Текст книги "Карнавал молекул. Химия необычная и забавная"

Возникающие узоры необычайно живописны, ранее ими часто украшали обложки научных журналов. Иногда по внешнему виду таких узоров химики могут приблизительно оценить, каким образом, т. е. по какому из вариантов располагаются молекулы в жидкой фазе. Именно эти узоры и увидел впервые основатель учения о жидких кристаллах Отто Леман.

Самое интересное состоит в том, что, в отличие от обычных твердых кристаллов, структура жидкокристаллической фазы легко изменяется под действием слабых внешних воздействий: температурных, механических, электрических и др. Соответственно меняются и некоторые свойства мезофазы; узоры, которые можно наблюдать в поляризационном микроскопе, очень подвижны.

Мы рассмотрели те случаи, когда жидокристаллическая фаза возникает в определенном интервале температур, причем этот интервал не всегда удобен для экспериментальной работы: Леман наблюдал ее образование при 145 °С. Можно ли сделать так, чтобы мезофаза возникала при комнатной температуре? Такие способы были найдены, однако сами изучаемые объекты пришлось немного изменить.

Растворитель вместо температуры

Некоторые органические соединения сочетают в своем составе гидрофильные (тяготеющие к воде) и гидрофобные (водоотталкивающие) фрагменты. Наиболее известный пример – органические кислоты с длинной углеводородной группой: CH₃–(CH₂)_n–COOH. Кстати, натриевые соли таких кислот представляют собой обычное мыло. Карбоксильная группа – СООН гидрофильна, а углеводородный «хвост» – гидрофобен. При растворении в воде такие молекулы самоорганизуются в группы (мицеллы), при этом углеводородные хвосты они убирают внутрь мицеллы, выставляя наружу гидрофильные концы СООН. Такая самоорганизация приводит либо к цилиндрам, уложенным параллельно друг другу, либо к плоским слоистым образованиям (рис. 1.89).

Постепенно выяснилось, что жидкие кристаллы различного типа присутствуют и в живых организмах. Мембраны, защищающие от внешних воздействий живые клетки, состоят из фосфолипидов, которые содержат гидрофобную углеводородную часть и гидрофильный конец – остаток фосфорной кислоты. Они, подобно карбоновым кислотам, тоже образуют мезофазы, обычно слоистого типа. Эти пластичные мембраны позволяют проникать внутрь клетки строго определенным ионам, что обеспечивает жизнедеятельность клетки. Таким образом, изучение жидких кристаллов постепенно привело исследователей к пониманию некоторых биологических процессов. Жидкокристаллическая фаза присутствует также в оболочке нервных волокон, в хрусталике глаза, в структуре сократительных белков (мышцы); с жидкокристаллическим состоянием связаны многие функции живого организма. Сыворотка крови тоже представляет собой жидкий кристалл; по узорам, видимым в поляризационном микроскопе, можно достаточно точно ставить диагноз и распознавать некоторые заболевания.

Дирижируем жидкими кристаллами

Способность жидких кристаллов легко изменять свою структуру (и, соответственно, оптические свойства) под действием слабых электрических воздействий нашла исключительно широкое применение. Она используется в широко известных теперь жидкокристаллических цифровых индикаторах, табло и мониторах. Рассмотрим, как устроена цифровая шкала популярных электронных часов.

На две стеклянные пластины наносят прозрачный токопроводящий слой, обычно оксид олова или индия. Зазор между пластинами (5–10 мкм) заполняют жидким кристаллом, такой «сэндвич» изолируют по бокам герметиком, чтобы жидкий кристалл не вытекал, и полученную ячейку накрывают сверху и снизу двумя поляризаторами, чьи плоскости поляризации скошены на определенный угол. Если к проводящим слоям приложить слабое напряжение (не более 1,5 В), то жидкие кристаллы переориентируются и светопропускание изменится. Поскольку на такую ячейку смотрят не на просвет, а в отраженном свете (часы носят на руке), то под нижнюю пластину подкладывают зеркало (рис. 1.90).

