Текст книги "Бессточные водоемы Казахстана. Том 2. Качество воды"

Глава 2
НАКИПЕОБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ВОДЫ В ИССЛЕДУЕМЫХ ВОДОЕМАХ И МЕТОДЫ БОРЬБЫ С ОТЛОЖЕНИЯМИ В АППАРАТАХ ОХЛАЖДЕНИЯ

Нормальная работа ГРЭС обеспечивается при условии достаточного охлаждения турбогенераторов. В настоящее время применяется в основном водное охлаждение по прямоточной, оборотной и смешанной схемам с использованием различных водоемов (водохранилищ, озер, лиманов). Сброс нагретых циркуляционных вод в водоемы-охладители существенно изменяет их тепловой баланс и термический режим по сравнению с естественными водоемами. Увеличение температуры воды в водохранилище-охладителе (ВО) влечет за собой изменение скорости протекания различных процессов, наступают существенные сдвиги в режимах. Так, повышение температуры воды сказывается на изменении ее химического состава, которое приводит к таким нежелательным процессам, как евтрофирование, накипеобразование и др. Как у нас, так и за рубежом, имеется еще мало данных для решения важных вопросов, например, как влияет сброс горячей воды на накипеобразующие свойства охлаждающей воды, какие основные критерии и требования выбрать для характеристики качества охлаждающей воды и ряд других вопросов. А изыскание методов предотвращения и удаления отложений в системах охлаждения технического водоснабжения вообще является предметом самостоятельного исследования и до сих пор находится на стадии разработки.

Далее будут изложены материалы многолетних полевых и лабораторных исследований, проведенных автором по оценке накипеобразующих свойств ВО, КЕК и оз. Балкаш. Результаты, приведенные в настоящем разделе, являются первой попыткой подытожить и обобщить имеющиеся по затронутым вопросам материалы и этим в какой-то мере внести вклад в решение проблемы «теплового загрязнения» водоемов РК, а также целенаправить дальнейшие исследования.

2.1 Основные требования, предъявляемые к качеству воды водохранилищ-охладителей

Основными требованиями, предъявляемыми к качеству охлаждающей воды, являются: температура, способная обеспечивать нормальное охлаждение теплообменной аппаратуры; отсутствие в системе охлаждения отложений минерального и биологического характера, а также коррозии металлического оборудования.

Основной причиной образования накипи и минеральных отложений являются, прежде всего, карбонатные соли кальция и магния. Но не всегда гидрокарбонатные соли разлагаются при нагревании воды в теплообменниках. Распад происходит только при превышении предельно-допустимой величины данного состава охлаждающей воды. Поэтому критерием для оценки накипеобразующих свойств воды служат следующие величины: жесткость (общая, карбонатная, некарбонатная, предельно-допустимая); стабильность воды на выпадение карбоната кальция или его растворения вследствие наличия в воде агрессивного диоксида углерода. Кроме названных величин, для оценки свойств накипеобразования воды ВО приходится изучать и состояние карбонатно-кальциевого равновесия. Известно, что бикарбонаты вместе с карбонатными ионами, ионами кальция, растворенным диоксидом углерода являются основными компонентами карбонатной системы. С карбонатной системой непосредственно связаны ионы водорода и косвенно весь комплекс растворенных веществ.

Карбонатная система, как уже отмечалось в связи с оз. Балкаш (см. том 1, раздел 3, [10]), является важнейшей системой химических равновесий в природных водах. От ее состояния зависит направление и интенсивность процессов, протекающих в водоеме. Кроме того, карбонатная система, как мы уже знаем, в природных водах имеет исключительно большое значение для протекающих в них биологических процессов. Состоянием карбонатно-кальциевого равновесия определяются также и агрессивные свойства воды. Компоненты равновесия находятся между собой в определенных количественных соотношениях, и изменение одного из них непременно влечет за собой изменение других. Факторы, влияющие на устойчивость карбонатного равновесия, в природе очень изменчивы. С изменением их устоявшееся состояние равновесия нарушается и устанавливается новое.

