Текст книги "Шпаргалка по неорганической химии"

28. Азот. Сигма– и пи-связи

Азот (N) стоит во 2 периоде, V группе главной подгруппы. Порядковый номер – 7, Ar – 14,008. Строение молекулы::N = N: молекула N₂ – самая прочная из всех двухатомных за счет наличия тройной связи малой длины (энергия связи – 946 кДж). Связь в молекуле ковалентная неполярная. Самая короткая и прочная, соединяющая центры атомов – δ-связь, расположенная на пересечении плоскостей р_х– и р_z– орбиталей, которые, перекрываясь, образуют 2, более длинные π-связи, расположенные в 2-х взаимно перпендикулярных плоскостях по отношению друг к другу.

Физические свойства: бесцветный газ, без запаха и вкуса; малорастворим в воде: в 1 л H₂O растворяется 15,4 мл N₂ при t° = 20 °C и p = 1 атм; t кипения =-196 °C; t плавления =-210 °C. Природный азот состоит из двух изотопов с атомными массами: 14 и 15.

Химические свойства: электронная конфигурация: 1s²2s²2p³ – на внешнем уровне 5 валентных электронов. Характерная валентность – 3 и 4. Наиболее характерные степени окисления: -3, -2, -1, +2, +3, +4, +5, 0. Вобычных условиях N₂ подобен инертному газу.

При обычной температуре азот реагирует только с литием: 6Li + N₂⁰ = 2Li₃N^-3; с остальными металлами реагирует при высоких температурах: 3Mg + N₂⁰ = MgЗN₂^-3; 2Аl + N₂ = 2АlN.

В реакциях с металлами азот проявляет окислительные свойства: N₂⁰ = 2N^-3.

Реагирует c водородом (500 °C, kat, p):

N₂⁰ + 3H₂ = 2N^-3H_З, здесь азот также окислитель.

При высокой температура (электрическая дуга, 3000–4000 °C) взаимодействует с кислородом воздуха: N₂⁰ + O₂ = 2N⁺²O (в природе – во время грозы).

Азот при этом проявляет свойства восстановителя: N₂⁰→2N⁺².

С кислородом азот образует несколько оксидов: N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₅ и NO₃.

Получение.

1. В промышленности азот получают путем сжижения воздуха с последующим испарением и отделением азота от других газовых фракций воздуха. Полученный азот содержит примеси благородных газов (аргона).

2. В лаборатории получают чистый азот термическим разложением нитрата аммония:

Нахождение в природе: в природе азот встречается в основном в свободном состоянии. Основное природное содержание азота в воздухе – объемная доля его в воздухе φ=78,09 %. В небольшом количество соединения азота находится в почве; азот входит в состав аминокислот, образующих через посредство пептидных связей белки; содержится в молекулах нуклеиновых кислот – ДНК и РНК – в составе азотистых оснований (нуклеотидов): гуанина, аденила, тимидила, цити-зила и уридила. Общее содержание азота в земной коре – 0,01 %.

29. Общая характеристика подгруппы азота

Подгруппа азота – пятая группа, главная подгруппа периодической системы Д.И. Менделеева. В нее входят элементы: азот (N); фосфор (P); мышьяк (As); сурьма (Sb); висмут (Bi). Общая электронная формула элементов подгруппы азота: ns²np³ – на внешнем энергетическом уровне эти элементы содержат пять валентных электронов, на что указывает номер группы – два электрона на s-подуровне и три не-спаренных электрона на р-подуровне. Это р-эле-менты. У каждого последующего нижестоящего атома нарастает энергетический уровень (N – 2s²2p³; P – 3s²3p³; As – 4s²4p³; Sb – 5s²5p³; Bi – 6s²6p³), в связи с чем увеличивается радиус атома, уменьшается энергия ионизации, энергия сродства к электрону, электроотрицательность, ослабевают неметаллические свойства – усиливаются металлические.

Характерны следующие степени окисления: N – +1, +2, +3, +4, +5, 0, -1, -3, -5; P – от +1 до +5 (кроме +2), 0, -2, -3; все остальные: +3, +5, -3. Характерные валентности: 3, 4, 5.

