Текст книги "Карнавал молекул. Химия необычная и забавная"

Катализатор-«дирижер»

Дирижеру-то хорошо –

он не видит публику.

АНДРЕ КОСТЕЛАНЕЦ

Катализаторы не только умеют ускорять реакцию и направлять ее по нужному пути. Есть класс катализаторов, которые могут в процессе синтеза соединять фрагменты молекул, располагая их в пространстве строго определенным образом, их называют стереоспецифическими, иначе говоря, они строго ориентируют складываемые «кирпичики».

Одно из самых впечатляющих достижений в этой области привело к тому, что липкое пластичное вещество, которое почти никого не интересовало, удалось изменить таким образом, что оно в виде прочного материала вошло в нашу повседневную жизнь и теперь его можно встретить буквально на каждом шагу.

Поговорим о полимерах, среди которых существует незримая конкуренция, впрочем, ее можно назвать своеобразной эстафетой. Полиметилметакрилат, получивший в быту название «оргстекло», уступил свое место поликарбонату, который оказался заметно менее хрупким, более устойчивым к механическим воздействиям и светостойким. Другой пример – фенольные смолы, бывшее долгое время незаменимыми при изготовлении различных монолитных изделий, их постепенно стали вытеснять пресс-композиции на основе эпоксидных смол, армированных стекловолокном. Даже обычной резине, «царствовавшей» в течение полутора столетий, пришлось потесниться, во многих областях ее успешно заменяют полиуретаны, представляющие собой бензо– и маслостойкие полимеры, обладающие к тому же высокой износоустойчивостью. Из полиуретанов изготавливают шины, конвейерные ленты, втулки, покрытия металлических валов, ролики в скейтбордах и практически не изнашивающиеся подошвы для обуви. На общем фоне этого состязания, результаты которого легко проследить по объемам мирового производства полимеров, заметен отчетливый лидер, о котором далее пойдет речь.

Человечество с древнейших времен использовало натуральные полимерные продукты: растительные и шерстяные волокна для тканей, выделанные шкуры животных, орудия труда из рога и кости, животные клеи и многое другое. Развитие полимерной химии позволило создать принципиально новые синтетические полимеры с разнообразными свойствами, однако постепенно выяснилось, что природные полимеры по некоторым свойствам ощутимо «обгоняют» синтетические. Например, натуральный каучук по механическим свойствам (прежде всего, по устойчивости к истиранию) заметно превосходил синтетические каучуки. Натуральные шелковые волокна, а также паутина, построенные из белковых молекул, по прочности намного превосходят синтетические полиамидные волокна.

Причина в том, что природные полимеры стереорегулярны, иными словами, звенья полимерной цепи ориентированы в пространстве относительно друг друга строго определенным образом. Рассмотрим стереорегулярность на примере полипропилена – [-CH₂-CH(Me)-]_n–, он представляет собой продукт полимеризации пропилена Me(H)C=CH₂, одного из самых известных олефинов (олефины – непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь между двумя атомами углерода).

Если полимерную углеродную цепь мысленно расположить в плоскости, то у боковых замещающих групп (Mе и H) появляется возможность для различного пространственного расположения относительно плоскости основной цепи. Попутно отметим, что у ближайшего «родственника» – полиэтилена – не может быть стереорегулярности, поскольку у каждого атома С одинаковые боковые группы – атомы Н. На рисунке 3.42 более толстыми линиями показано положение заместителей, направленных от плоскости рисунка к наблюдателю. Полимер, в котором все группы Me находятся по одну сторону плоскости, называют изотактическим (от греч. isos – одинаковый, taksis – расположение). Если замещающие группы Me, строго чередуясь, расположены то по одну, то по другую сторону плоскости, то полимер называют синдиотактическим (от греч. syndyo – вдвоем).

И тот и другой полимер стереорегулярны, а полимеризацию, приводящую к таким полимерам, называют стереоспецифической. На первый взгляд может показаться, что все эти особенности строения имеют чисто научный интерес, поскольку состав полимеров полностью совпадает, однако практика показала – свойства изо– и синдиотактических полимеров заметно различаются, что определило и области их применения.

