Текст книги "Прикладная химия"

Фторопласты, т. е. пластические массы на основе фторорганических соединений, выделяются среди органических конструкционных материалов исключительной химической и термической стойкостью. Наиболее известны фторопласт-З и фторопласт-4. Последний является полимером тетрафторэтилена, т.с. полностью фторированного этилена, устойчив во всех растворителях, кислотах и щелочах. Он имеет высокую термическую устойчивость (до 250 °C) и стойкость по отношению к механическим воздействиям. Фторопласт-З является полимером трифторхлорэтилена, который в отличие от фторопласта-4 более легкоплавок (210 °C), но не текуч на холоде. По химической стойкости в агрессивных средах фторопласт-З уступает фторопласту-4, но удобен тем, что может быть получен в форме суспензии для нанесения антикоррозионных покрытий.

Среди других полимерных материалов этого класса нужно отметить каучуки (эластомеры), эбониты и различные материалы на их основе, такие как бутилкаучук, этиленизопропиловый каучук, силиконовые и фторкаучуки. Их номенклатура насчитывает десятки тысяч названий и быстро увеличивается. Состав и технологические условия получения многих из них запатентованы и представляют наибольшую ценность.

Наиболее наглядно борьбу между металлическими и органическими материалами можно проследить, пытаясь ответить на вопрос, удастся ли создать автомобиль из пластмассы? Помимо экономии металла в результате устранения его коррозии такой выход позволил бы значительно экономить горючее. Дело в том, что полимерные материалы намного легче традиционного железа, из которого более ста лет изготавливают кузова практически всех автомобилей мира.

Но на пути внедрения полимерных материалов в массовое автомобильное производство стоят прочные барьеры. Один из них чисто психологический, другой – технический. Известно, что у большинства пластмасс свойства существенно ухудшаются со временем, что делало их непривлекательными для владельцев автомобилей в прошлом, когда транспортные средства эксплуатировали в течение нескольких десятилетий. В последнее время ситуация переменилась: от автомобиля перестали требовать «вечной» работоспособности, так что пластмассы по своим гарантийным срокам приблизились к среднему сроку эксплуатации автомобиля. Наконец, третий барьер на пути использования пластмасс обусловлен неписаным правилом – чем материал лучше, тем он дороже. Считают, материалы на основе полиуретановых пенопластов в наилучшей мере удовлетворяют многочисленным требованиям автомобилестроения. Разновидностью таких материалов являются пластмассы, выступающие в качестве заменителей отдельных стальных хромированных изделий. Появились пластмассовые детали с вакуумным напылением металла, которые даже специалисты по внешнему виду не могут отличить от прототипа. Используют самоклеющиеся пленки с металлизированной поверхностью для отделки бамперов и решеток радиаторов. Однако пластмассовые кузова, по-видимому, не смогут вытеснить металлические еще на протяжении ближайших десятилетий.

НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

Группа неметаллических неорганических материалов так же обширна, как и группа органических материалов. Она включает разнообразные керамические материалы, как кислородсодержащие (фарфор, стекло, керамика на основе чистых тугоплавких оксидов алюминия, магния, иттрия, бериллия, керамика сложного состава со специальными свойствами), так и бескислородные (карбиды, нитрилы, бориды и силициды, прозрачная керамика на основе халькогенидов цинка и кадмия). Среди неорганических материалов важное место занимают силикатные цементы и бетоны, графитовые материалы (графопласты и графолиты, пироуглерод), а также солеобразные материалы на основе фосфатов и галогенидов. Неорганические материалы можно также разделить на две группы – природные и искусственные. Первые используют для изготовления крупногабаритных сооружений в виде самостоятельного конструкционного материала или для футеровки металлических корпусов различных аппаратов. Горные породы незаменимый конструкционный материал, в частности для химического производства (башни йодно-бромного производства), а также в качестве наполнителей в производстве вяжущих силикатов – кислотоупорных цементов и бетона.

Искусственные материалы неорганического происхождения разнообразны и широко используются благодаря кислотостойкости в виде самостоятельных конструкционных материалов для футеровки различных аппаратов. Наиболее распространены различные виды искусственных силикатных материалов, получаемых плавлением (каменное литье, стекло, кварц, ситаллы, эмали, цементы).