Азот пятивалентным быть не может – максимальная его валентность равна четырем, т. к. наивысшая валентность равна числу возможных квантовых ячеек на внешнем уровне – у азота их четыре (одна s– и три р-орбитали), следовательно, число ковалентных связей тоже четыре.

Итак, азот в невозбужденном состоянии имеет валентность три, а в возбужденном (при переходе электронов с s-подуровня) – четыре.

У фосфора и всех последующих элементов подгруппы имеется d-подуровень, куда могут переходить электроны с s– и р-подуровней, и в возбужденном состоянии они имеют валентность пять.

Водородные соединения элементов соответствуют формуле: RН₃: NН₃ – аммиак; РН₃ – фосфин; AsН₃ – арсин; SbН – стибин; BiН – висмутин. Все соединения – газы, химическая стойкость каждого последующего ослабевает, что связано с ростом порядкового номера элементов, ослабевания неметаллических свойств и усиления металлических.

Кислородные соединения подгруппы азота отвечают составу: R₂О₃, R₂О₅, которые соответствуют кислотам типа: НRО₂; НRО₃; Н₃RO₄ – ортокислоты (азот ортокислоты не образует).

Характер оксидов элементов в направлении сверху вниз закономерно изменяется: N₂О₃, Р₂О₃ обладают кислотными свойствами; As₂О₃, Sb₂О₃ имеют амфотерные свойства; Bi₂О₃ – основные свойства. R₂О₅ образуют только кислотные оксиды и соответствуют кислотам: НRО₃, Н₃RO₄ (кроме азота). Сила кислот НRО₃ сверху вниз убывает.

Резкие изменения наблюдаются и у простых веществ элементов подгруппы азота: азот, фосфор, мышьяк – неметаллы; сурьма и висмут – металлы.

30. Аммиак

Физические свойства: аммиак (NH₃) – бесцветный газ с резким запахом, растворим в воде, в 2 раза легче воздуха; при охлаждении до -33,4 °C и нормальном давлении превращается в прозрачную жидкость, при 77,8 °C затвердевает. Массовая доля аммиака в концентрированном растворе – 25 %. Раствор NH₃ в воде – аммиачная вода или нашатырный спирт. Медицинский нашатырный спирт – 10 %. При низкой температуре образует в растворе кристаллогидрат NH₃ · Н₂О. Строение молекулы: характерна sp³-гибридизация. В образовании молекулы участвуют 3 неспаренных р-электрона азота и 1s – атомов водорода. Молекула имеет форму правильной пирамиды, в вершине которой стоят атомы азота, а в углах – водорода.

Химические свойства:

1) при растворении NH₃ в воде образуются гидратированные молекулы аммиака и частично ионы аммония – NH₄+ и ОН-ионы – водный раствор аммиака имеет слабощелочную реакцию.

2) NH₃ взаимодействует с кислотами: NH₃ + Н₂SO₄ = NH₄НSO₄;

3) аммиак – сильный восстановитель. Из СuО при нагревании восстанавливает Сu: 3СuО + 2NH₃ = Сu + N₂ + 3Н₂О;

4) в кислороде NH₃ горит желтым пламенем: 4NH₃ + 3О₂ = 2N₂↑ + 6Н₂О;

5) кислородом воздуха NH₃ окисляется в присутствии катализаторов: Pt, Cr₂O₃, Rh: 4NH₃ + 5О₂ = 4NО↑ + 6Н₂О;

6) при замещении водорода на металлы образуются амиды: Na + NH₃ = NaNH₂ + 1/2 Н₂;

7) водород в NH₃ может замещаться на галогены. При действии на раствор хлорида аммония газообразным хлором образуется хлорид азота: NH₄Cl + 3Cl₂ = 4HCl + NCl₃.

Нашатырь (хлорид азота).

Получение: в промышленности до концаХ1Х века аммиак получали как побочный продукт при коксовании каменного угля, который содержит до 1–2 % азота.

В начале XX века были разработаны новые промышленные способы получения аммиака, основанные на связывании или фиксации атмосферного азота.

