Текст книги "Шпаргалка по неорганической химии"

64. Оксиды и гидроксиды хрома

Хром образует три оксида: CrО, Cr₂О₃ и CrО₃. Оксид хрома II (CrО) – основный оксид – черный порошок. Сильный восстановитель. CrО растворяется в разбавленной соляной кислоте: CrО + 2НСl = CrСl₂ + Н₂О.

При нагревании на воздухе выше 100 °C CrО превращается в Cr₂О₃: 4CrО + О₂ = 2Cr₂О₃.

Оксид хрома III (Cr2О₃) – тугоплавкий порошок зеленого цвета (температура плавления – 2265 °C). Твердость кристаллов близка к корунду, поэтому его вводят в состав полирующих средств. Получают из хромистого железняка (FeCr₂O₄). При окислительно-щелочном сплавлении последнего с содой образуются хромат натрия NaCrO₄: 2Fe(CrO₂)₂ + 4Na₂CO₃ + 1/2O₂ = 4Na₂CrO₄ + Fe₂O₃ + 4CO₂.

Затем Na₂CrO₄ переводят в Na₂Cr₂O₇ – дихромат: Na₂CrO₄ + Н₂SO₄ = Na₂Cr₂O₇ + Н₂О + Na₂SO₄.

Далее дихромат восстанавливают углем и получают Cr₂О₃: Na₂Cr₂O₇ + 2С = Na₂CO₃ + Cr₂О₃ + СО↑.

В лаборатории Cr₂О₃ получают термическим разложением дихромата аммония: (NH₄)₂Cr₂O₇→Cr₂О₃ + N₂ + 4Н₂О.

Cr2О₃ – амфотерный оксид: реагирует с основаниями и кислотами при сплавлении его со щелочами образует хромиты: Cr₂О₃ + NaОН = 2NaCrO₂ + Н₂О.

Оксид хрома VI (CrО₃) – темно-красные кристаллы, хорошо растворимые в воде. CrО₃ – кислотный оксид, с избытком воды образует хромовую кислоту: CrO₃ + H₂O→H₂CrO₄.

CrO₃ – ангидрид хромовой кислоты. При большой концентрации CrO₃ образуются дихромовая кислота: 2CrO₃ + H₂O→H₂CrO₇.

CrO₃ при нагревании до 250 °C разлагается: 4CrO₃→2Cr₂О₃ + 3О₂↑.

Получение: взаимодействием дихромата калия с концентрированной H₂S0₄: К₂CrO₇ + Н₂SO₄ = CrO₃↓ + К₂SO₄ + H₂O. CrO₃ – сильный окислитель – окисляет йод, серу, уголь, фосфор, превращаясь при этом в Cr₂О₃.

Гидроксид хрома II Сг(ОН)₂ желтого цвета, в воде не растворим, обладает основными свойствами, является восстановителем, получается действием щелочи на хлорид хрома CrСl₂, получаемого при взаимодействии Cr c НСl:

Соединения Cr II неустойчивы и легко окисляются кислородом воздуха:

Гидроксид хрома III (Cr(OH)₃)_n – это сложный полимер зеленого цвета, не растворимый в воде, обладает амфотерными свойствами – растворяется в кислотах и в щелочах; реагирует с кислотами с образованием солей хрома (III):

со щелочами – с образованием сине-фиолетовых растворов – гидроксохромитов:

При сплавлении Cr(ОН)₃ со щелочами получают хромиты, а с избытком – метахромиты:

65. Хроматы и дихроматы

Хроматы – соли хромовой кислоты Н₂Сг0₄, существующей лишь водных растворах с концентрацией не выше 75 %. Валентность хрома в хроматах – 6. Хроматы щелочных металлов и магния имеют хорошую растворимость в воде, а растворимость щелочноземельных металлов очень резко снижается в ряду CaCrO₄ – SrCrO₄ – BaCrO₄ – RaCrO₄. Хроматы – желтые кристаллические вещества – желтую окраску обеспечивает хромат-ион Сг0₄^2-. Дихроматы – соли дихромовой кислоты Н₂Сг0₇. В отличие от хроматов, почти все соли-дихроматы хорошо растворимы в воде. Дихроматы имеют ярко-оранжевую окраску, обеспеченную дихромат-ионом: Сг0₇^2-. Хромат и дихромат-ионы способны к взаимопревращению в зависимости от кислотности среды: если раствор подкислить, то хромат-ионы будут переходить в дихромат-ионы по схеме:

Если добавить щелочи, то пойдет обратная реакция:

Хроматы получают взаимодействием оксида хрома (VI) или раствора хромовой кислоты H₂CrO₄ с оксидами, гидроксидами, карбонатами металлов или при обменной реакции с участием растворимых солей-хроматов, или путем окисления комплексных солей – гидроксохроматов в избыточном растворе щелочи:

Хромат калия K₂CrO₄ – кристаллы желтого цвета, при нагревании краснеют. Кристаллогидратов не образует. Дихроматы – сильные окислители:

Получают дихроматы из соединений Cr (III) в кислой среде:

Дихромат аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ – оранжевые кристаллы, не образует кристаллогидратов. При слабом нагревании он самовоспламеняется с выбросом искр – раскаленных частиц Cr₂O₃, N₂ и паров воды – «химический вулкан».