В том случае, когда боковые заместители ориентированы случайным образом, т. е. если стереорегулярность отсутствует, полимер называют атактическим. Такой полипропилен малопригоден для технических целей, это мягкий и липкий продукт, применяемый лишь для модификации различных битумных смесей или создания липкого слоя на поверхности всевозможных клеящих материалов.

Возникновение стереоспецифической полимеризации произошло в 50-х гг. прошлого столетия. Немецкий химик Карл Циглер изучал полимеризацию этилена в присутствии алкилов алюминия, при этом ему удавалось получать только короткоцепные молекулы (до 100 элементарных звеньев) из-за того, что одновременно протекала обратная реакция – расщепление полимерных цепей на фрагменты. Как это часто бывает, вмешался случай. Студент, помогавший Циглеру в работе, недостаточно тщательно вымыл перед опытом автоклав, в котором оказались следы коллоидного никеля, оставшиеся от предыдущего опыта по гидрированию. Результаты эксперимента, проведенного в «грязном» автоклаве, натолкнули Циглера на мысль, что на рост цепи при полимеризации могут влиять соединения переходных металлов. Добавляя в реакционную смесь небольшие количества солей переходных металлов, Циглер в результате одного из опытов обнаружил в автоклаве (по его словам) «большой кекс белоснежного полиэтилена». Это было выдающееся событие! Наиболее эффективной оказалась каталитическая композиция из тетрахлорида титана и триэтилалюминия TiCl₄ + Al(C₂H₅)₃, которая позволила проводить полимеризацию этилена при низких температуре и давлении.

В результате возникло новое промышленное направление – получение полиэтилена низкого давления (до 20 атм, при температуре 120 °С). Для сравнения укажем, что производившийся до этого полиэтилен высокого давления получали при 1500–3000 атм (!) и температуре 200–260 °C, его до сих пор применяют как упаковочный материал в виде пленки. В отличие от него, полиэтилен низкого давления обладает более высокой плотностью и прочностью, из него изготавливают трубы для канализации, дренажа и водоснабжения, а также теплоизолирующие материалы (вспененный полиэтилен).

Самое интересное, что необычные свойства новой каталитической системы этим не исчерпывались. В 1954 г. итальянский ученый Джулио Натта обнаружил, что катализатор такого же типа позволяет проводить стереоспецифическую полимеризацию, в процессе которой соединяемые звенья полимерной цепи располагаются в пространстве строго определенным образом. Циглеровский катализатор позволил Натте получить изотактический полипропилен. Термин «изотактический» предложила супруга Натты, профессор лингвистики, слово состоит из корней греческого языка и в вольном переводе означает «все на одной стороне». По аналогии были предложены названия и для других структур – «атактический» и «синдиотактический», которые сразу вошли в научную литературу. Изотактический полипропилен, в отличие от атактического – мягкого, липкого продукта, имеет высокую прочность и твердость, его стали широко использовать как конструкционный материал.

Итак, катализаторы Циглера – Натты открыли дорогу изотактическому полипропилену, ставшему тем самым лидером в мире полимеров, который был упомянут в начале. В сравнении с «ближайшим родственником» – полиэтиленом низкого давления – полипропилен имеет заметно более высокую механическую прочность, кроме того, он теплостоек (размягчение при 170 °С), имеет высокую стойкость к многократным изгибам и износостойкость, сравнимую с полиамидами (например, капроном).

Даже простое перечисление областей его применения производит впечатление. Полипропилен применяют в автомобилестроении для изготовления амортизаторов, деталей окон, сидений, а также бамперов и деталей кузова. В электронике и электротехнике из него формуют детали выключателей, корпуса телевизоров, телефонных аппаратов и т. д. Медицинские изделия – ингаляторы, одноразовые шприцы из этого полимера выдерживают горячую стерилизацию. В современной хозяйственной деятельности он незаменим как материал для труб внутренней канализации, горячего и холодного водоснабжения. Из полипропилена изготавливают ведра, тарные ящики, кабины передвижных туалетов, мебель, бочки и детские игровые комплексы (горки-тоннели, городки).

