемке объектов с сильными световыми бликами (сверкающие поверхности частично поляризуют отраженный свет). Перед тем как надеть такой светофильтр на объектив фотоаппарата, фотограф находит для него необходимый угол поворота, т. е. смотрит через этот фильтр на снимаемый объект, поворачивая его таким образом, чтобы блики были минимальными.

Подобные светофильтры используют также в специальных очках для защиты глаз водителей от слепящего действия фар встречных автомашин. Улучшенное решение этой проблемы можно достичь, если на фары автомобиля поместить поляризаторы, а в очках водителя (встречной машины) расположить такие же фильтры, но повернутые на 90°. В этом случае водитель вообще не увидит свет фар встречной машины, зато свет от фар, падающий на дорогу, будет отчетливо виден. Проблема состоит в том, что поляризаторы заметно снижают интенсивность проходящего света и, соответственно, освещенность.

Молекулы-палочки и молекулы-диски

Напомним, что Леман, наблюдая мутную фазу в поляризованном свете под микроскопом, заметил радужное окрашивание отдельных участков. Такое окрашивание характерно для упорядоченных кристаллических структур. Итак, жидкий кристалл представляет собой в бытовом понимании этого слова жидкость, однако в такой жидкости молекулы упорядочены, как в кристалле, что в обычных жидкостях не встречается. Леман сделал смелое и, как оказалось, правильное предположение: молекулы в расплаве ориентированы своими длинными осями в определенном направлении, что создает упорядоченность в такой жидкости.

Открытие жидких кристаллов вызвало недоверие в научном мире: мысль о том, что в жидкости может существовать порядок, напоминающий тот, что присутствует в кристаллах, многим казалась фантастической. Долгое время физики и химики придерживались теории, согласно которой могут существовать только три агрегатных состояния вещества: твердое, жидкое и газообразное. Появление сообщений о жидких кристаллах разрушало эту теорию, поэтому многие ученые относили жидкие кристаллы к коллоидным растворам, эмульсиям или рассматривали их как смесь жидкой и кристаллической фаз.

Исследования жидких кристаллов продолжались, были найдены и другие соединения, способные переходить в жидкокристаллическое состояние. В начале ХХ в. удалось сформулировать общие признаки таких соединений: их молекулы должны напоминать жесткие палочки – стержни, способные укладываться параллельно друг другу. У палочкообразной молекулы длина в 3–4 раза больше поперечного сечения, а необходимую жесткость придают бензольные ядра и часто двойные связи. Этому требованию соответствует холестерилбензоат, с которого, собственно говоря, и началось изучение жидких кристаллов. Его структурная формула, а также пространственное строение молекулы показаны на рисунке 1.82. Поскольку структурная формула и шаростержневая модель не могут продемонстрировать палочкообразную форму молекулы, в нижней части рисунка изображена объемная модель в виде ван-дер-ваальсовых радиусов, которые показывают истинный объем, занимаемый молекулой в пространстве, т. е. с учетом электронных оболочек. Для упрощения в объемных структурах удалены атомы водорода. Чтобы подчеркнуть палочкообразную форму молекулы, объемная структура помещена внутрь воображаемого цилиндра.

Ниже показаны другие стержнеобразные молекулы, способные переходить в жидкокристаллическое состояние, или, пользуясь научным языком, образовывать мезофазу (рис. 1.83).

В 1977 г. индийский ученый С. Чандрасекар обнаружил, что в жидкокристаллическом состоянии могут находиться не только стержнеобразные, но и плоские молекулы с циклическими фрагментами. Молекула представляет собой объемное тело, поэтому такие структуры правильнее рассматривать не как плоские образования, а как диски, поэтому их стали называть дискообразными молекулами (рис. 1.84).

Для того чтобы посмотреть, как располагаются молекулы в мезофазе, временно откажемся от химических формул и будем использовать условные изображения стержней и дисков. Существует несколько вариантов: природа как будто жонглирует различными возможными комбинациями.

Весьма простой способ реализуется в случае дискообразных молекул. Обычно они располагаются таким образом, чтобы оси дисков были параллельны, возможны также и более упорядоченные образования в виде стопок (рис. 1.85).

Если молекулы стержнеобразны, они могут выстраиваться параллельно друг другу, при этом начала и концы молекул находятся на разной высоте. Существует и более высокая упорядоченность – оси условных цилиндров параллельны, причем их начала и концы находятся на одной высоте, т. е. довольно строго расположены, как на воинском параде (рис. 1.86).

Весьма необычно размещаются молекулы в жидкокристаллической фазе упомянутого ранее холестеринбензоата. Молекулы располагаются в параллельных плоскостях, но длинные оси молекул в соседних плоскостях повернуты спирально относительно друг друга (на рис. 1.87 спиральный поворот плоскостей показан стрелками и пунктирной изогнутой линией).

В отличие от кристаллов, где атомы или молекулы строго упорядочены по всей массе кристалла, в жидких кристаллах упорядоченные молекулы образуют агрегаты (домены), содержащие 10⁴–10⁵ молекул. Между доменами находятся участки аморфной жидкой фазы, где молекулы расположены хаотично. Ранее было сказано, как с помощью двух поляризаторов можно обнаружить оптическую активность. Поскольку жидкокристаллические домены тоже поворачивают плоскость поляризованного света, то в поляризационном микроскопе (в нем находятся два фильтра) можно наблюдать радужно переливающиеся участки, между которыми расположены темные включения – аморфная жидкая фаза (рис. 1.88).