Теперь о самой важной детали в конструкции такого экрана. Проводящий слой нижней пластины делают сплошным, а верхний – с фигурными вырезами. С помощью всего семи небольших сегментов (электродов) можно изобразить любую цифру. Если напряжение не подано ни к одному из сегментов, то свет свободно проходит через два поляризатора и отражается от зеркала, экран выглядит светлым. Если подвести напряжение к некоторым сегментам, то ориентация жидкого кристалла в этих местах изменится и поляризованный свет проходить не будет. В результате мы увидим темные цифры на светлом фоне (рис. 1.91).

Такие цифровые индикаторы дают отчетливое контрастное изображение, надежны в работе и сравнительно дешевы. Еще одно важное преимущество – крайне низкое потребление энергии: их мощность составляет микроватты, поэтому часы могут работать годами, используя энергию крохотной батарейки. Конструкция плоских экранов у цветных жидкокристаллических мониторов более сложная, однако все упомянутые преимущества такого способа создания изображения сохраняются.

Распознать близких родственников

Один из самых эффективных методов разделения веществ – хроматография. В хроматографическую колонку помещают пористый гель, на который наносят жидкую фазу. Вместе с током инертного газа в колонку вводят смесь паров разных веществ. Они по-разному растворяются в жидкой фазе; те, что растворяются хуже, выводятся из колонки током газа. На выходе стоит детектор, который отмечает, когда и в каком количестве выходит каждое вещество. Тем не менее этот метод малоэффективен, если пытаются разделять «близких родственников»: например, орто-, мета- и пара-диметилбензолы (ксилолы), которые растворяются в жидкой фазе колонки практически одинаково. Решить проблему помогли жидкие кристаллы. Если в качестве хроматографической фазы использовать жидкий кристалл, образующий параллельные плоскости, то он будет охотнее принимать внутрь «выпрямленные» молекулы, т. е. пара-изомеры (отмечено на рис. 1.92 прямой стрелкой), а «угловатые» орто- и мета-изомеры будут проникать с трудом (отмечены полукруглыми стрелками), что и позволяет их разделить.

Имитировать собачий нос

Чувствительность собачьего носа к различным запахам поразительна, установлено, что они способны улавливать запахи некоторых веществ, находящихся в воздухе в крайне низкой концентрации (до 10^-15 г/л). Оказалось, что жидкие кристаллы присутствуют также в обонятельных клетках – рецепторах. Эти клетки могут избирательно поглощать некоторые вещества. Возникшие в рецепторе изменения приводят к изменению контактного потенциала, и сигнал передается в мозг. Для того чтобы применить весь этот механизм для практических нужд, не потребовалось создавать искусственный мозг – использовали способность жидких кристаллов изменять окраску в поляризованном цвете. Например, смесь холестерилбензоата и холестерилхлорида приобретает зеленый цвет от незначительной примеси паров хлороформа в воздухе, а пары бензола окрашивают ее в голубой цвет. Такие системы гораздо чувствительнее человеческого носа, это позволяет создать на их основе тонко реагирующие детекторы, которые предупреждают о присутствии в атмосфере ничтожных количеств ядовитых или взрывчатых веществ.

От жидкостей к полимерам

Несмотря на массу разнообразных полезных свойств, жидкие кристаллы обладают одним недостатком – они представляют собой текучие жидкости, что ограничивает их применение. Постепенно исследователи пришли к мысли создать мезофазу в полимерах, тем более что многие из них по существу представляют собой сверхвязкие жидкости. Естественно, для достижения этой цели был использован опыт, накопленный при изучении жидких кристаллов. Решено было к длинной полимерной цепи подвесить в виде боковых ветвей фрагменты холестерина, который, как было уже известно, очень охотно образует мезофазу. Для того чтобы холестериновые «хвосты» могли укладываться в мезофазу, необходимо было предоставить им определенную свободу, для этого их прикрепили к полимерной цепи не непосредственно, а отодвинув от цепи с помощью гибких углеводородных перемычек. Полученный полимер, у которого от боковой цепи отходят длинные отростки, внешне напоминает расческу, поэтому такие полимеры получили название гребнеобразных (рис. 1.93).

