Текст книги "Металлургические расчеты с использованием пакета прикладных программ HSC Chemistry "

Н. Г. Агеев, С. С. Набойченко
Металлургические расчеты с использованием пакета прикладных программ HSC Chemistry

Введение

Технологические процессы производства металлов из первичного и вторичного сырья по своей сути являются совокупностью химических реакций, сопровождающихся тепловыми эффектами, в ходе которых происходит образование новых фаз. В одну из таких фаз, являющуюся целевым продуктом, стремятся как можно полнее извлечь металл из исходного сырья, в другие – перевести сопутствующие ненужные компоненты.

Анализируя существующий или создавая новый технологический процесс, специалист должен ответить на ряд вопросов. Возможны ли определенные химические реакции (окисление, восстановление, сульфидирование и т. п.) между компонентами сырья, подаваемого дутья и вспомогательных материалов (флюсов, например) в условиях, которые могут быть созданы или достигаются в действующих технологических агрегатах? В каком количестве будут получены продукты и каков их состав? Каковы равновесные составы контактирующих фаз? Достаточно ли выделяющегося тепла химических реакций для поддержания требуемой температуры, если нет, то какое количество топлива или энергии потребуется?

В гидрометаллургических процессах возникают вопросы, связанные с расчетом рН образования осадков при очистке растворов от примесей, величинами окислительно-восстановительных потенциалов, достаточных для протекания реакций. Результаты электрохимических процессов прогнозируют на основе расчетов электродных потенциалов.

Ответы на перечисленные выше вопросы требуют проведения термодинамических расчетов, которые базируются на известных законах физической химии. Помимо того, что такие расчеты довольно трудоемки и многостадийны, они требуют исходных термодинамических данных. На любой стадии расчета возможны ошибки, способные привести к ошибочным результатам и выводам.

Вместе с тем алгоритмы таких расчетов известны, что и обусловило возможность создания на их базе программ, решающих перечисленные выше задачи. Эти программы, реализованные в виде модулей пакета, доступных через главное меню, автоматически взаимодействуют с базами данных, извлекая из них необходимые термодинамические и иные данные, проводят расчет и выдают его результаты в наиболее удобном для пользователя виде.

От пользователя же требуется корректная постановка задачи и ее «формулировка» (запись) в форме, понятной программам соответствующего модуля. Это требует некоторых знаний особенностей расчетных модулей и физико-химических основ соответствующих расчетов.

Программные модули пакета реализуют технологию электронных таблиц, известную многим пользователям. Однако имеются определенные особенности, которые пользователь должен усвоить в процессе обучения работе с пакетом.

Изложенный ниже материал построен на решении типичных примеров с помощью различных модулей пакета. В ходе этого решения пользователь должен приобрести навыки, достаточные для дальнейшей самостоятельной работы. Решение примеров позволяет пошагово реализовать алгоритм расчета, от постановки задачи, ее записи средствами программ пакета до решения и получения результатов и их правильной интерпретации в терминах, понятных специалистам-металлургам.

Следует отметить, что пакет HSC Chemistry не способен решать задачи, связанные с кинетическими особенностями химических реакций. В этой связи с его помощью невозможно прогнозировать производительность технологических процессов. Такого рода расчеты придется делать вне пакета, иными средствами. По этой же причине термодинамические прогнозы, получаемые при использовании пакета, следует понимать как предварительные, требующие уточнения.

1. Общие сведения о пакете прикладных программ HSC Chemistry

1.1. Назначение пакета

Работа с пакетом, установленным на компьютере (установка описана ниже, см. главу 5), начинается с запуска программы с помощью операционной системы Windows, при этом открывается главное меню (рис. 1).

Рис. 1. Главное меню пакета

Вид главного меню зависит от используемой версии пакета. Для любой версии существенно, что меню содержит ряд кнопок, воздействуя на которые указателем и левой кнопкой мыши мы запускаем соответствующие программные модули.