Для характеристики отклонений данной системы от устойчивого равновесия могут быть использованы две взаимосвязанные величины: содержание СО₂, избыточное против равновесного (называемая агрессивным диоксидом углерода), и степень насыщенности воды карбонатом кальция. Для исследования состояния карбонатно-кальциевого равновесия кроме данных об ионном составе и минерализации воды приходится определять: величину рН, температуру воды и расчетным путем находить содержание в воде свободного, равновесного и агрессивного СО₂, а также степень насыщенности воды карбонатом кальция. О степени насыщенности судят по отношению наблюдаемого произведения активностей ионов

Са²+ и СО 32 к теоретической величине произведения растворимости СаСО3. При расчетах приходится учитывать температурные изменения всех констант.

От степени насыщенности воды СаСО3 зависит способность воды растворять или выделять в осадок СаСО3, т.е. ее накипе-образующие свойства. О.А. Алекиным и Н.П. Моричевой были выяснены факторы, нарушающие пересыщенность раствора карбонатом кальция. К ним относятся: твердые тела, играющие роль затравки; обломочный карбонат кальция; частицы известковых раковин; остатки растительности. При исследовании оз. Балкаш было показано, что наиболее важными процессами, способствующими пересыщению и возможному осаждению карбоната кальция являются: а) увеличение температуры, уменьшающее растворимость карбоната кальция и диоксида углерода; б) испарение, увеличивающее концентрацию ионов кальция и карбонатную щелочность; в) перемещение пересыщенных карбонатом кальция вод в области, где присут-ствуют центры кристаллизации; г) фотосинтез, который снижает содержание диоксида углерода и, следовательно, увеличивает концентрацию карбонатов; д) бактериальная деятельность, приводящая к увеличению значений рН, вследствие образования ионов аммония и слабых оснований.

Однако в природе обычно образуются растворы, пересыщенные в отношении СаСО₃ и наблюдается определенный недостаток СО₂ до растворенного количества при данных условиях. Если же в результате каких-либо процессов содержание СО₂ в растворе будет увеличиваться (дыхание, разложение органических веществ), то карбонатное равновесие также нарушится, причем пропорционально увеличивается содержание углекислоты и, следовательно, ее диссоциированные формы.

Изучение СО₂ в водоемах представляет очевидную важность, однако данных по ее содержанию в водах различных объектов чрезвычайно мало. Эти данные, накопленные в достаточном количестве, позволят перейти к прогнозированию концентрации СО₂ в природных водах, находящихся в различных физико-географических зонах и в любые гидрологические сезоны, как это было показано на примере оз. Балкаш.

В связи с изменчивостью факторов, влияющих на карбонатное равновесие, все время создаются условия, сдвигающие его в одну или другую сторону. Влияние этих факторов на карбонатно-кальциевое равновесие изучено на примере водо-хранилищ-охладителей Литовской ГРЭС и Украины.

Сброс подогретых вод в водохранилище Литовской ГРЭС, воздействуя на газовый режим, обуславливает сдвиг карбо-натно-кальциевого равновесия. В зависимости от степени и направления сдвига технические качества воды могут настолько измениться, что она становится непригодной для охлаждения конденсаторов. При подогреве воды и уменьшении растворимости карбоната кальция в трубках конденсаторов появляется возможность образования осадка, что уменьшает эффективность охлаждения, требует очистки сооружений, приводящей к их износу. Г.А. Лаумянскас и Ю.Ю. Снукишкис, исследуя режим ионного состава воды водохранилища-охладителя Литовской ГРЭС, определили, что максимальное количество карбонат-ионов (в заборном канале – 65,9 10⁶, в отводящем – 75,9 10⁶ ммоль/л) содержится в августе при температуре воды 21 и 30 °C. С увеличением концентрации карбонатных ионов изменяется и степень насыщенности воды карбонатом кальция (S/St). Если в заборном канале в период вегетации S/St не превышала 11,6, то в отводящем она достигала 15,9. В летний период в связи с интенсивным поглощением диоксида углерода при фотосинтезе, его концентрация снижается до аналитического нуля. Из-за дефицита диоксида углерода равновесие сдвигается вправо. При таких условиях вода из весеннего относительно устойчивого метастабильного состояния (S/St=1,2-5,3) переходит в нестабильное, начинается выделение твердой фазы, о чем свидетельствует образование слоя осадков карбоната кальция на листьях подводных растений в этой части водоема. В зоне водохранилища с небольшими скоростями течения и малым тепловым взаимодействием с транзитным потоком сезонное изменение карбонатно-кальциевого равновесия зависит в значительной степени от метеорологических факторов.