Дихромат калия K₂Cr₂O₇·2H₂O и Na₂Cr₂O₇ – хромпики, оранжево-красные кристаллы, кристаллогидратов не образует. Используется в пиротехнике, в хроматометрии, в производстве спичек. Смесь равных объемов раствора K₂Cr₂O₇ и концентрированной серной кислоты – хромовая смесь – является очень сильным окислителем, в лабораториях применяется для мытья стеклянной посуды. Хроматы применяются для протравы семян, при крашении, в лакокрасочной, кожевенной (в качестве дубящих реагентов кожи), текстильной промышленности; используются в лабораторном способе разделения хрома-тов кальция, стронция и бария.

Наиболее распространенным в природе, минералом является минерал PbCrO₄ – крокоит. Хромат – тарапакаит и дихромат калия – лопецит – также являются природными минералами.

66. Общая характеристика семейства железа

Семейство железа входит в состав побочной подгруппы восьмой группы и является в ней первой триадой, включающей в себя железо, кобальт и никель. Эти элементы имеют два электрона на наружном слое атома, все они являются металлами. По свойствам все три элемента похожи между собой. Для них характерна степень окисления 2, 3, 4. Реже проявляются более высокие степени окисления. Ни один элемент из семейства железа не проявляет максимальной степени окисления +8. Все металлы триады образуют разнообразные соединения, проявляя степени окисления +2 и +3. Проявление высокой степени окисления и амфотерных свойств характерно для железа.

Температуры плавления элементов триады железа высокие, тем не менее, ниже, чем у элементов, находящихся в серединах серий переходных металлов.

Железо – первый элемент в переходных рядах, имеющий спаренный электрон на внутренней d-орбитали. Спаренные электроны с такой орбитали труднее участвуют в образовании химической связи, чем неспаренные. У триады железа существуют особенности орбитального строения, проявляющиеся в виде магнитных и ферромагнитных свойств. В результате ориентированности атомов металлы образуют постоянные магниты. Все металлы семейства железа проявляют электроположительное поведение. Инертны в среде окислителя, даже кислорода, так как образуют оксидные пленки.

Химические свойства железа:

1) взаимодействует с кислородом при высоких температурах;

2) оксиды в низшей степени окисления MO;

3) при взаимодействии с галогенами образует галогениды, дигалогениды;

4) образует комплексные соединения;

5) образует карбонилы – соединения, в которых переходный металл образует связь с ионом металла или водорода и координированными карбониловыми группами (пентакарбонил кобальта [Co(CO)₅]);

6) взаимодействуют с серой и сероводородом при нагревании, образуя сульфиды.

Железо – второй (после алюминия) по распространенности металл, встречается в виде различных руд, пригодных для переработки. Из них получают почти чистый Fe₃O₄, который вместе с известняком и коксом используется для выплавки чугуна в доменной печи.

Кобальт выделяют из руд, содержащих много мышьяка и некоторой доли серебра, достаточной для промышленной переработки.

Никель – в руде много примесей: сульфиды никеля, меди и железа. Половина получаемого никеля расходуется в производстве стали для повышения ее коррозионной стойкости и твердости. Он используется также для создания прочных покрытий на стальных изделиях.

67. Железо

Железо занимает второе место после алюминия по распространенности в земной коре (~4 %). Содержится в виде соединений (оксиды, сульфиды и силикаты).

Руды, из которых получают железо – магнитный, красный, бурый и шпатовый железняки, реже – железный колчедан или пирит. Последний используют для получения серной кислоты.

Физические свойства. Температура плавления – 1539±5 °C. У железа существуют 2 кристаллические модификации: α-железо γ-железо. Является пластичным металлом серебристого цвета. Хорошо поддается механической обработке. От чистоты железа зависят его механические свойства, а оно в твердой фазе способно растворять в себе элементы. Твердый раствор углерода в α-железе – феррит, в γ-железе – аустенит. Такому раствору отвечает соединение цементит или карбид железа – вещество со сложной кристаллической структурой, большой твердостью и хрупкостью, имеет температуру плавления 1600 °C. Свойства таких растворов зависят от содержания в них углерода. Но, несмотря на концентрацию углерода, феррит и аустенит имеют меньшую твердость и пластичность, чем цементит.