В 1963 г. исследования Карла Циглера и Джулио Натты были удостоены Нобелевской премии. Во вступительной речи от имени Шведской королевской академии наук Арне Фредга сказал, что открытия Натты разрушили «монополию природы» в области полимеров, т. е. химики научились получать стереорегулярные полимеры, которые раньше умела делать только природа. Из этих слов можно сделать вывод, что основная доля славы досталась не Циглеру, а Натте, что в определенной степени можно признать справедливым. Согласитесь, что открытие стереоспецифической полимеризации производит большее впечатление, чем разработка полимеризации полиэтилена при пониженных температуре и давлении.

Ранее было сказано, что природные полимеры (белки, целлюлоза, натуральный каучук) стереорегулярны, но все они получены поликонденсацией – это взаимодействие реагирующих групп в соседних молекулах, в результате чего нарастает полимерная цепочка. В отличие от этого, Натте удалось создать стереорегулярные полимеры, которые образуются в процессе полимеризации, – это раскрытие кратных связей с последующим объединением соседних молекул в длинные полимерные цепи, Природа не умеет проводить подобные процессы, таким образом, Натта не только разрушил «монополию природы», он поднялся на ступень выше.

Сотрудничество Циглера и Натты сложилось драматически. Задолго до того, как Натта сделал свое важное открытие (синтез изотактического полипропилена), он заключил договор с химической фирмой Монтекатини, по которому готовил для работы в этой фирме выпускников политехнического института в г. Милане. Взамен фирма предоставляла Натте финансирование и дорогостоящее лабораторное оборудование. В 1952 г. Натта присутствовал во Франкфурте на лекции Циглера, он сразу оценил достоинства нового катализатора полимеризации этилена и сумел убедить администрацию Монтекатини направить трех сотрудников для работы под руководством Циглера в г. Мюльхайм. Приобретенный сотрудниками опыт позволил Натте позже осуществить синтез изотактического полипропилена.

В 1954 г. Натта направил статью, описывающую полученные результаты, в один из самых престижных научных журналов – журнал Американского химического общества, но, поскольку Натта был связан деловыми отношениями с фирмой Монтекатини, он не мог разглашать некоторые детали технологии. В результате статья была отвергнута рецензентом, поскольку в ней отсутствовали многие важные детали катализа. Отвергнутая статья в соответствии с правилами поступила к главному редактору журнала П.Дж. Флори (химик-полимерщик, будущий лауреат Нобелевской премии 1974 г. по химии), который сразу оценил значение работы и разрешил публикацию статьи.

Направляя статью в печать, Натта учитывал интересы фирмы Монтекатини и потому не сообщил Циглеру, что ему удалось провести стереоспецифическую полимеризацию полипропилена. Естественно, Циглер был предельно этим возмущен: поскольку сотрудники Натты работали некоторое время у Циглера да и сам катализатор создал Циглер, он вполне мог рассчитывать, что о столь выдающихся результатах по крайней мере можно было бы ему сообщить. Так величайшее событие и в полимерной химии, и в науке о катализе было омрачено тем, что авторы открытия оказались в ссоре.

Из общих соображений понятно, что катализатор «вмешивается» в процесс присоединения мономера к растущей полимерной цепи, ориентируя его определенным образом. В общем виде это может быть представлено следующим образом: мономер присоединяется к растущей полимерной молекуле с помощью катализатора, при этом хвост самой молекулы постепенно «выползает» из реакционного комплекса, что напоминает «вытягивание» полимерной молекулы из каталитического центра (рис. 3.43).

С 60-х гг. ХХ в. началось триумфальное шествие катализаторов Циглера – Натты, сопровождаемое многочисленными модификациями и трансформациями этой каталитической системы. К настоящему моменту опубликовано несколько тысяч работ на данную тему, фактически их можно разделить на три этапа. На первом, сохраняя основной состав катализатора, проводили его модификацию различными основаниями, а также наносили на неорганические подложки: SiO₂, Al₂O₃, MgCl_s. Это позволило заметно повысить активность и селективность (избирательность) катализаторов.