Основные модули пакета следующие:

Reaction Equations – Уравнения реакций – расчет термодинамических функций в интервале температур для индивидуальных веществ или химических реакций;

Неаt and Material Balances – Тепловые и материальные балансы – расчет тепловых и материальных балансов;

Heat Loss – Тепловые потери – расчет тепловых потерь за счет теплопроводности, конвекции и излучения;

Equilibrium Composition – Равновесные составы – расчет равновесных составов фаз при наличии обратимых химических реакций;

Electrocemical Cell Equilibriums – Равновесия в электрохимических ячейках – расчет равновесных потенциалов в электрохимических ячейках;

Formula Weihts – Молекулярные массы – расчет молекулярных масс по формулам веществ;

Eh-pH-Diagrams – Диаграммы Пурбе – построение диаграмм Пурбэ;

H, S, C and G Diagrams – Графики термодинамических функций – построение графиков термодинамических функций;

Tpp-Diagrams – Фазовые диаграммы – построение фазовых диаграммы для оценки устойчивости конденсированных фаз при различных термодинамических условиях;

Lpp-Diagrams – Фазовые диаграммы – построение изотермических фазовых диаграмм для систем из трех элементов;

Mineralogy Iterations – Расчет минералогического состава – расчет элементного состава минеральных смесей;

Composition Convertions – Преобразование составов – преобразование минералогического состава в элементный и обратное преобразование;

DATABASE – База данных – работа с базой данных по термодинамическим характеристикам веществ;

Exit – Выход – завершение работы и выход;

Help – Помощь.

1.2. Развитие пакета. Увеличение функциональных возможностей и числа баз данных

Первые версии пакета были разработаны в 1970-х годах и работали под управлением распространенных в то время операционных систем Unix, MS DOS, а затем Windows, начиная с версии 3.1. По мере развития аппаратных и программных средств персональных компьютеров возможности пакета развивались по линии увеличения числа расчетных модулей и баз данных. Объем основной базы данных по термодинамическим свойствам веществ непрерывно увеличивался, содержимое баз данных редактировалось по мере появления более надежных современных источников.

Развитие функциональных возможностей пакета сопровождалось ростом системных требований к компьютеру в части производительности процессора и объема памяти на диске, однако эти требования всегда оставались весьма умеренными, что обеспечивало эффективное использование пакета на любом офисном компьютере или ноутбуке. Основные системные требования для установки пакета приведены в таблице на с. 8.

Наиболее мощная версия пакета HSC-8.0 выпущена в продажу в октябре 2014 года. В этой версии, предназначенной для работы под управлением операционной системы Windows 7 или Windows 8 (в том числе 64-битной), расширен набор вычислительных модулей, увеличен объем основной базы данных до 28 000 веществ, термодинамические параметры 1300 веществ в базе данных исправлены на более современные.

В этой версии добавлено два новых вычислительных модуля для расчета термодинамических характеристик веществ по молекулярным параметрам (Benson) и для расчета эксергии (Exergy). Встроенный эмулятор Excel поддерживает работу пакета с версиями Excel до 2010 года, позволяя работать с файлами.xlsx, что было недоступно в более ранних версиях пакета. Проделана большая работа, направленная на создание максимально удобной среды для пользователя. Главное меню пакета выполнено так, что пользователь может настроить его в соответствии со своими задачами, убрав неиспользуемые модули с рабочего стола. Интерфейс пользователя на всех этапах работы стал еще более интуитивно понятным, а рабочие окнам – более информативными.

Системные требования при установке пакета на компьютер

От версии к версии перерабатывается также руководство по модулям пакета, при этом наличие файлов, содержащих примеры решения задач в каждом модуле, существенно упрощает освоение пакета. Контекстно-чувствительная помощь позволяет обращаться к соответствующим описаниям модулей.

Некоторым недостатком пакета является то, что все элементы интерфейса (команды, экраны помощи, описания) используют английский язык, что затрудняет освоение. К сожалению, не поддерживается русский алфавит, по этой причине даже комментарии, названия технологических потоков и прочее приходится писать на английском.

1.3. Состав пакета, взаимодействие основных модулей

Пакет программ HSC Chemistry состоит из набора функциональных модулей, каждый из которых предназначен для выполнения определенных термодинамических или теплотехнических расчетов, определения рационального состава сырья и других вычислительных и моделирующих операций. Набор модулей зависит от версии пакета. К основным модулям (см. с. 6) добавлены такие:

SIM – Flowsheet Simulation – Моделирование технологических схем – графическое представление и моделирование материальных потоков в технологических схемах;

Geo – данные по минералогическому и элементному составу сырья различных месторождений.