Получение. Железо без примесей можно получить при восстановлении оксида железа (III) водородом при повышенной температуре. Сейчас существует немало методов, позволяющих получить железо, содержащее 10^-6% примесей, но в практических целях используется железо в виде сплавов.

Черная металлургия занимается производством сплавов железа – чугунов и сталей, перерабатывающая – железных руд и сплавов. Обрабатывая руду, в первую очередь получают чугун, из которого потом получают сталь.

Стали – железоуглеродные сплавы, содержащие меньше 2,14 % углерода.

Чугуны – железоуглеродные сплавы, содержащие больше 2,14 % углерода.

Для того, чтобы получить чугун, используют руды, содержащие серу (гематит, магнетит, сидерит). Для доменных процессов не используют руду с малым содержанием серы (0,3 %), так как сера, переходя в железо, делает его ломким и хрупким.

Получаемый чугун содержит 93 % Fe, 7 % составляют C, Si, P и газовые включения (азот, кислород и др.). Для удаления примесей проводят обжиг в отражательных печах. Добавление определенных металлов придает сплаву твердость, вязкость, механическую прочность и другие физические свойства, необходимые для сталей. Затем полученный сплав подвергают операциям отжига и закалки для создания хорошей кристаллической структуры и распределения фаз.

Полученный чугун используют для:

1) переплавки в сталь в конвертерах, мартеновских или электрических дуговых печах;

2) литейный чугун используется в машиностроении для чугунного литья.

68. Соединения железа

Оксид железа (II) FeO – черное кристаллическое вещество, нерастворимое в воде и щелочах. FeO соответствует основание Fe(OH)₂.

Получение. Оксид железа (II) можно получить неполным восстановлением магнитного железняка оксидом углерода (II):

Химические свойства. Является основным оксидом. Реагируя с кислотами, образует соли:

Гидроксид железа (II) Fe(OH)₂ – кристаллическое вещество белого цвета.

Получение. Гидроксид железа (II) получается из солей двухвалентного железапри действии растворов щелочей:

Химические свойства. Основный гидроксид. Вступает в реакции с кислотами:

На воздухе Fe(OH)₂ окисляется до Fе(ОН)₃:

Оксид железа(III) Fe₂O₃ – вещество бурого цвета, встречается в природе в виде красного железняка, нерастворим в воде.

Получение. При обжиге пирита:

Химические свойства. Проявляет слабые амфотерные свойства. При взаимодействии со щелочами образует соли:

Гидроксид железа (III) Fe(OH)₃ – вещество красно-бурого цвета, нерастворимое в воде и избытке щелочи.

Получение. Получают путем окисления оксида железа (III) и гидроксида железа (II).

Химические свойства. Является амфотерным соединением (с преобладанием основных свойств). Выпадает в осадок при действии щелочей на соли трехвалентного железа:

Соли двухвалентного железа получают взаимодействием металлического железа с соответствующими кислотами. Они сильно гидро-лизуются, потому их водные растворы – энергичные восстановители:

При нагревании выше 480 °C разлагается, образуя оксиды:

При действии щелочей на сульфат железа (II) образуется гидроксид железа (II):

Образует кристаллогидрат – FeSO₄·7Н₂О (железный купорос). Хлорид железа (III) FeCl₃ – кристаллическое вещество темно-коричневого цвета.

Химические свойства. Растворим в воде. FeCl₃ проявляет окислительные свойства.

Восстановители – магний, цинк, сероводород, окисляются без нагревания.

69. Доменный процесс

Доменный процесс – выплавка чугуна в доменной печи. Доменная печь выкладывается огнеупорными кирпичами высотой 30 м и внутренним диаметром 12 м. Верхняя половина – шихта оканчивается колошником, закрывающимся колошниковым затвором. Самую широкую часть печи называют распаром, а нижнюю – горном. Через фурмы (отверстия в горне) вдувают горячий воздух или кислород в печь. В доменную печь загружают слоями кокс и агломерат (сначала кокс).