В 1904 году появился циамидный способ, основанный на способности азота при высокой температуре взаимодействовать с карбидом кальция, образуя циамид кальция CaCN₂, который при воздействии с водяным паром при давлении 0,6 МПа легко разлагается на аммиак и карбонат кальция:

Позднее появился другой способ получения аммиака – прямое взаимодействие азота и кислорода под воздействием электрических разрядов, но эта реакция была обратимой, пока для нее не нашли оптимальные условия. Этими условиями явились высокое давление и низкая температура, использование катализаторов – губчатого железа с добавками активаторов (оксиды алюминия, калия, кальция, кремния, магния).

31. Соли аммония

Соли аммония – сложные вещества, включающие катионы аммония NH4⁺ и кислотные остатки.

Физические свойства: соли аммония – твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде.

Химические свойства: аммоний обладает свойствами металла, поэтому строение его солей подобно солям щелочных металлов, т. к. ионы NH4⁺ и ионы щелочных металлов (калия) имеют примерно одинаковые радиусы. В свободном виде аммоний не существует, т. к. он химически нестоек и мгновенно разлагается на аммиак и водород. Доказательством металлического характера аммония является наличие амальгамы аммония – сплав аммония с ртутью, схожего с таковой щелочных металлов. При обработке амальгамы аммония холодным раствором сульфата меди, амальгама вытеснит n-е количество меди:

Соли аммония имеют ионную решетку и обладают всеми свойствами типичных солей:

1) являются сильными электролитами – подвергаются диссоциации в водных растворах, образуя катион аммония и анион кислоты:

2) подвергаются гидролизу (соль слабого основания и сильной кислоты):

среда кислая, рН<7, лакмус красный;

3) вступают в обменную реакцию с кислотами и солями:

4) взаимодействуют с растворами щелочей с образованием аммиака – качественная реакция на ион аммония:

соли аммония определяют по запаху выделившегося в результате реакции аммиака, а также по синей окраске лакмуса;

5) разлагаются при нагревании:

Получение: NH₃ + HNO₃ = NH₄NO₃ (нитрат аммония); 2NH₄OH + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄ (cульфат аммония) + 2Н₂O.

Применение: соли аммония широко применяются на практике: сульфат аммония – (NH₄)₂SO₄, нитрат аммония – NH₄NO₃, дигидрофосфат аммония – NH₄Н₂РO₄ и гидрофосфат аммония – (NH₄)₂НРO₄ используются в качестве минерального удобрения. Преимущество удобрения – повышенное содержание в нем аммиака. Используется хлорид аммония (NH₄Cl) – нашатырь.

32. Оксиды азота

С кислородом N образует оксиды: N₂O, NO, N₂O₃ NO₂, N₂O₅ и NO₃. Оксид азота I – N₂O – закись азота, «веселящий газ». Физические свойства: бесцветный, со сладковатым запахом, растворим в воде, t плавления -91 °C, t кипения -88,5 °C. Анестезирующее средство.

Химические свойства: разлагается при 700 °C: 2N₂O→2N₂ + O₂ поддерживает горение и является окислителем; взаимодействует с водородом: N₂⁺¹O + H₂→N₂⁰ + Н₂O.

Получение: NH₄NO₃→N₂O + 2Н₂O. N₂O соответствует азотноватистая кислота: Н₂N₂O₂, но при действии Н₂O и щелочей он не образует ни Н₂N₂O₂, ни ее солей. N₂O – несолеобразующий.

Оксид азота (II) NO – окись азота. Физические свойства: бесцветный газ, плохо растворим в воде, t плавления -164 °C, t кипения -152 °C.

Химические свойства: NO обладает окислительно-восстановительными свойствами:

1) при обычной температуре устойчив, при понижении t димеризуется в N₂O₂;

2) при 700 °C разлагается: 2NO→2N₂ + O₂↑ поддерживая горение, является восстановителем;

3) с водородом. Смесь равных объемов NO и H₂ взрывается: 2NO + 2H₂ = N₂↑ + Н₂O, где NO – окислитель;

4) с галогенами: 2NO + Сl₂ = 2NOСl↑ (нитрозилхлорид). NO – несолеобразующий.