Летом в поверхностном слое воды концентрация диоксида углерода не превышает 1,5 мг/л, концентрация гидрокарбонатов в стабильной зоне, по сравнению с занятой транзитным потоком, уменьшается (убыль достигает 1,5 %). Это свидетельствует о смещении карбонатно-кальциевого равновесия вправо, вследствие чего концентрация карбонатных ионов увеличивается до 55 10⁶ ммоль/л и величина рН воды достигает 8,60. Вода становится нестабильной с положительным индексом насыщения карбонатом кальция (S/St =10). Часть НСО3 и Са²⁺ – ионов, как и в искусственно подогретой зоне, выводится из поверхностного слоя в виде СаСО₃, который мигрирует в нижние горизонты. С глубиной концентрация растворенного СО₂ растет и, когда она достигает величины равновесной концентрации, вода стабилизируется (карбонат кальция из такой воды не выделяется и не растворяется), т.к. концентрация СО 32– ионов соответствует произведению активностей Са²⁺ и СО 32-. В слое воды ниже температурного скачка концентрация растворенного СО₂, достигает 15 мг/л. Это значительно больше равновесной концентрации, которая в глубинных горизонтах водоема составляет 5,4-7,5 мг/л, в результате чего равновесие смещается влево. Концентрация СО 32 – ионов уменьшается до 2,7 10⁶ ммоль/л, что влечет за собой понижение значений рН до 7,40. Вода становится нестабильной с отрицательным индексом насыщения карбонатом кальция: S/St = 0,38. В ней содержится до 8,8 мг/л агрессивного СО₂. Такая вода способна растворять мигрирующий с поверхностных горизонтов карбонат кальция. Таким образом, несмотря на пересыщенность поверхностных слоев воды карбонатом кальция, возможность осаждения твердой фазы исключается.

Максимальное влияние искусственного подогрева на карбо-натно-кальциевое равновесие выявляется в зоне сброса циркуляционных вод. Насыщенность воды СаСО₃ здесь достигает 14,9. Существование такого неравновесного состояния объясняется стабилизирующим действием органических веществ, а это, в свою очередь исключает опасность углекислотной коррозии гидротехнических сооружений, расположенных ниже сбросов подогретых вод.

Осенью в связи с перемешиванием воды агрессивная СО₂ исчезает и для всего водохранилища характерен положительный индекс насыщенности воды СаСО₃. В зимний период концентрация растворенного СО₂ (до 4,5 мг/л) не достигает уровня равновесной концентрации, в связи с чем S/St колеблется в пределах 1,7-3,6. В стабильной зоне, в условиях устойчивого ледостава в связи со стратификацией компонентов газового состава разница между величинами насыщенности воды в поверхностном и придонном слое достигает единицы. В зоне циркуляции отсутствие или неустойчивость ледостава обуславливает сдвиг равновесия вправо.

Таким образом, в течение всего года компоненты карбонатно-кальциевого равновесия находятся под воздействием сброса подогретых вод, что влияет на аэрацию воды, деструкцию органических веществ и другие факторы, от которых зависит, с одной стороны, потребление диоксида углерода, а следовательно, и изменение насыщенности воды карбонатом кальция, с другой – регенерация диоксида углерода и уменьшение насыщенности воды кислородом. Вот яркий пример влияния антропогенного фактора, а именно искусственного подогрева воды.