Каменное литье - это материал, получаемый плавлением изверженных или осадочных горных пород или металлургических шлаков с последующей термообработкой отлитых изделий. Они состоят из различных минералов (силикатов, оксидов) и стеклообразных веществ, которые выступают в роли связующих для кристаллических фаз. Каменное литье помимо химической стойкости обладает высокой механической прочностью на истирание и водонепроницаемостью. Его применяют в качестве огнеупорных покрытий стекловаренных печей, для отливки труб и плит, для футеровки плавильных печей, изготовления высокотемпературных изоляторов.

Стекла известны человеку с V тысячелетия до нашей эры. Для изготовления стекломассы используют кварцевый песок, доломит (СаСО₃·МgСО₃), известняк (СаСО₃), кальцинированную соду (Na2CО₃), сульфат натрия и сырье на основе полевого шпата (как источник АI₂О₃). Шихту смешивают и с помощью пневмотранспорта направляют в ванные печи непрерывного действия, в которых поддерживается температура от 1560 до I680⁰С. После завершения варки стекло формуют с одновременным отжигом. Серьезным недостатком обычного стекла является его низкая механическая прочность, на два порядка уступающая теоретической, по-видимому, из-за наличия на поверхности и в объеме стекла трещин, царапин, включений и других неоднородностей. Прочность стекла проще всего повысить термической закалкой в воздушном потоке, при которой внешние слои сжимаются сильнее, чем внутренние. Стекло, охлажденное обычным способом, имеет прочность на изгиб около 5·10⁷ Н/м², а термически закаленное – в 3 раза выше. Химическая обработка (ионный обмен Na+← →K+ в калийсодержащих соленых расплавах) увеличивает предел прочности до 7·10⁸ Н/м². Полученное стекло не разбивается даже при сильном ударе, и его можно обрабатывать механически. Повышенной прочностью отличается и высококремнеземистое стекло. Примером может служить чешское стекло «разотерм», из которого по блочному принципу собирают установки для перегонки, экстракции, а также изготавливают трубопроводы в промышленных установках для химической промышленности. Такое стекло отличается высокой коррозионной устойчивостью, термостойкостью, прочностью и, что очень важно, прозрачностью, и это позволяет визуально наблюдать, что происходит в реакторе. Важной разновидностью подобного сорта материалов является стекловолокно, которое не разрушается кислотами, служит хорошим тепло– и электроизолятором. Недавно созданные стекловолокна, устойчивые к действию щелочей, в комбинации с цементом применяют для производства легкого, прочного на изгиб стеклобетона, ударная вязкость которого в 20 раз выше, чем у обычного бетона.

Особую разновидность стекла представляет кварцевое стекло – материал, получаемый плавлением при высокой температуре природного кварца с содержанием 98-99 % SiO2. Чаще всего используют непрозрачное кварцевое стекло, получаемое плавлением простого кварцевого песка в электропечах. Благодаря незначительному коэффициенту термического расширения оно характеризуется высокой термической стойкостью. Изделия из кварца, нагретые до высоких температур, можно охлаждать водой. Кварцевое стекло устойчиво к воздействию большинства минеральных и органических кислот (исключение составляют плавиковая и фосфорная кислоты), не разрушается под действием галогенов и щелочей. Газы диффундируют через кварцевое стекло только при высоких температурах. Недостатком последнего является склонность к кристаллизации. Этот процесс с заметной скоростью происходит при температурах выше 1200 °C. Кварцевое стекло используют как заменитель цветных и благородных металлов. Из него изготавливают трубопроводы и различные аппараты для работы под давлением или в вакууме.

Ситаллы представляют собой материалы, содержащие стекло с очень мелкими (0,01 мкм) кристаллами, равномерно распределенными в матрице. Благодаря такой структуре ситаллы отличаются высокой прочностью, хорошими диэлектрическими свойствами, а также высокой химической стойкостью по отношению к кислотам и щелочам. Они тверже высокоуглеродистой стали, легче сплавов алюминия, а по химической стойкости уступают только платине и золоту Ситаллы великолепно противостоят агрессивным воздействиям даже при высоких температурах. Изменяя степень кристаллизации (от 50 до 2 %) и размер кристаллов (от 0,02 до 1 мкм), можно приготовить ситалл с широким диапазоном термического расширения, позволяющим соединить его почти с любым металлом. У некоторых ситаллов этот параметр на порядок ниже, чем у кварца. Недавно в США разработан новый тип ситаллов, который подобно металлам можно фрезеровать, точить и сверлить, достигая высокой точности обработки. Для получения ситаллов широко применяют стекольную технологию. Из расплавленного стекла в присутствии минерализаторов получают необходимые изделия в стеклообразном состоянии, а затем отжигают их при 400-600 °C для формирования центров зародышей кристаллизации. При последующей термической обработке происходит кристаллизация основной массы (до 95 %), причем в зависимости от состава стекла, минерализатора и условий термообработки кристаллы имеют размеры от 40 нм до 2 мкм. Минерализаторами служат фториды и фосфаты щелочных и щелочноземельных металлов, иногда диоксид титана.