Получение:

1) в лаборатории: 3Cu + 8HNO₃(разб.) = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O;

2) в промышленности: каталитическое окисление аммиака: 4NH₃ +5O₂ = 4NO↑ + 6H₂O;

3) NO образуется в грозу: N₂ + O₂ = 2NO↑.

Оксид азота (III) N₂0₃. Физические свойства: темно-синяя жидкость (при низких t), t плавления -102 °C, t кипения 3,5 °C. Химические свойства: N₂O₃ – ангидрид азотистой кислоты HN0₂. При взаимодействии с водой и щелочами соответственно дает НNO₂ и ее соли – нитриты: N₂O + 2NaOH = 2NaNO₂ + H₂O.

Получение: NO₂ + NO = N₂O₃.

Оксид азота (IV) – NO₂. Физические свойства: ядовитый газ бурого цвета с резким запахом; t плавления —11,2 °C, t кипения – 21 °C. Химические свойства: кислотный ангидрид:

Реагирует со щелочами: 2NO₂ + 2NaOH = NaNO₂ + NaNO₃ + H₂O.

Окислитель: N⁺⁴O₂ + S⁺⁴O₂ = S⁺⁶O₃ + N⁺²O. Димеризуется при низких температурах: 2NO₂(бурый газ)→N₂O₄(бесцветная жидкость).

Получение: 2NO + O₂ = 2NO₂; Cu + 4HNO₃(конц.) = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O. Оксид азота (V) – N₂O₅. Физические свойства: малостойкое белое кристаллическое вещество. Сильный окислитель. Химические свойства: ангидрид HN0₃.

Разлагается со взрывом: 2N₂O₅→4NO₂ + О₂.

Получение:

33. Азотная кислота

Азотная кислота – бесцветная, «дымящаяся» на воздухе жидкость с едким запахом. Химическая формула HNO₃.

Физические свойства. При температуре 42 °C застывает в виде белых кристаллов. Безводная азотная кислота закипает при атмосферном давлении и 86 °C. С водой смешивается в произвольных соотношениях.

Под воздействием света концентрированная HNO₃ разлагается на оксиды азота:

HNO₃ хранят в прохладном и темном месте. Валентность азота в ней – 4, степень окисления – +5, координационное число – 3.

HNO₃ – сильная кислота. В растворах полностью распадается на ионы. Взаимодействует с основными оксидами и основаниями, с солями более слабых кислот. HNO₃ обладает сильной окислительной способностью. Способна восстанавливаться с одновременным образованием нитрата до соединений, в зависимости от концентрации, активности взаимодействующего металла и условий:

1) концентрированная HN0₃, взаимодействуя с малоактивными металлами, восстанавливается до оксида азота (IV) NO₂:

2) если кислота разбавленная, то она восстанавливается до оксида азота (II) NO:

3) более активные металлы восстанавливают разбавленную кислоту до оксида азота (I) N₂O:

До солей аммония восстанавливается очень разбавленная кислота:

Au, Pt, Rh, Ir, Ta, Ti не реагируют с концентрированной HNO₃, а Al, Fe, Co и Cr – «пассивируются».

4) с неметаллами HNO₃ реагирует, восстанавливая их до соответствующих кислот, а сама восстанавливается до оксидов:

5) HNO₃ окисляет некоторые катионы и анионы и неорганические ковалентные соединения.

6) вступает во взаимодействие со многими органическими соединениями – реакция нитрования.

Промышленное получение азотной кислоты: 4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O.

Аммиак – NO переходит в NO₂, который с водой в присутствии кислорода воздуха дает азотную кислоту.

Катализатор – платиновые сплавы. Получаемая HNO₃ не более 60 %. При необходимости ее концентрируют. Промышленностью выпускается разбавленная HNO₃ (47–45 %), а концентрированная HNO₃ (98–97 %). Концентрированную кислоту перевозят в алюминиевых цистернах, разбавленную – в цистернах из кислотоупорной стали.