Цветной измеритель температуры

Если в полимерную пленку ввести вещество, образующее жидкокристаллическую фазу с помощью спирально расположенных плоскостей и осветить ее дневным светом, то будет отражаться не весь свет, а только некоторые составляющие, вещество же приобретет окраску. Оказалось, что шаг жидкокристаллической спирали (он аналогичен шагу в резьбовой нарезке винта) очень термочувствителен, иногда достаточно изменить температуру всего на 0,01°, чтобы изменились шаг и, соответственно, окраска. С повышением температуры шаг спирали немного уменьшается, т. е. спираль немного сжимается; чем меньше такой шаг, тем меньше длина волны отраженного света. Происходит постепенный переход от красного цвета к синему. На этом принципе основаны бытовые измерители температуры тела, заменяющие ртутные термометры (гибкая полимерная пластинка, прикладываемая ко лбу), а также индикаторы, показывающие температуру в помещении: на темной цифровой шкале ярко высвечивается цифра, указывающая температуру (рис. 1.94).

Жидкие кристаллы и пуленепробиваемые жилеты

Полимерная химия знает, что наибольшей прочностью обладают такие волокна (или пленки), у которых полимерные цепи расположены упорядоченно, а полимерные звенья максимально вытянуты вдоль оси волокна. Для повышения прочности этих материалов используют хорошо отработанный метод – ориентирование полимерных цепей в процессе формования с помощью дополнительной вытяжки. Вытягивают волокна из расплава или из раствора, т. е. из жидкой неориентированной массы. А что, если ввести дополнительное ориентирование в самой жидкой фазе до стадии вытяжки? Создать определенный порядок в жидкости хорошо умеют жидкие кристаллы. Идею удалось реализовать, но стратегия была иной, нежели та, которая описана в предыдущем разделе (гребнеобразные полимеры). Фрагменты, образующие мезофазу, расположили не в боковых подвесках, а поместили внутрь полимерной цепи. Для того чтобы предоставить им определенную свободу для самоорганизации, их разделили гибкими алифатическими цепочками, кроме того, такие гибкие фрагменты придавали полимеру способность размягчаться при нагревании (рис. 1.95).

В результате удалось увеличить прочность волокон во много раз. Оказалось, что, меняя длину гибких и жестких блоков, можно плавно изменять свойства таких полимеров.

Ранее, когда речь шла о жидкокристаллическом состоянии, было сказано, что мезофаза может возникать не только в расплавах, но и в растворах. Эту идею также удалось применить к полимерам. Например, можно создать полимер, состоящий только из жестких блоков, он не способен размягчаться при нагревании, зато в растворе образует мезофазу, которая в процессе формования волокна из раствора позволяет получить упрочненные волокна. Например, полимер, показанный на рисунке 1.96, при прядении нитей из раствора в диметилацетамиде образует исключительно прочные волокна, торговое название которых теперь известно многим – кевлар.

Это волокно по прочности не уступает стали и в пять раз легче ее. Из кевлара делают пуленепробиваемые жилеты, тросы, конвейерные ленты, его используют также в судостроении и авиации.

Диапазон свойств жидких кристаллов необычайно широк и до конца еще не изучен, и границы их применения установить пока нельзя.

2
Принуждение к послушанию

Почему в сказке о золотой рыбке

старику не пришло в голову

попросить золотую рыбку,

чтобы старуха заткнулась.

АРКАДИЙ ЕГИДЕС

Почему это некоторым химикам так необходимо сделать то, против чего восстает вещество? Хотят показать свою власть над природой? Нет, скорее всего, они чувствуют, что научились управлять веществом, и ставят перед собой все более трудные задачи. Примечательно, что это увлекательное занятие часто приносит полезные плоды.

Согнуть несгибаемое

Если вам предложат согнуть толстый деревянный брусок или стальной швеллер, то вы, скорее всего, скажете, что это невозможно. Однако способы все же есть: дерево предварительно пропаривают и затем придают ему нужную форму (именно так изготавливают гнутую деревянную мебель), а стальную заготовку можно нагреть докрасна и изменить форму с помощью ковки. В результате получают изящные изделия из дерева или металла (рис. 2.1 и 2.2).

А можно ли изогнуть химическую связь? «Пропарить» или «перековать» ее невозможно, хотя известны случаи, когда такая изогнутая связь образуется сама по себе: например, в молекуле циклопропана (CH₂)₃. Химические связи обычно обозначают валентной чертой, связывающей два атома. На самом деле эта черта означает, что произошло перекрывание двух орбиталей (орбиталь – область наиболее вероятного местонахождения электрона). Обычно эти орбитали перекрываются, располагаясь на мысленной оси, связывающей атомы.