Изучая результаты наблюдений за состоянием карбонатно-кальциевого равновесия в водоемах – охладителях некоторых тепловых электростанций Украины (Ворошиловоградской, Зуевской, Змиевской, Кураховской, Криворожской), С.И. Кошелева приходит к такому же выводу [11]. Сброс подогретых вод с ГРЭС изменяет естественный температурный режим водоемов. А это чаще всего приводит к интенсификации биологических и химических процессов, оказывающих влияние на карбонатное равновесие. При определенных условиях в водоеме-охладителе карбонатное равновесие смещается в сторону пересыщения воды карбонатом кальция (иногда до 30 раз), но выделение его в осадок не происходит в результате высокой стабильности природных вод, определяемой присутствием органического вещества.

Процессы накипеобразования. Попадая в систему технического водоснабжения, природная вода под действием специфических для систем факторов изменяет свой физико-химический и биологический состав, что может привести к образованию накипи в конденсаторах турбин.

Одной из проблем является качество охлаждающей воды. Так, из-за повышенной жесткости охлаждающей воды на внутренних поверхностях трубок конденсаторов многих электростанций образуются минеральные отложения; бактериальная флора в охлаждающей воде приводит к образованию органических отложений в теплообменных аппаратах. Это приводит в конечном итоге к перерасходу топлива, а в ряде случаев к ограничению мощности турбин. Развитие в водохранилищах-охладителях высшей и низшей водной растительности в активной зоне приводит к ухудшению охлаждающей способности водохранилища. Не менее важной проблемой является сброс в открытые водоемы и водотоки теплой воды, что вызывает изменение их гидрохимического и гидробиологического режимов.

Как было отмечено ранее, температура воды – основной фактор, определяющий изменение всех химических и биологических процессов в водоемах. При повышении температуры растворимость диоксида углерода в воде снижается. Дефицит СО₂ в охлаждающей воде вызывает повышение значений рН и образование карбоната кальция, что приводит к загрязнению минеральными веществами поверхностей, омываемых охлаждающей водой, и особенно поверхностей нагрева. Использование воды плохого качества и дальнейшее его ухудшение при повышении температуры обуславливают образование минеральных отложений на трубках конденсаторов турбин. Наиболее выраженными накипеобразующими свойствами обладают сильно минерализованные воды, поэтому процессы накипеобразования изучались прежде всего на примере морской воды. Накипеобразование, как уже упоминалось, обуславливается содержанием в воде накипеобразующих ионов Са²⁺, Mg2+, SO 24, CO 32, HCO– и протекает в том случае, если произведение активных концентраций ионов накипеобразователей становится большим, чем произведение растворимости того или иного соединения. Тогда рассол становится пересыщенным по отношению к этим соединениям. Это относится в первую очередь к соединениям СаСО₃, Mg(ОН)₂, СаSO4, у которых с ростом температуры коэффициент растворимости уменьшается. В пересыщенном состоянии вода может находиться некоторое время, если отсутствуют центры кристаллизации. Такими центрами являются зародыши кристаллов накипи на стенках теплопередающей поверхности, частицы взвеси продуктов коррозии, микрокристаллы накипи, образовавшиеся в толще воды в результате местных изменений концентрации и т.п.

Если центры кристаллизации возникают на твердой поверхности, происходит, так называемое, первичное накипе-образование. Если они образуются в самом рассоле, идет процесс выделения шлама, способного удаляться продувкой. Наблюдается также явление оседания и схватывания шламовых частиц на поверхности нагрева, приводящее к образованию «вторичной» накипи. Количество образующейся накипи, ее состав, структура и свойства зависят от концентрации солей в кипящем рассоле, от температуры рассола, а также от величины теплового потока (или температурного напора). При температуре ниже 80 °C из раствора в виде накипи или шлама выделяется СаСО₃. Рост температуры выше 80 °C приводит к образованию накипи, составной частью которой является Mg(ОН)₂, иногда присутствует Са(ОН)₂. При температуре выше 100-105 °C увеличивается содержание СаSO4 в составе компонентов накипи.

В каждом конкретном случае на практике приходится решать вопрос, как предотвратить накипеобразование в конденсаторах турбин или бороться с ним, если отложения уже образовались. На примере водохранилищ-охладителей видно разнообразие методов предотвращения и борьбы с этим неблагоприятным явлением.