34. Фосфор

Фосфор (Р) находится в 3-м периоде, в V группе, главной подгруппы периодической системы Д.И. Менделеева. Порядковый номер 15, заряд ядра +15, Аr = 30,9738 а.е. м… имеет 3 энергетических уровня, на энергетической оболочке 15 электронов, из них 5 валентных. У фосфора появляется d-подуровень. Электронная конфигурация Р: 1s²2s²2p⁶3s²3p³3d⁰. Характерна sp3-гибридизация, реже sp3d¹. Валентность фосфора – III, V. Наиболее характерная степень окисления +5 и -3, менее характерные: +4, +1, -2, -3. Фосфор может проявлять и окислительные и восстановительные свойства: принимать и отдавать электроны.

Строение молекулы: способность образования π-связи менее выражена, чем у азота – при обычной температуре в газовой фазе фосфор представлен в виде молекул Р₄, имеющих форму равносторонних пирамид с углами по 60°. Связи между атомами ковалентные, неполярные. Каждый атом Р в молекуле связан стремя другими атомами σ-связями.

Физические свойства: фосфор образует три аллотропных модификации: белый, красный и черный. Каждая модификация имеет свою температуру плавления и замерзания.

Химические свойства:

1) при нагревании Р₄ обратимо диссоциирует:

2) свыше 2000 °C Р₂ распадается на атомы:

3) фосфор образует соединения с неметаллами:

Непосредственно соединяется со всеми галогенами: 2Р + 5Cl₂ = 2РCl₅.

При взаимодействии с металлами фосфор образует фосфиды:

Соединяясь с водородом, образует газ фос-фин: Р₄ + 6Н₂ = 4РН₃↑.

При взаимодействии с кислородом образует ангидрид Р₂О₅: Р₄ + 5О₂ = 2Р₂О₅.

Получение: фосфор получают прокаливанием смеси Са₃(РO₄)₂ с песком и коксом в электропечи при температуре 1500 °C без доступа воздуха: 2Са₃(РO₄)₂ + 1 °C + 6SiO₂ = 6СаSiO₃ + 1 °CO + P₄↑.

В природе фосфор в чистом виде не встречается, а образуется в результате химической активности. Основными природными соединениями фосфора являются минералы: Са₃(РO₄)₂ – фосфорит; Са₃(РO₄)₂·СаF₂ (или СаCl) или Са₃(РO₄)₂·Са(ОН)₂ – апатит. Велико биологическое значение фосфора. Фосфор входит в состав некоторых растительных и животных белков: белок молока, крови, мозговой и нервной ткани. Большое его количество содержится в костях позвоночных животных в виде соединений: 3Са₃(РO₄)₂·Са(ОН)₂ и 3Са₃(РO₄)₂·СаСО₃·Н₂О. Фосфор является обязательным компонентом нуклеиновых кислот, играя роль в передачи наследственной информации. Фосфор содержится в зубной эмали, в тканях в форме лецитина – соединения жиров с фосфорноглицериновыми эфирами.

35. Аллотропные модификации фосфора

Фосфор образует несколько аллотропных видоизменений – модификаций. Явление аллотропных модификаций у фосфора вызвано образованием различных кристаллических форм. Белый фосфор (Р₄) имеет молекулярную кристаллическую решетку, красный и черный – атомную. Различие в строении кристаллической решетки обуславливает и различие в их физических и химических свойствах. Белый фосфор – сильный яд, даже в малых дозах действует смертельно. В твердом состоянии получается при быстром охлаждении паров фосфора. В чистом виде совершенно бесцветен, прозрачен, по внешнему виду похож на воск: на холоде хрупок, при температуре выше 15 °C – мягкий, легко режется ножом; в воде нерастворим, но хорошо растворяется в сероуглероде – СS₂ и в органических растворителях; легко плавится, летуч. Прочность связи в молекуле невелика, чем обусловлена высокая химическая активность. Белый фосфор быстро окисляется на воздухе, при этом светится в темноте – превращение химической энергии в световую; самовоспламеняется на воздухе, при слабом нагревании, незначительном трении. С кислородом реагирует без поджигания, даже под водой, образуя сначала Р₂О₃, затем P₂O₅:

При длительном нагревании белый фосфор превращается в красный. Белый фосфор применяется для изготовления боеприпасов артиллерийских снарядов, авиабомб, предназначенных для образования дымовых завес. Широкого применения не имеет.