В циклопропане атомы находятся в вершинах треугольника, и потому орбитали не могут быть расположены так, как показано на рисунке 2.3: они перерываются не по прямой линии, а под углом друг к другу. Связь такого типа принято изображать изогнутой линией, из-за внешнего вида ее называют банановой (рис. 2.4).

Теперь перейдем к задаче, которую химики поставили перед собой – собрать кольцо из молекул бензола C₆H₆ и ацетилена HC≡CH (рис. 2.5).

Связи C – H в бензоле C₆H₆ лежат в плоскости бензольного цикла, и они никогда не «отгибаются», т. е. не выходят из плоскости, а молекула ацетилена вообще представляет собой жесткую палочку, поэтому собрать кольцо из этих молекул без промежуточных атомов или групп кажется невыполнимой задачей. Однако изобретательные химики ее решили.

Основной замысел был прост: сначала сформировать конструкцию из податливого материала, а потом придать ей жесткость. Ведь именно так изготавливают изделия из металла: жидкий металл выливают в какую-нибудь причудливую форму, а потом ждут, когда он остынет и затвердеет. Так, из термопластилина (смеси поливинилхлорида с пластификатором) можно слепить затейливые фигурки, затем нагреть их до 100–130 °С, и они станут жесткими.

Вначале химики собрали цикл из чередующихся бензольных колец и этиленовых мостиков. Такое вполне возможно, поскольку атомы Н в этилене расположены не на линии двойной связи, а «отогнуты» от нее (рис. 2.6).

Этиленовый фрагмент между двумя молекулами бензола создали с помощью известной реакции: две альдегидные группы – НС=О при взаимодействии с металлическим магнием и хлоридом титана отдают атомы кислорода, при этом образуется двойная связь, т. е. фрагмент этилена, а хлорид титана превращается в TiO₂, унося с собой два атома кислорода (рис. 2.7).

С помощью этой реакции четыре молекулы бензола, содержащие по две альдегидные группы, замкнулись в цикл (рис. 2.8).

Напомним, что такой цикл легко образуется, потому что связи в этиленовых фрагментах отогнуты в сторону от линии С=С.

Оставалось самое интересное – превратить этиленовые мостики в ацетиленовые, что и проделали в два этапа. Вначале двойную связь бромировали, а затем от полученного продукта отщепляли HBr с помощью трет-бутилата калия (CH₃)₃C – O – K (рис. 2.9).

Таким образом смогли замкнуть жесткие фрагменты (бензол и ацетилен) в кольцо. Удалось также получить подобное кольцо из шести молекул бензола и шести молекул ацетилена. Оказалось, что полученные соединения имеют форму кольцевых лент, в которых бензольные и ацетиленовые фрагменты расположены на мнимой цилиндрической поверхности, т. е. представляют собой некое подобие замкнутой в кольцо ленты (рис. 2.10).

Этой работой химики не только продемонстрировали возможности современного органического синтеза, но и сумели показать, что такие циклы обладают интересными свойствами. Оказалось, что лента из шести бензол-ацетиленовых звеньев способна образовывать устойчивый комплекс с популярной молекулой – фуллереном С₆₀ (многогранник, собранный из 60 атомов углерода), который удобно размещается во внутренней полости кольца (рис. 2.11).

Если часть бензольных циклов в ленте заменить нафталиновыми, то полученная лента хорошо удерживает более крупный фуллерен С₇₀ (рис. 2.12).

Итак, получились комплексы совершенно нового типа, которые к тому же позволяют разделить фуллерены разного размера.

Фантазия химиков на этом не иссякла, и они решили собрать ленту без ацетилена – только из молекул бензола, что на первый взгляд казалось недостижимым. Стратегия была та же: сначала сделать кольцо из того, что можно согнуть, а затем превратить полученное соединение в то, что нужно.

Исходным соединением стал дифенил (содержит два бензольных цикла), у которого два заместителя – Sn(CH₃)₃. Из этого соединения получили цикл, содержащий восемь бензольных ядер и четыре атома платины. Соединение обработали бромом Br₂, который «забрал» атомы платины Pt, в результате образовалась лента из одних бензольных циклов (рис. 2.13).