Агломерат – руда, спеченная с флюсом. С помощью вдуваемого воздуха или кислорода поддерживается постоянная температура, необходимая для выплавки чугуна. В горне происходит сгорание угля и образование углекислого газа. Он поднимается наверх, проходит слои кокса и превращается в оксид углерода (II), который восстанавливает основную часть руды, окисляясь обратно в углекислый газ. В верхней части доменной печи и проходит процесс восстановления руды:

В руде также присутствует пустая порода – песок или диоксид кремния, являющийся тугоплавким соединением. Чтобы тугоплавкое вещество превратить в легкоплавкое, в руду добавляют флюсы (например, CaCO₃). При взаимодействии с которыми тугоплавкое соединение образует легкоотделимый шлак.

Образовавшееся твердое железо спускается вниз, попадает в более горячую часть печи – распар, растворяя при этом в себе углерод. Таким образом, образуется чугун, который расплавляется и стекает в нижнюю часть печи, а шлаки остаются на его поверхности. Через некоторое время чугун и шлаки выпускают через специальные отверстия печи. При этом из отверстия выходят газы, содержащие ~25 % оксида углерода, их сжигают в кауперах (камерах, предназначенных для нагревания вдуваемых газов).

Доменная печь работает без перерывов. По мере опускания слоев кокса и агломерата в нее добавляют новые через верх печи и загружают в чугунную воронку.

С помощью вдувания в печь кислорода можно ускорить выплавку чугуна, при этом предварительный нагрев становиться ненужным. В результате чего отпадает необходимость в кауперах, а также вместе с этим повышается производительность печи и уменьшение расхода топлива. Печь продуваемая кислородом дает в 1,5 раза больше металла и на 25 % сокращает расход кокса, чем продуваемая воздухом. В большой доменной печи каждую минуту происходит выплавка 2,5 тонн чугуна. Переработка чугуна в сталь происходит при окислении содержащегося в чугуне углерода и примесей и отделении получающихся оксидов в газовую фазу или шлак. Основная масса чугуна перерабатывается в сталь при мартеновском процессе.

70. Чугун и стали

Сплавы железа – металлические системы, основным компонентом которых является железо.

Классификация сплавов железа:

1) сплавы железа с углеродом (нелегированные и легированные чугуны и стали);

2) сплавы с особыми физико-химическими свойствами;

3) ферросплавы.

Чугуны. Содержат более 2 % углерода. Его содержание в чугуне обусловлено химическими процессами, происходящими в доменной печи при выплавке. По назначению доменные чугуны разделяют на передельные и литейные. Передельные чугуны переплавляют на сталь. Литейные чугуны применяют в машиностроении для изготовления чугунного литья.

По степени графитизации литейные чугу-ны делят на белый, половинчатый, серый.

По форме включений графита: чугун с пластинчатым, шаровидным, вермикулярным (изогнутые пластинки) и хлопьевидным графитом.

В зависимости от характера металлической основы выделяют перлитный, феррит-ный и ферритно-перлитный.

По назначению: конструкционный и чугун со специальными свойствами. По химическому составу: легированный и нелегированный. Промышленность производит легированные чугуны со специальными физико-химическими свойствами (коррозионностойкие чугуны, кислотоупорные и щелочеупорные, жаростойкие, антифрикционные).

Стали. Содержат меньше 1,5–2 % углерода. Основные способы производства стали кислородно-конвертерный, мартеновский и электросталеплавильный. Свойства сталей определяются свойствами и соотношением фаз в сплаве.

Классификация сталей:

1) заэвтекоидная сталь (больше 0,8 % углерода). Состав: участки перлита и вторичного цементита;

2) эвтекоидная сталь (0,8 % углерода). Состав: участки перлита;

3) доэвтекоидная сталь (меньше 0,8 % углерода). Состав: участки феррита и перлита.

Твердость и прочность стали возрастают с повышением содержания углерода до 0,9 %, при большем повышении твердость продолжает возрастать, но начинает понижаться прочность.

По содержанию углерода и легирующих элементов стали делят на углеродистые и легированные.

Легированные стали по химическому составу делят на: низко-, средне– и высоколегированные.

Стали, также классифицируются по названию легирующего элемента.

Сплавы с особыми физико-химическими свойствами. К ним относят некоторые виды стали и сплавы (ферросплавы) с высоким (до 50 %) содержанием различных элементов. Ферросплавы используют в процессе производства железа.

71. Тяжелая вода

Тяжелая вода – оксид дейтерия D₂O с кислородом природного изотопного состава, бесцветная жидкость без запаха и вкуса.

Тяжелая вода была открыта в 1932 г. Г. Юри, Ф. Брикведде и Дж. Мерфи, впервые получена в чистом виде и изучена в 1933 г. Г. Льюисом и P. Макдональдом. При электролизе обыкновенной воды, включающей в себя молекулы НО, существует также малая доля молекул DO, образованных тяжелым изотопом водорода. Разлагаются в основном молекулы НО, поэтому при длительном электролизе воды остаток постепенно обогащается молекулами DO. В 1933 году из такого остатка электролиза удалось выделить небольшое количество воды с молекулярным составом DО, которая получила название тяжелая вода.