Эмаль - стеклообразная масса, наносимая на металлическую или керамическую поверхность в измельченном состоянии и спекаемая с ней в виде тонкого покрытия в ходе высокотемпературного обжига. Эмали получают сплавлением горных пород (кварцевый песок, глина, мел, полевой шпат) с плавнями (бура, сода, поташ) при 1200-1З00⁰С. Кроме основных компонентов в состав эмалей вводят добавки, которые улучшают сцепление эмалей с металлами (NiО, СоО), обеспечивают ее непрозрачность (ТiO2, ZrO2, SnO2), придают им необходимую окраску (Fе₂O3 – коричневый цвет, Сr2O3 – зеленый и т.д.). Кислотостойкость эмалей, зависящая от содержания в них различных оксидов, увеличивается в следующем ряду: К₂О < Nа₂О < Li2О < ВаО < MgО < СаО < ZnO < Аl2O3 < TiO2 < ZrO2. Химическое воздействие агрессивных сред на эмали сводится к выщелачиванию отдельных компонентов. При этом на поверхности эмали образуется гель кремниевой кислоты, который при содержании в эмали не менее 55 % образует плотную пленку, устойчивую в минеральных кислотах. Существенным недостатком эмалевых покрытий является их механическое разрушение под влиянием температурных воздействий, обусловленное различиями коэффициентов термического расширения эмалей и металлов. Эмали имеют небольшой предел прочности на растяжение, но прочность эмалевого покрытия резко возрастает с уменьшением его толщины. Другим недостатком эмалей является низкий коэффициент теплопроводности, что вызывает появление больших механических напряжений при охлаждении или нагревании.

Вяжущие материалы. Для защиты металлов и сплавов от коррозии широко применяют футеровку из вяжущих материалов, например силикатных цементов. В зависимости от преобладания кислотных или щелочных оксидов вяжущие материалы могут обладать кислотоустойчивостью или щелочестойкостью. Кислотоупорный цемент получают, смешивая порошкообразные материалы – наполнитель и ускоритель твердения. Затворение проводят водным раствором силиката натрия (жидкое стекло). В качестве наполнителя используют богатые кремнеземом естественные почвы (кварцевый песок, гранит, андезит) или искусственные силикатные материалы (плавленый диабаз или базальт). Поэтому по роду наполнителя различают андезитовый, диабазовый и базальтовый цементы. Ускорителем твердения служит фторсиликат натрия. Сразу после смешения порошкообразных компонентов и растворения полученная масса обладает высокой подвижностью, схватывается и твердеет. Этот процесс связан с химическими изменениями. Известно, что растворы жидкого стекла под действием углекислого газа и воды разлагаются с выделением кремнеземного осадка:

Nа2SiO₃ + СО2 + 2H₂O = Nа2CO₃ + Si(ОH)₄, Si(ОH)₄ = SiO₂ + 2H₂O,

Nа2SiO₃ + Nа2SiF₆ + 6H₂O = 3Si(ОH)₄ + NaF.

Выделившийся на поверхности наполнителя гель Si(ОH)₄ затем дегидратируется с образованием SiО₂, уплотняющего и цементирующего зерна наполнителя. Поскольку при изготовлении цемента количество ускорителя, как правило, значительно уступает стехиометрическому соотношению, то остается избыток силиката натрия, который переводят в кремнезем, обрабатывая цемент какой-либо кислотой. Фторсиликат натрия не только ускоряет твердение цемента, но и повышает его водостойкость. Вместе с тем, избыток Nа₂SiF6 нежелателен, так как делает процесс схватывания неконтролируемо быстрым и уменьшает механическую прочность цемента и его проницаемость по отношению к минеральным кислотам. С другой стороны, при избытке жидкого стекла вода вызывает большую усадку и повышает пористость цемента. Силикатные цементы характеризуются высокой устойчивостью по отношению к кислотам даже при повышенных температурах. Их механическая прочность со временем возрастает благодаря постепенному обезвоживанию геля кремниевой кислоты. Свойства цемента в условиях воздействия серной кислоты и сульфидов улучшаются при замене натриевого жидкого стекла на калиевое.