Затем началось массированное изучение металлоценовых катализаторов (рис. 3.44), термин «ценовые» взят от «родоначальника» соединений такого класса – ферроцена. Они представляют собой так называемые π-комплексы, в которых атом переходного металла координационно связан с ароматическими циклическими молекулами (лигандами), как правило расположенными в двух параллельных плоскостях, между которыми «зажат» атом металла. Изменяя природу лигандов в таких комплексах, можно управлять их каталитическими свойствами и тем самым изменять структуру образующихся полимеров. В то же время была найдена новая форма сокатализатора: вместо триалкилалюминия стали использовать высокоактивный метилалюмоксан – [– Al(Me) – O – ]_n–, получивший в научной литературе вследствие его высокой значимости специальное сокращенное обозначение МАО (в русской и английской транскрипции пишется одинаково). Это соединение образуется в результате частичного гидролиза AlMe₃.

Необычайно высокая эффективность МАО была обнаружена из-за небольшой экспериментальной оплошности. В 1975 г. немецкий химик В. Каминский для выяснения механизма катализа проводил ЯМР-спектральное изучение катализируемой системы (С₅Н₅)₂TiMe₂ + AlMe₃ + CH₂=CH₂. Аспирант, готовивший смеси для измерений, не сумел полностью исключить попадание воздуха в образцы, в результате в спектрах ЯМР при –40 °С были обнаружены сигналы группировки – СН₂–, указывающие на присутствие молекул полиэтилена. Полимеризация, протекающая при столь низкой температуре, казалась невероятной. Детальное изучение позволило установить, что причиной исключительно высокой эффективности было наличие МАО, образовавшегося в незначительном количестве при гидролизе AlMe₃ от действия влажного воздуха. В результате МАО стали очень широко применять, активность каталитических систем на его основе на несколько порядков превосходит активность систем с AlMe₃. Это открыло широкую дорогу для использования металлоценовых катализаторов, которые в присутствии обычных алкилов алюминия работали неэффективно. В результате каталитическую пару металлоцен – МАО стали использовать повсеместно.

Несмотря на указанные выше преимущества, металлоценовые катализаторы имеют ряд недостатков: синтез их достаточно сложен, кроме того, они не очень стабильны (особенно при высоких температурах), все это усложняет и удорожает производство полимеров.

Поэтому вскоре появился новый класс каталитических систем, получивших вполне естественное название «постметаллоценовые». Это клешневидные, называемые также хелатными, комплексы переходных металлов, где координационно связаны с металлом хелатирующие атомы N, O, S и др. (рис. 3.45).

Тем не менее полной смены эпох не произошло, металлоценовые катализаторы не уступили полностью дорогу постметаллоценовым системам, они «сумели модифицироваться», появилось новое поколение металлоценовых катализаторов, так называемые анса-комплексы (от греч. анса – петля). Это металлоцены, у которых два плоских лиганда, расположенных у металлического центра, дополнительно связаны перемычкой (рис. 3.46). В результате две плоские циклические молекулы, которые в обычных металлоценовых соединениях лежат в параллельных плоскостях, в случае анса-комплексов оказываются расположенными под углом друг к другу, что обеспечивает повышенную доступность каталитического центра, т. е. иона металла. Именно этот клиновидный тип катализаторов преимущественно использовали в работе, о которой ниже пойдет речь.

Ранее было сказано, что классические катализаторы Циглера – Натты приводят к изотактическому полипропилену. Новые металлоценовые катализаторы открыли дорогу синдиотактическому полипропилену, который долгое время не удавалось получать целенаправленно в качестве основного продукта. Одно из удачных решений было найдено профессором Д.А. Леменовским с химического факультета МГУ и кандидатом химических наук, ведущим научным сотрудником П.М. Недорезовой из Института химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук совместно с сотрудниками[1]1
  Они не единственные, которым удалось получить синдиотактический полипропилен, на Западе удалось то же с другими катализаторами. – Прим. науч. ред.


[Закрыть].