Все модули представлены соответствующими кнопками в главном меню. В последней версии HSC Chemistry 8.0 пользователь может компоновать меню в соответствии со своими предпочтениями, в более ранних версиях главное меню содержит фиксированный набор кнопок.

При запуске любого модуля пользователь оказывается в системе многоуровневых контекстно-чувствительных меню, используя которые вводит исходные данные для решения задачи и получает результат ее решения. Все модули используют технологию электронных таблиц, и работа с ними мало отличается от работы в привычной многим среде Excel или иных электронных таблиц. Небольшие отличия имеются, но они осваиваются достаточно быстро.

Другая особенность пакета – использование оконного интерфейса – также не является препятствием для его освоения и последующего применения на практике.

Еще одной важнейшей особенностью пакета является то, что программные модули автоматически взаимодействуют с базами данных, заимствуя из них необходимые для расчета справочные данные (стандартные значения энтальпии, энтропии, эмпирические коэффициенты для расчета мольной теплоемкости, коэффициенты теплопроводности материалов, степени черноты материалов и др.) и расчетные формулы (в определенных случаях). Это требует от пользователя аккуратности при вводе формул веществ и записи исходной задачи, впрочем при наличии ошибок пользователя программы пакета выдают сообщения, с помощью которых поиск и устранение ошибок значительно облегчаются.

Не следует преувеличивать возможности пакета, поскольку он всего лишь реализует известные алгоритмы расчета, многократно сокращая необходимое для решения задачи время и избавляя пользователя от ошибок, возможных в процессе вычислений. Крайне важно, чтобы пользователь представлял себе основы методов расчета и использовал корректные исходные данные. Эти знания необходимы также для правильной интерпретации результатов расчетов, выполненных программами, входящими в пакет.

Предполагается, что пользователь имеет достаточную подготовку в области химической термодинамики, теплофизики и теплотехники, а также владеет приемами ручного расчета материальных и тепловых балансов металлургических процессов. Поскольку эти знания и навыки формируются на предыдущем этапе обучения, пакет может быть с успехом использован при подготовке бакалавров, специалистов и магистров, специализирующихся по направлениям металлургии и химической технологии.

1.4. Базы данных в составе пакета

В составе пакета HSC Chemistry в зависимости от версии содержатся несколько баз данных, основные из них следующие:

1) справочные данные по термодинамическим свойствам неорганических и органических веществ;

2) справочник по свойствам химических элементов;

3) справочник по единицам измерений физических величин и соотношениям между этими единицами в различных системах;

4) коэффициенты теплопроводности материалов;

5) коэффициенты теплоодачи при разных режимах конвекции;

6) коэффициенты излучения.

В наиболее продвинутых версиях имеются и другие базы данных, в частности, по составам минералов, составам руд различных месторождений, географическому расположению месторождений.

Одной из наиболее важных и обширных баз данных является база справочных данных по термодинамическим свойствам неорганических и органических веществ. В зависимости от версии пакета в этой базе приведены термодинамические справочные данные по 15–28 тысячам веществ. Для металлургических расчетов важно, что в базе данных представлены характеристики оксидов, сульфидов, силикатов, галогенидов и других соединений металлов, входящих в состав первичного и вторичного сырья. При составлении базы данных реферировано более 1500 литературных источников, в этой работе приняли участие несколько десятков авторитетных зарубежных организаций, включая университеты и исследовательские институты. В результате можно утверждать, что приведенные в базе данных сведения заимствованы из современных источников и являются достаточно надежными. Степень надежности данных, впрочем, индексирована, это позволяет оценить ее для любого из веществ.

Кроме того, данная база позволяет расширение. В единичных случаях, когда в базе данных отсутствуют необходимые сведения (для соединений редких металлов, например, или нечасто встречающихся соединений, таких как интерметаллиды) нужные сведения могут быть обнаружены в узкоспециализированной литературе или получены экспериментально. Структура базы данных позволяет стандартизировать эти сведения и ввести их в пользовательскую базу данных. В дальнейшем программные модули могут использовать данные из пользовательской базы в расчетах.

Обращение к базе данных по термодинамическим свойствам веществ может быть выполнено из главного меню пакета при использовании кнопки DATABASE (H – Entalpy, S – Entropy and C – Heat Capacity). При этом открывается следующее окно главного меню базы данных (рис. 2).