В смеси D₂O и H₂O с большой скоростью протекает изотопный обмен: H₂O + D₂O = 2HDO

Дейтерий обычно присутствует в воде в малом количестве (HDO), реже в большом – D₂O.

Строение молекулы тяжелой воды аналогично строению простой воды, отличия существуют лишь в длине связей и углов между ними. При конденсированном состоянии наличествует водородная связь.

Химические и физические свойства.

У тяжелой воды температура кипения – 101,44 °C, температура плавления – 3,823 °C.

Кристаллы D₂O имеют такую же структуру, как и кристаллы обычного льда, различие в размерах элементарной ячейки очень мало (0,1 %). Тяжелая вода менее летуча, чем обыкновенная вода. Растворимость и растворяющая способность тяжелой воды ниже, чем у обычной воды. Она имеет меньшую ионизацию.

Получение. Тяжелую воду получают выделением воды или при окислении водорода, имеющего естественный изотопный состав. Производство тяжелой воды делиться на две стадии.

1. Начальное концентрирование (от природной концентрации равной 5—10 % из расчета D₂O):

а) изотопный обмен между водой и H2S в двух-, трехступенчатой каскадной системе противоточных колонн по двухтемпературной схеме;

б) многоступенчатый электролиз воды с каталитическим изотопным обменом между водой и водородом;

в) низкотемпературная ректификация жидкого водорода с последующим сжиганием дейтерия и кислорода.

2. Изотопный обмен между водородом и аммиаком в присутствии K и конечное концентрирование (от 5—10 % до 99,8 % D₂O). Происходит ректификация воды с использованием вакуума или электролиза.

Применение. Используют в качестве замедлителя нейтронов и теплоносителя в энергетических и исследовательских ядерных реакторах на тепловых нейтронах, как источник дейтерия для термоядерного синтеза и как источник его в ускорителях частиц, изотопный индикатор. Замедляет биологические процессы.

72. Соли соляной кислоты

Соли соляной кислоты или хлориды – соединения хлора со всеми элементами, имеющими меньшее значение электроотрицательности.

Хлориды металлов – твердые вещества. В основном хорошо растворимы в воде, но AgCl, CuCl, HgCl₂, TlCl и PbCl₂ – малорастворимы. Хлориды щелочных и щелочноземельных металлов имеют нейтральную реакцию. Увеличение числа атомов хлора в молекулах хлоридов приводит к уменьшению полярности химической связи и термической стойкости хлоридов, увеличению их летучести и склонности к гидролизу. Растворы хлоридов других металлов имеют кислую реакцию вследствие гидролиза:

Хлориды неметаллов – вещества, которые могут быть в любом агрегатном состоянии: газообразные (HCl), жидкие (PCl₃) и твердые (PCl₅). Также вступают в реакцию гидролиза:

Некоторые хлориды неметаллов являются комплексными соединениями, например, РС₁₅ состоит из ионов [РСl₄]+ и [РСl₆]-. Хлориды брома и йода относят к межгалогенным соединениям. Для ряда хлоридов характерна ассоциация и полимеризация в жидкой и газовой фазах с образованием хлоридных мостиков между атомами.

Получение. Получают реакцией металлов с хлором или взаимодействиями соляной кислоты с металлами, их оксидами и гидроксидами, также путем обмена с некоторыми солями:

Определяют ион хлора качественно и количественно при помощи нитрата серебра. В результате этого образуется белый осадок в виде хлопьев.

Хлориды используют в производстве и в органическом синтезе. В основе образования летучих хлоридов лежит обогащение и разделение многих цветных и редких металлов. Хлорид натрия – для получения гидроксида натрия, соляной кислоты, карбоната натрия, хлора. Используется также в пищевой промышленности и мыловарении. Хлорид калия – в качестве калийного удобрения. Хлорид бария – средство для борьбы с насекомыми-вредителями. Хлорид цинка – для пропитки древесины, как предохраняющее средство от гниения, при паянии металла. Хлорид кальция безводный используется для сушки веществ (газов), в медицинской практике, а его кристаллогидрат – в качестве охлаждающего вещества. Хлорид серебра используется для изготовления фотографий. Хлорид ртути – ядовитое соединение, п рименятся как протравливатель семян, дубления кожи, окрашивания ткани. Действует как катализатор при органическом синтезе. Как дезинфицирующее вещество. Хлорид аммония используется в красильном производстве, гальванике, при паянии и лужении.