Получению катализатора, естественно, предшествовало обсуждение вопроса, какую именно молекулу следует синтезировать. Решение принималось после анализа результатов предшествовавших работ, планирования конструкции самой молекулы и разбора возможных вариантов механизма катализа. В качестве катализатора использовали комплекс циркония, полученный взаимодействием замещенного флуорена с ZrCl₄ в присутствии BuL1. Сам каталитический комплекс имеет «клиновидную» форму, что обозначают термином «анса-комплекс». Углеродный мостик закрепляет эту конструкцию, «стягивая» с одной стороны фрагменты флуорена и циклопентадиена, что делает «приоткрытой» противоположную сторону (рис. 3.47).

Напомним еще раз – это облегчает координацию мономера у каталитического центра, молекула отдаленно напоминает капкан, «ожидающий «жертву, где атом металла играет роль приманки.

В качестве активатора использовали метилалюмоксан (МАО). В результате был получен синдиотактический полипропилен, по свойствам он заметно отличается от изотактического, его ударная прочность в восемь раз выше, а эластичность (степень возврата к исходному размеру после растяжения образца на 100 % и последующего снятия нагрузки) вдвое выше, чем у изотактического. Эластичность характеризует свойство твердого прочного материала противостоять ударам и вибрациям без образования трещин и сколов, иными словами, это пониженная хрупкость.

Один из недостатков широко применяемого изотактического полипропилена – постепенное растрескивание под действием солнечного света. Синдиотактический полипропилен лишен этого недостатка, более того, он устойчив к действию жесткого УФ-света и γ-излучения, что позволяет изготавливать из него медицинское оборудование, устойчивое к стерилизации. Таким образом, используя различные катализаторы, из одного и того же мономера можно получать полимеры, заметно отличающиеся по эксплуатационным свойствам. Можно предположить, что изотактический полипропилен постепенно передаст эстафету лидерства синдиотактическому.

Возможности полипропилена, отмеченные при перечислении областей его применения, далеко не исчерпаны. Оказалось, что можно получить эластомерный (каучукоподобный) полипропилен. Для этого необходимо в первую очередь снизить степень кристалличности – этот термин требует некоторого пояснения. Стереорегулярные полимеры, как правило, содержат заметное количество упорядоченно расположенных участков полимерных молекул, именно они и образуют кристаллическую фазу, причем одна и та же макромолекула может проходить через кристаллические и аморфные области (рис. 3.48).

Для подобных полимеров существует такой параметр, как температура плавления кристаллической фазы, который отсутствует у аморфных полимеров. Кристаллическая фаза обычно обеспечивает повышенную прочность материала, однако в работе, о которой идет речь, было намечено использовать эту фазу в несколько иной роли.

Успехи в регулировании структуры полимеров всегда связаны с разработкой новых катализаторов. Д.А. Леменовской и П.М. Некипелова использовали металлоценовые комплексы Zr и Hf (рис. 3.49). Они несколько усложнили архитектуру каталитических молекул: атомы Zr и Hf координационно связаны с двумя плоскими молекулами флуорена и замещенного индена, кроме того, присутствует дополнительный мостик с двумя атомами углерода. Такая молекула отдаленно напоминает капкан, «ожидающий» жертву, где атом металла играет роль приманки.

В полученном полимере наиболее интересный параметр – степень кристалличности (по результатам рентгеновских исследований), она, как и ожидали, оказалась низкой – до 10 %. В результате полученные полимеры допускают удлинение на 500–960 % (т. е. растягиваются в 5–9 раз относительно исходной длины) и после снятия нагрузки практически возвращаются к исходному состоянию. Такие свойства называют высокоэластичностью, обладают ими только каучуки и резины. Читатель, возможно, захочет возразить, что стальные пружины способны на то же самое. Но пружины – это изделия, а не материал, сравните два материала – стальную полоску и полоску из резины, и различие станет очевидным.

Важная деталь: присутствие незначительного количества кристаллических областей помогает растянутым молекулам после снятия нагрузки вернуться в исходное состояние и не «расползаться» (как это происходит у атактических полимеров), таким образом, кристаллические области играют роль сшивок. Напомним, что в обычных резинах сшивки, называемые также поперечными мостиками, создают при взаимодействии со специальными добавками в процессе вулканизации. Использование металлоценового катализатора позволило создать новый эластичный материал, причем на основе исходного мономера, из которого ранее получали только жесткие монолитные изделия.