Для поиска термодинамических свойств вещества при этом возможно несколько путей, наиболее простой следующий. Воспользуемся кнопкой Search Species with Given Elements (Поиск веществ по заданным элементам). На экран выведется периодическая система Д. И. Менделеева (рис. 3).

Укажем элементы, из которых состоит вещество, например CuFeS_2. Для этого курсором укажем на кнопку Cu и щелкнем по левой кнопке мыши. В окне ввода Please Select Elements появится Cu. Также укажем и на другие элементы.

Установим переключатели Search Mode (Найти для следующих состояний) в нижней части окна в положение, соответствующее интересующим нас состояниям веществ: Gas – газообразные, Condensed – конденсированные (жидкие или твердые), Gas Ions – ионы в газовой фазе, Aqueous Ions – ионы в электролите, Liquids – жидкости, Aqueous neutral – недиссоциированные вещества в растворе.

Рис. 2. Главное меню для работы с базой данных по термодинамическим свойствам веществ

Нажмем на находящуюся в нижней части окна справа кнопку OK – откроется следующее окно List Species in HSC Database (Список веществ в базе данных) (рис. 4). Поле этого окна слева содержит панель Own Database (Пользовательская база данных), она пуста, если мы предварительно не поместили туда соответствующие данные. В центре этого окна на панели Main Database выведен список веществ, в состав которых входят выбранные нами ранее элементы. Найдем в списке интересующее нас вещество, для чего курсором укажем на CuFeS₂ и выделим его щелчком по левой кнопке мыши. Номер и формула CuFeS₂ появятся на панели над кнопкой Show Data (Показать данные). Щелкнем левой кнопкой мыши по Show Data (Показать данные).

Рис. 3. Окно для выбора элементов

Рис. 4. Окно поиска веществ

В новом окне View HSC Database Content (Просмотр содержимого базы данных) (рис. 5) появятся результаты поиска. Элементы рабочего окна следующие. В рамке Find What (Найдено по…) перечислены признаки, по которым может осуществляться поиск: Formula – химическая формула; Structural Formula – структурная формула; Chemical Name – химическое наименование; Common Name – общеупотребительное наименование; Chem. Abs. Number – номер согласно рубрикации Chemical Abstracts.

Рис. 5. Окно содержимого базы данных для CuFeS₂

В рамке Search From (Найдено в…) показан источник данных Main Database или Own Datadase (Главная или Пользовательская база).

По умолчанию пакет выдает данные в калориях и производных от них единицах. Для перевода численных характеристик в джоули требуется переключатель в рамке Units (Единицы измерений) поставить в позицию Joules (Джоули).

Логическая структура базы данных следующая. Для каждого вещества в базе содержится одна или несколько записей (строки таблицы базы данных). Каждая запись является совокупностью полей (столбцов).

Поля записи следующие. Первое поле не имеет заголовка и содержит сведения об агрегатном состоянии вещества, для которого приведена данная запись. Буква в этом поле соответствует твердому (s – solid), жидкому (l – liquid) или газообразному (g – gas) состоянию вещества. Поскольку в твердом состоянии вещество может существовать в различном кристаллическом виде, возможен вариант, когда для одного и того же вещества в базе данных присутствуют несколько записей, характеризующихся буквой s.

Второе поле имеет заголовок H и содержит величину стандартной энтальпии образования данного вещества из элементов. Наименование единицы измерения – килоджоуль на моль.

Третье поле озаглавлено S, в нем приведена стандартная энтропия образования вещества. Наименование единицы измерения – джоуль на моль-кельвин. Следующие четыре поля, обозначенные в заголовках A, B, C, D, содержат значения эмпирических коэффициентов для расчета мольной теплоемкости по формуле

С_р = А + В ·10^-3 Т + С · 10 ⁵ Т^-2 + D · 10^-6 Т ²,

где Т – температура, К, для которой проводится расчет.

В двух следующих полях, T1 и T2, приведены границы температурного диапазона, в пределах которого действуют соответствующие значения коэффициентов A, B, C, D. Температуры приведены в кельвинах.

Поле Density содержит значения плотности, г/см ³, для комнатной температуры.