Силикатные цементы применяют и в качестве самостоятельного конструкционного материала – кислотоупорного бетона. При изготовлении последнего используют наполнители в виде полидисперсной порошкообразной массы с размером частиц от 0,15 до 0,3 мм, которые вместе с ускорителем загружают в бетономешалку и после перемешивания в течение 2-3 мин заливают жидким стеклом и вновь перемешивают. Свежеприготовленную массу выгружают и сразу же укладывают в опалубку слоями толщиной 10-12 см, уплотняя каждый слой. Процесс схватывания и твердения бетона длится 5-6 дней. Разновидностью кислотоупорного бетона является жаростойкий бетон, в состав которого входят хромиты и шамот при минимальном содержании жидкого стекла и фторсиликата натрия. Жаростойкий бетон применяют при высоких температурах нагрева (1200-1300⁰С), и поэтому его используют, например, в химической промышленности для футеровки колчеданных печей. Армирование бетона стекловолокном привело к созданию разнообразных композитов, успешно заменяющих железобетон.

КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

Особое место среди неметаллических неорганических материалов занимает керамика. Керамическими называют любые поликристаллические материалы, получаемые спеканием неметаллических порошков природного или искусственного происхождения. Исторически под керамикой понимали изделия и материалы, получаемые спеканием глин и их смесей с минеральными добавками. Пластичность глин использовалась человеком еще на заре его существования, и едва ли не первыми изделиями из глины стали скульптуры людей и животных, дошедшие до нас из эпохи палеолита. К позднему палеолиту некоторые исследователи относят и первые попытки обжига глины. Но обжиг глиняных изделий с целью придания им твердости, водо– и огнестойкости стал применяться широко только в неолите. В музее Иерусалима хранится знаменитая керамическая маска, созданная примерно 8500 лет тому назад и найденная в древнем Иерихоне неподалеку от берега Мертвого моря. Радиографический анализ показал исключительную сложность технологии изготовления этой маски. Глинобитные жилища, обожженные снаружи кострами, – первый пример применения керамики в качестве строительного материала (1У-Ш вв. до н.э.). Терракотовые архитектурные детали, черепица, водопроводные трубы изготовляли как в древней Греции, так и в древнем Риме, где в особенности развилось производство кирпича, из которого сооружал и сложные конструкции (например, своды перекрытий, пролеты мостов, акведуки). Само слово «керамика» пришло из древнегреческого языка (керамос - обожженная глина, керамике - гончарное искусство).

Трудно установить дату, когда на промышленную арену вышла керамика, которую теперь называют высокотехнологичной. Первой разновидностью такой керамики был карбид кремния, производство которого одна из американских фирм начала свыше ста лет назад. Уже в то время термин «керамика» приобрел более широкое значение: помимо традиционных материалов, изготовляемых из глин, к ней стали относить материалы, получаемые из чистых простых и сложных оксидов, карбидов, нитридов и т.д.

После Второй мировой войны одним из главных направлений развития высокотехнологичной керамики стало создание деталей микрокомпьютеров и важнейших элементов электронной техники, включая конденсаторы, подложки интегральных схем, термисторы и варисторы. Керамическая промышленность, которая традиционно производила стекло, посуду, строительные и огнеупорные материалы, стала выпускать материалы для самых современных и перспективных отраслей техники. Понятие керамика в последнее время трансформировалось. Сейчас под керамикой понимают любые поликристаллические материалы, получаемые спеканием неметаллических порошков природного или искусственного происхождения. Это определение исключает из числа керамических материалов стекла, хотя нередко и их рассматривают как разновидность керамики.

Современные виды керамики иногда делят на две группы – конструкционную и функциональную. Под конструкционной понимают керамику, используемую для создания механически стойких конструкций, а под функциональной – керамику со специфическими электрическими, магнитными и оптическими функциями.