При кристаллизации такого соединения ленты укладываются в цилиндры, которые затем упаковываются в параллельно расположенные трубы (рис. 2.14).

Обычные углеродные нанотрубки получают высокотемпературным испарением графита, они содержат только атомы углерода, а в полученных трубчатых конструкциях есть фрагменты С – Н, т. е. это не углеродные, а углеводородные трубки. Фактически это совершенно новая форма нанотрубок, полученных с помощью органического синтеза. В таких соединениях можно менять состав исходных ленточных заготовок и тем самым направленно изменять свойства всей трубчатой конструкции.

Расплющить углеродную пирамидку

Чрезмерная теснота

не только сближает,

но и плющит.

ЮРИЙ ТАТАРКИН

Если атом углерода имеет четыре заместителя, то его химические связи направлены к вершинам мысленного тетраэдра (четырехгранная пирамида), причем сам он находится в центре этой пирамиды. Все углы Н – С – Н одинаковы – 109°28’. На рисунке 2.15 изображены молекулы метана CH₄ и этана С₂Н₆, ребра тетраэдров показаны пунктирными линиями. Это именно то, что называют тетраэдрическим углеродом.

Заместители у атома углерода могут быть различными, не только Н, но и, например, галогены или другие группы, тетраэдрическая конструкция при этом сохраняется. С того момента, когда первый лауреат Нобелевской премии по химии за 1901 г. Я. Вант-Гофф (рис. 2.16) предложил конструкцию тетраэдра, где четырехзамещенный углерод находится в центре мысленной пирамиды, этот факт оставался непреложной истиной. Исследования второй половины ХХ в. показали, что небольшие отклонения от тетраэдра можно наблюдать в тех случаях, когда атом углерода входит в состав напряженных трех– или четырехчленных циклов. Постепенно химиков стала привлекать идея – расплющить такой тетраэдр и получить соединение, у которого все четыре связи атома С лежат в одной плоскости. Современная химия достигла такого уровня, когда исследователи не только изучают закономерности природы, но и пытаются их преодолеть, иными словами, стараются научиться «управлять» веществом.

Если в некоторых циклах происходит небольшая деформация тетраэдра, то надо поместить атом углерода внутрь такого цикла, в котором у него не останется иного выбора, как стать «плоским». Так созрела идея получить конструкцию, напоминающую оконный переплет, где в центре находится плоская крестовина. Эти предполагаемые соединения назвали фенестранами (от лат. fenestre – окно).

Соединения, показанные на рисунке 2.17, получить не удалось, однако близкие к ним по строению молекулы, содержащие узел «оконного переплета», были синтезированы (рис. 2.18).

Это результаты сложного многостадийного синтеза; полученные молекулы оказались напряженными и потому весьма нестабильными, к тому же валентности центрального атома углерода не располагались в одной плоскости. Таким образом, чисто геометрический подход, основанный на формировании определенной жесткой конструкции, к успеху не привел. Решение следовало искать иным путем.

Примеров, когда валентности углерода лежат в одной плоскости, много, но это не четырехзамещенный атом, а трехзамещенный. Атом углерода имеет «плоское» окружение в молекулах этилена и бензола, именно на последнем упомянутом соединении и сосредоточим внимание. В бензоле все атомы, в том числе и атомы водорода, расположены в одной плоскости, это результат сочетания двух условий: необходимо, во-первых, взаимоперекрывание соседних орбиталей в циклической молекуле и, во-вторых, участие «нужного» количества электронов (в случае бензола их шесть). Напомним, что орбиталь – это область наиболее вероятного расположения электрона в пространстве. Одинарные связи бензола рассматривать не будем, сосредоточим внимание на двойных, которые образуются с участием р-электронов, их орбитали имеют форму объемных восьмерок. Электрон на такой орбитали «осваивает» весь объем, располагаясь как в «верхней», так и в «нижней» части восьмерки. Эти орбитали перекрываются, простые и двойные связи усредняются и становятся одинаковыми, молекула приобретает дополнительную устойчивость – такие соединения называют ароматическими (рис. 2.19).