Поля Color и Solubility предназначены для отображения числового кода для воспроизведения цвета и численного значения растворимости вещества в воде при обычной температуре. Однако в описании пакета присутствует указание того, что эти сведения будут приведены в более поздних версиях базы данных. Будет правильным игнорировать содержимое этих полей.

В поле Reference приведена краткая ссылка на источник, откуда заимствованы данные. В описании пакета сказано, как эту краткую ссылку можно развернуть в полное библиографическое описание источника. Следует отметить, что среди источников немало и отечественных справочников.

Последние два поля, Melting Point и Boiling Point, отведены для указания температур плавления и испарения вещества. Отсутствие температуры плавления может означать, что данное вещество разлагается до достижения температуры плавления. Температуры кипения многих веществ экспериментально не определены, поэтому следует критически относиться к значениям в поле Boiling Point. Нулевое значение в этом поле следует понимать как отсутствие данных.

Рассмотрим, какая информация содержится в базе данных для выбранного нами вещества. Приведены химическая и структурная формулы, а также общеупотребительное и химическое наименование. Приведен номер согласно классификатору Chemical Abstracts, для нашего вещества он 1308–56–1. Рассчитана мольная масса этого соединения, равная 183.513 г. Далее приведены значения стандартной энтальпии, кДж/моль, и энтропии, Дж/(моль·К). Значения коэффициентов полинома для расчета мольной теплоемкости даны для трех диапазонов температур, К: 298–830, 830–930 и 930–1200 соответственно. Во всем диапазоне температур вещество остается в твердом состоянии. Температура плавления CuFeS₂ равна 1223 K. Приведено также значение плотности (при комнатной температуре), равное 4.2 г/см ³.

В списке веществ на рис. 4 присутствует два вещества, состав которых соответствует формуле CuFeS₂, их номера в списке 13329 и 13332, для последнего формула записана как CuFeS2 (C). Различаются они кристаллическим строением, поэтому имеют разные термодинамические характеристики, плотность, температуру плавления и другие свойства. В частности, CuFeS2 (C) означает халькопирит – весьма распространенный медный минерал, входящий в состав сульфидных медных руд.

Рассмотрим пару FeS2 и FeS2 (M). Первое из веществ – это пирит, распространенный сульфидный минерал железа. Второе вещество – марказит, встречается в составе руд значительно реже. Если для пирита температура плавления 1440 К и плотность 5.02 г/см ³, то для марказита – 723 K и 4.87 г/см ³ соответственно. Естественно, что отличаются стандартные значения энтальпии, энтропии и коэффициентов для расчета мольной теплоемкости.

Особенно много минеральных форм при одинаковой формуле имеют Al₂O₃ (5 минералов), SiO₂ (10 минералов), а также силикаты, шпинели, алюмосиликаты и оксиды поливалентных металлов. Поэтому в расчетах нужно корректно указывать вещества в составе сырья и полученных продуктов, обращая внимание также и на минеральную форму химических соединений, если она известна.

В некоторых случаях требуется провести термодинамические расчеты при значениях температур, превышающих верхний предел T2, выше которого эмпирические коэффициенты для расчета мольной теплоемкости отсутствуют. Чтобы расчет был возможен, необходимо экстраполировать зависимость мольной теплоемкости в область высоких температур. В пакете HSC Chemistry экстраполяция осуществляется по методу Criss-Cobble. Чтобы разрешить экстраполяцию термодинамических данных, необходимо установить галочку в соответствующем поле окна View HSC Database Content (Просмотр содержимого базы данных) (см. рис. 5).

Помимо основной базы данных, фактически являющейся электронным справочником по термодинамическим свойствам веществ, в составе пакета HSC Chemistry присутствует справочник по свойствам химических элементов. Для обращения к этой базе данных в главном меню имеется кнопка Elements (Свойства элементов), щелчком по которой откроется соответствующее окно (рис. 6).

Рис. 6. Свойства элементов

Для каждого химического элемента в этой базе перечислено 55 свойств, в числе которых важнейшие физические и химические характеристики (атомная масса, плотность, температуры плавления и кипения, электро– и теплопроводность, потенциал ионизации, атомный радиус, строение электронных оболочек, электроотрицательность, степени окисления, кислотно-основные свойства и др.). Для быстрого перехода к поиску свойств любого элемента можно воспользоваться кнопкой Diagram (Периодическая система), щелкнув по которой вызываем окно с изображением периодической системы элементов Д. И. Менделеева, в ней выбираем и щелкаем кнопку интересующего нас элемента. Его свойства будут выведены в первом столбце окна, изображенного на рис. 6. Обозначение единиц измерения приведено в столбце Units.