Красный фосфор – порошок красно-бурого цвета, неядовит, нелетуч, нерастворим в воде и во многих органических растворителях и сероуглероде; не воспламеняется на воздухе и не светится в темноте. Только при нагревании до 260 °C воспламеняется. При сильном нагревании, без доступа воздуха, не плавясь (минуя жидкое состояние) испаряется – сублимируется. При охлаждении превращается в белый фосфор. Идет на изготовление спичек: красный фосфор в смеси с сульфидом сурьмы, железным суриком, с примесью кварца и клея наносят на поверхность спичечной коробки. Головка спичек состоит в основном из бертолетовой соли, молотого стекла, серы и клея. При трении головки о намазку коробки красный фосфор воспламеняется, поджигает состав головки, а от него загорается дерево. Также красный фосфор применяется в приготовлении фармацевтических препаратов.

Черный фосфор получается при сильном нагревании и при высоком давлении белого фосфора. Черный фосфор тяжелее других модификаций. Применяется очень редко – как полупроводник в составе фосфата галлия и индия в металлургии.

36. Оксиды фосфора и фосфорные кислоты

Элемент фосфор образует ряд оксидов, наиболее важными из них являются оксид фосфора (III) P₂O₃ и оксид фосфора (V) P₂O₅.

Оксид фосфора (III), или фосфористый ангидрид (P₂O₃) получают при медленном окислении фосфора, сжигая его в недостатке кислорода. Представляет собой воскообразную кристаллическую белую массу с температурой плавления 22,5 °C. Ядовит.

Химические свойства:

1) вступает в реакцию с холодной водой, образуя при этом фосфористую кислоту H₃PO₃;

2) взаимодействуя с щелочами, образует соли – фосфиты;

3) является сильным восстановителем.

Взаимодействуя с кислородом, окисляется до оксида фосфора (V) P₂O₅.

Оксид фосфора (V), или фосфорный ангидрид (P₂O₅) получают при горении фосфора на воздухе или в кислороде. Представляет собой белый кристаллический порошок, с температурой плавления 36 °C.

Химические свойства:

1) взаимодействуя с водой, образует орто-фосфорную кислоту H₃PO₄;

2) имея свойства кислотного оксида, вступает в реакции с основными оксидами и гидроксидами;

3) способен к поглощению паров воды.

Фосфорные кислоты.

Фосфорному ангидриду соответствует несколько кислот. Главная из них – ортофосфорная кислота H₃PO₄. Фосфорная кислота обезвоженная представлена в виде бесцветных прозрачных кристаллов, имеющих температуру плавления 42,35 °C и хорошо растворяющихся в воде.

Образует три вида солей:

1) средние соли – ортофосфаты;

2) кислые соли с одним атомом водорода;

3) кислые соли с двумя атомами водорода.

Получение фосфорной кислоты:

1) в лаборатории: 3P + 5HNO₃ + 2H₂O = 3H₃PO₄ +5NO↑;

2) в промышленности: а) термический метод; б) экстракционный метод: Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂SO₄ = CaSO₄↓ + 2 H₃PO₄.

Природные фосфаты восстанавливают до свободного фосфора, который сжигают на воздухе, либо в кислороде. Продукт реакции растворяют в воде.

Остальные фосфорные кислоты в зависимости от способа соединения групп PO₄ образуют 2 вида кислот: полифосфорные кислоты, которые состоят из цепочек – PO₃—О—PO₃—… и метафосфорные кислоты, которые состоят из колец, образованных PO₄.

Применение: ортофосфорную кислоту используют при производстве удобрений, химических реактивов, органических соединений, для приготовления защитных покрытий на металлах. Фосфаты используют в производстве эмалей и фармацевтике. Метафосфаты входят в состав моющих средств.