В мире современных материалов керамике принадлежит заметная роль, обусловленная широким диапазоном ее разнообразных физических и химических свойств. Керамика не окисляется и устойчива в более высокотемпературной области, чем металлы. Например, температура плавления карбида гафния (3890 °C) почти на 500° выше, чем у вольфрама. У распространенных керамических материалов (оксидов алюминия, магния, тория) термическая устойчивость намного превышает устойчивость большинства сталей и сплавов. Модуль упругости керамических волокон на порядок выше, чем у металлов.

В семействе керамик легко можно найти материалы, как с большими, так и малыми (даже отрицательными) значениями коэффициента термического расширения. Исключительно широк спектр электрических свойств керамических материалов, среди которых есть диэлектрики, полупроводники, проводники (сравнимые по проводимости с металлами) и, наконец, сверхпроводники. Важнейшими компонентами современной конструкционной керамики являются оксиды алюминия, циркония, кремния, бериллия, титана, магния, нитриды кремния, бора, алюминия, карбиды кремния и бора, их твердые растворы и разнообразные композиты.

Перспективность керамики обусловлена многими факторам, среди которых наиболее важны следующие:

1. керамика отличается исключительным многообразием свойств (многофункциональностью) по сравнению с другими типами материалов (металлами и полимерами). Среди видов керамики всегда можно найти такие, которые с успехом заменяют металлы и полимеры, тогда как обратное возможно далеко не во всех случаях;

2. важным достоинством керамики является высокая доступность сырья, в том числе для получения бескислородной керамики типа карбидов и нитридов кремния, циркония или алюминия, заменяющих дефицитные металлы;

3. технология получения конструкционной керамики, как правило, менее энергоемка, чем производство альтернативных металлических материалов. Например, затраты энергии на производство технической бескислородной керамики типа нитрида кремния значительно ниже, чем в производстве важнейших металлических конструкционных материалов;

4. производство керамики, как правило, не загрязняет окружающую среду в такой мере, как металлургия, а сами керамические материалы позволяют принимать экологически оправданные технологические и технические решения. Примером может служить получение водорода высокотемпературным электролизом воды в электролизерах с керамическими электродами и электролитами;

5. получение керамики обычно более безопасно, чем производство альтернативных металлических материалов (благодаря устранению процессов электро– и пирометаллургии), а на основе керамики со специальными электрическими свойствами можно создать высокоэффективные противопожарные системы и системы предупреждения взрывов (электрохимические детекторы или сенсоры);

6. керамические материалы по сравнению с металлами обладают более высокой коррозионной стойкостью и устойчивостью к радиационным воздействиям, что обусловливает долговечность керамических конструкций в агрессивных средах;

7. керамические материалы обладают большей биологической совместимостью, чем металлы и полимеры, и это позволяет использовать их в медицине, как для имплантации искусственных органов, так и в качестве конструкционных материалов биотехнологии и генной инженерии;

8. использование керамики открывает возможность для создания разнообразных по свойствам материалов в пределах одной и той же химической композиции. Любое, даже самое малое керамическое изделие состоит из огромного числа кристаллитов, размер, форма и относительное расположение которых определяют их свойства. Отсюда возникает перспектива дальнейшей микроминиатюризации приборов с использованием керамических элементов.

Высокотехнологичная керамика - сравнительно новый вид материалов, и поэтому масштабы ее производства, как по объему, так и по стоимости продукции существенно уступают производству традиционных металлических и полимерных материалов. Вместе с тем темпы роста ее производства (от 15 до 25 % ежегодно) намного превышают соответствующие показатели для стали, алюминия и других металлов. Не менее важно то обстоятельство, что многие виды керамики обеспечивают работу сложных технических систем, аппаратов, машин, стоимость которых во много раз превосходит стоимость керамических элементов. Например, изготовление магнитных головок для накопителей информации ЭВМ обеспечило выпуск самих накопителей на сумму в 600 раз большую.

Объем производства керамических материалов во всех странах мира растет необычайно быстрыми темпами. Предполагается, что за грядущие 20 лет мировой объем производства керамики вырастет в 10 раз и превысит 100 млрд. долл. в год. В настоящее время основными производителями керамики являются США и Япония (38 и 48 % соответственно). США доминируют в области конструкционной керамики, предназначенной в первую очередь для металлообрабатывающих целей. Япония безраздельно доминирует в области функциональной керамики (основном компоненте электронных устройств).