Еще одна база данных в составе пакета содержит сведения об единицах измерений физических величин и соотношениях между единицами измерений в разных системах. Для обращенияя к этой базе в главном меню пакета следует щелкнуть кнопку Units (Единицы измерений).

Открывающееся окно Units Conversion (рис. 7) содержит несколько рабочих листов (Convert, Units, Constants, Mesh, Air, H₂O), по умолчанию доступен лист Convert.

Рис. 7. Окно преобразования единиц измерений физических величин

Предположим, при чтении иностранной статьи мы нашли, что величина удельной теплоемкости некоего материала равна 55 Btu/(lb∙R) – британских тепловых единиц на фунт градус Ренкина. Чему равна удельная теплоемкость в привычных единицах системы СИ? Для того чтобы установить это соответствие, используем возможности пакета HSC Chemistry. Заходим в окно преобразования единиц измерений (рис. 7), обращаемся к списку единиц измерений и выбираем в нем (указателем мыши и левой кнопкой) Specifc heat capacity (Удельная теплоемкость).

Окно преобразований (рис. 8) содержит четыре столбца Data1, Units 1, Data 2, Units 2. Соответствующие им выше расположенные ячейки предназначены для выбора единиц измерений и десятичных множителей при них. В правой части этих ячеек надо щелкнуть по кнопке со стрелкой, при этом раскрывается список, из которого надо выбрать необходимое.

Рис. 8. Перевод единиц измерений в систему СИ

Далее задаем значение в ячейке столбца Data 2 и нажимаем Enter, в этой же строке слева в столбце Data 1 будет значение, эквивалентное заданному: 55 Btu/(lb∙R) равно 230.270 кДж/(кг∙К).

Перейдя на закладку листа Units, обнаружим таблицу соответствия величин разных систем между собой. В таблице приведены коэффициенты для пересчета единиц одной системы в другую.

Закладка Constants открывает список из 56 важнейших физических и химических констант (рис. 9). Предположим, по ходу расчета технологического процесса нам понадобилось значение константы Фарадея. Переходим на закладку Constants, с помощью полосы прокрутки на правой стороне окна просматриваем список, пока не найдем нужную нам константу Faradey constant, ее традиционное обозначение F, она равна 9.649∙10 ⁴ Кл/моль.

Рис. 9. Основные физические и химические константы

На закладке Mesh приведена шкала для перевода стандартного размера сит в размеры частиц материала в миллиметрах. Наиболее часто материал перед обогащением измельчают до размера –200 меш, что соответствует крупности частиц менее 0.074 мм. А чему соответствует размер 0.053 мм? Используя ситовую шкалу на закладке Mesh, легко ответим: –270 меш.

Закладка Air содержит таблицы состава атмосферного воздуха в объемных и массовых процентах, а также таблицы абсолютного (кг/м ³) и относительного влагосодержания. Например, нас интересует абсолютное влагосодержание воздуха при 26 ^оС и относительной влажности 60 %. Этим параметрам соответствует значение 16.204 г/нм ³ (нм ³ – «нормальный» метр кубический, приведенный к температуре 0 ^оС и давлению 101.3 кПа), или 16.204 ∙ 273/(273 + 26) = 14.79 г/м ³ воздуха при температуре 26 ^оC.

На последней закладке Water приведены значения давления насыщенного водяного пара в зависимости от температуры. Каково, например, давление в автоклаве при температуре 120 ^оС? Задав температуру, определяем по таблице, что оно равно 198.54 кПа, или 1.96 атм.

В составе пакета присутствуют и другие базы данных, содержание и логическая структура которых будут рассмотрены в следующих главах, посвященных описанию расчетных модулей.

Наличие многочисленных баз данных позволяет пользователю пакета HSC Chemistry в большинстве случаев обойтись при выполнении расчетов без справочников, заимствуя необходимые данные из соответствующих баз. Еще раз следует подчеркнуть, что расчетные модули пакета обращаются к базам данных автоматически по мере необходимости, в этом случае пользователь освобожден от обязанности просмотра баз данных и ручного поиска.