2.2 Накипеобразующие свойства воды канала Ертис – Караганда (канала им. К. Сатпаева)

Вода Ертис – Караганда (КЕК), питающего водохранилища-охладители ЭГРЭС-1,2, по существующей шкале жесткости может быть отнесена к мягкой [10], т.к. значения ее общей жесткости не превышают 3,20 ммоль/л экв. весной 1993 г., а в остальные сезоны года колеблется в пределах 1,30 – 2,35 ммоль/л экв. (таблица А 1). Полученные нами данные по общей жесткости согласуются с данными Н.А. Амиргалиева [12]. Так, за период 1969-1978 гг. и 1979-1987 гг. жесткость воды КЕК (у Экибастузского водохранилища) составляет в среднем, соответственно, 2,17 и 1,76 ммоль/л экв.

Величина карбонатной жесткости постоянно превышает значения некарбонатной жесткости и составляет в большинстве случаев 69-90 % от величины общей жесткости (за исключением летнего периода 1986 г., когда этот процент составил 45). Из 49 изученных сезонов в 11 случаях величина карбонатной жесткости приближалась или составляла 100 %.

Предельно-допустимая величина карбонатной жесткости воды канала значительно выше (в среднем в 2,4 раза) фактической карбонатной жесткости. В связи с вышеизложенным вода канала являлась бы идеальной природной водой для охлаждения конденсаторов турбин ГРЭС.

Расчет показателя стабильности (С_в) [13] в различные сезоны 1985, 1986, 1989 и 1993 гг. (таблица А 2) показал, что эта величина постоянно меньше единицы (0,77-0,85). Это свидетельствует о том, что вода канала ненасыщенна карбонатом кальция, коррозионная вследствие наличия в ней агрессивного диоксида углерода и способна к дополнительному растворению в ней карбоната кальция. Следует отметить, что показатель стабильности воды канала в летнее время больше (0,85), чем в остальные сезоны года, т.е. в это время вода близка к стабильности.

Выполненный нами расчет основных компонентов карбонатно-кальциевого равновесия воды канала позволил выявить следующее. Содержание ионов Са²⁺ колеблется в пределах 18,0-34,1, НСО3 – 57,9-212,9 мг/л, причем минимальные концентрации наблюдаются в весенний и летний периоды, а максимальные – в зимнюю межень (таблица А 3). Концентрация равновесной СО₂ ниже (0,70-5,03 мг/л) свободной (1,18-16,66 мг/л), поэтому вода канала содержит СО₂ агрессивную (0,3-14,5 мг/л). Согласно существующим нормам, такое количество агрессивного СО₂ не представляет опасности для бетонных сооружений на портландцементе. Кроме того, в связи с относительно низкой для речных вод концентрацией ионов НСО– «120 мг/л), такая вода обладает т.н. «выщелачивающей агрессивностью», поскольку способна растворять находящейся в бетоне карбонат кальция и вымывать из тела бетона несвязанную известь – гидроксид кальция.

Вода КЕК не насыщена карбонатом кальция. Величина пересыщения воды карбонатом кальция (S/St) постоянно меньше единицы. Лишь в первый год исследования (1978 г.), в воде канала отмечалось некоторое превышение концентраций равновесной СО₂ над свободной, вода была насыщена и пересыщена СаСО₃, величина пересыщения ненамного превышала единицу (1,2-1,5).

Поскольку заполнение и подпитка водохранилища ЭГРЭС-2 осуществляется водой КЕК по Шидертинскому каналу, представляет интерес исследовать состояние равновесия его воды на примере 1989 г. Вода канала весной и начале лета ненасыщенна карбонатом кальция (S/S_t=0,11-0,96), содержание свободной СО₂ превышает равновесную ее концентрацию на 0,2-6,4 мг/л. К концу летнего периода и осенью вода становится пересыщенной относительно карбоната кальция в 2,0-2,5 раза против нормального в основном из-за увеличения значений раН, содержания Са²⁺ и СО" ионов, чему способствует также увеличение концентрации равновесной и свободной СО₂.

Таким образом, исходная природная вода, без антропогенного фактора (нагрева) была мягкой и не склонной к образованию накипи.