Существуют ароматические циклы и с меньшим количеством атомов: например, циклопентадиенил-анион (анион, полученный из циклопентадиена С₅Н₆). У него пять атомов в цикле, но главное, что молекула циклическая и участвуют в перекрывании тоже шесть электронов. Одна из точек в центре структуры на рис. 2.20 – это электрон, который оставил атому С ушедший протон Н⁺. Поэтому вся молекула приобрела отрицательный заряд, т. е. стала анионом, но поскольку соблюдены два упомянутых условия, то соединение тоже ароматическое. У ароматических соединений и сами циклы, и отходящие от них связи всегда лежат в одной плоскости.

Количество электронов, необходимое для образования циклической ароматической системы, определяется правилом Хюккеля: необходимо участие 4n + 2 электронов, где n – число натурального ряда (0, 1, 2, 3 и т. д.). Но если n = 0, то получается, что для образования ароматического цикла достаточно всего двух электронов. Такая молекула существует, это циклопропенил-катион. Если от хлорзамещенного циклопропена отщепить анион Cl^– (например, действием SbCl₅), то образуется нужный циклический катион, содержащий всего два р-электрона (те, которые образуют двойную связь).

В циклопропенил-катионе имеются две р-орбитали, каждая содержит по одному электрону, и еще освободившаяся пустая орбиталь у «нижнего» углерода, от которого Cl^– унес электрон. Три орбитали циклической молекулы перекрываются, и главное, что на них два электрона, т. е. именно столько, сколько требует правило Хюккеля. Трехчленный цикл становится ароматическим, все связи усредняются, молекула стабилизируется, а заряд (+) располагается не на конкретном атоме, а равномерно распределяется по всей молекуле (рис. 2.21).

Вновь получился плоский углерод, но не четырехзамещенный, а трехзамещенный: это означает, что у каждого атома С три соседа – два атома углерода и один атом водорода.

Этот катион и навел химиков на мысль, что можно получить ароматический трехчленный цикл, заменив два из трех атомов углерода другими элементами, которые вполне могут быть и не связаны между собой простой химической связью (ароматичность их потом объединит в цикл). В таком случае надо брать элементы, которые образуют только одну химическую связь, т. е. щелочные металлы. Перечисленным условиям удовлетворяет дилитийметан H₂CL3.

Именно такое соединение выбрал в 70-е гг. ХХ в. Пол фон Шлейер (Университет Джорджии, США) для теоретических расчетов. В результате он выяснил, что предполагаемый линейный вариант строения молекулы Li-CH₂-Li менее энергетически выгоден, нежели угловой, т. е. треугольная форма предпочтительнее (рис. 2.22).

Если это треугольник, то, следовательно, возможно образование ароматического цикла, только, в отличие от рассмотренного циклопропенил-катиона, это не ион, а нейтральная молекула. Впрочем, это не так существенно, важно лишь, чтобы три перекрывающиеся р-орбитали содержали нужное количество электронов, т. е. два. Дилитийметан этим условиям полностью удовлетворяет: каждый из двух атомов лития, образуя связь, отдает по одному электрону атому углерода, в результате р-орбитали атомов лития становятся пустыми, а р-орбиталь атома углерода с двумя полученными электронами перекрывается с этими пустыми (вакантными) орбиталями двух атомов лития и возникает циклическая ароматическая система. Ранее было сказано, что все атомы ароматических циклов и отходящие от них связи всегда лежат в одной плоскости, следовательно, атомы Н и атомы Li, связанные с углеродом (т. е. все четыре валентных штриха), тоже должны лежать в одной плоскости (рис. 2.23).

Таким образом, в дилитийметане находится долгожданный плоский углерод.

Напомним, что это итоги теоретических расчетов, которые желательно было подтвердить экспериментально. Химики, естественно, сразу обратили внимание на это соединение, после чего дилитийметан был получен по простой схеме (рис. 2.24).

Однако синтезированное соединение образовывало агрегаты из многих молекул [CH₂Li₂]_n, и получить какие-либо экспериментальные подтверждения его структуры не удалось. Тем не менее современные химики уже не сомневаются, что все связи атома С в этом соединении лежат в одной плоскости.

Важная примета современной химии – теоретические расчеты – указали химикам-синтетикам направление поисков.