Текст книги "Металлургические расчеты с использованием пакета прикладных программ HSC Chemistry "

2. Термодинамические расчеты

2.1. Модуль Reaction Equation (Уравнения реакций)

Модуль предназначен для расчета термодинамических функций (мольной теплоемкости энтальпии, энтропии, энергии Гиббса) индивидуального вещества либо изменения этих термодинамических функций в ходе химической реакции.

Для расчета термодинамических функций, характеризующих индивидуальное вещество, используются хранящиеся в базе данных стандартные значения энтальпии H₂₉₈, энтропии S₂₉₈, и коэффициентов полинома A, B, C, D, по которому рассчитывается значение мольной теплоемкости при произвольно заданной температуре T в соответствии с выражением (1).

Энтальпия индивидуального вещества при температуре Т, отличающейся от стандартной, равной 298 К, рассчитывается по формуле

где H₂₉₈ – значение энтальпии данного вещества в стандартных условиях; С_р – мольная теплоемкость; ƩH^ф – энтальпия фазовых переходов (полиморфные превращения, плавление, испарение).

Величина энтропии определяется как

где S₂₉₈ – значение энтропии данного вещества в стандартных условиях; С_р – мольная теплоемкость; – энтропия фазовых переходов (полиморфные превращения, плавление, испарение).

Энергия Гиббса для данного вещества рассчитывается по формуле

G_T = H_T – T S_T

Основной сложностью в расчете термодинамических характеристик вещества при произвольной температуре является вычисление температурных поправок в виде интегралов в выражениях (1) и (2). Для упрощения вычислительных процедур без использования компьютера ранее использовали методы приближенных вычислений, например метод Темкина – Шварцмана. Однако и в этом случае расчет представлял собой довольно длинную рутинную последовательность вычислений и предполагал необходимость обращения к справочным данным, которые заимствовали из литературы.

Поскольку алгоритм вычисления термодинамических функций известен и одинаков для любых веществ, на его базе создан программный модуль Reaction Equations (Уравнения реакций).

Определим термодинамические характеристики вещества, например фаялита 2FeO · SiO₂. Для этого войдем в главное меню пакета и щелкнем по имеющейся там кнопке Reaction Equations (Уравнения реакций). Откроется окно, содержащее поле для ввода формулы вещества или уравнения химической реакции, озаглавленное Reaction Equation or Chemical Formula (Уравнение реакции или химическая формула) (рис. 10).

Рис. 10. Окно ввода для расчета термодинамических характеристик веществ

В поле данного окна укажем химическую формулу фаялита в соответствии с правилами написания формул, принятыми в пакете HSC Chemistry. В частности, при написании формул в пакете нельзя использовать подстрочные и надстрочные символы, все символы необходимо писать в строке. Формула не может начинаться с цифры, в этом случае она должна начинаться символом «звездочка» (*). Заряд ионов обозначается как +2а (двухзарядный катион) или –2а (двухзарядный анион). Общее число символов при написании формулы вещества не должно превышать 24. Варианты написания формул различных веществ приведены ниже.

Обычная химическая запись и соответствующее ей написание формулы в строке ввода следующие:

2FeO · SiO₂…*2FeO*SiO2

2CaO · SiO₂…Ca2SiO4

SO₂…SO2(g)

Cu ²⁺…Cu(+2a)

SO₄^2–…SO4(-2a)

Al(OH)₃…Al(OH)3

Далее следует указать диапазон температур, для которого будут рассчитываться термодинамические характеристики вещества и шаг изменения температуры в этом диапазоне. Температура может быть указана как в Кельвинах, так и в градусах Цельсия. Для выбора единицы измерения температуры следует поставить переключатель (точку) в соответствующем месте панели Temperature Units (Единицы температуры). Для получения результата расчета в джоулях на моль поставим значок в следующей панели Energy Units (Единицы энергии) против Joules – Джоули.

Если (по умолчанию) переключатель находится в положении Normal, пакет будет рассчитывать термодинамические функции для веществ с учетом образования их из простых веществ, в противном случае (Delta) – из элементов.

На правой панели установка галочки приводит к следующим действиям:

Colltect to Sheet – результаты расчетов, проведенных последовательно для нескольких веществ, будут объединены в общую таблицу и могут быть распечатаны;

Show Transitions (Показать превращения) – при наличии полиморфных превращений и изменений агрегатного состояния (плавление, кипение) табуляция термодинамических функций, выполненная с указанным шагом, будет автоматически дополнена вычислениями при соответствующих температурах превращений, в таблицу результатов будут включены дополнительные строки;

Criss-Cobble (Экстраполяция по Criss-Cobble) – если верхний предел температуры в расчете превышает предельную температуру, для которой в базе данных по интересующему нас веществу имеются эмпирические данные по коэффициентам, используемым для расчета мольной теплоемкости, включается экстраполяция по методу CrissCobble, пакет выдает соответствующее сообщение в таблице результатов. Например, для CuFeS2 в базе данных отсутствуют сведения для температур свыше 1200 K, а требуется провести расчет для условий плавки сырья на штейн в печи, где температура может достигать 1673–1723 К. Расчет будет выполнен, в таблице результатов появится строка Extrapolated from 1200 K (Экстраполировано начиная с температуры 1200 K).

Для вычисления термодинамических функций щелкните по кнопке Calculate (Вычислить). Результат расчета выводится в окно Result (Результат) в виде таблицы, в колонках которой приведены значения температуры, мольной теплоемкости, энтальпии, энтропии и энергии Гиббса. Для сохранения результатов расчета служит кнопка Save (Сохранить), щелкнув по которой, можно полученные результаты записать в файл, предварительно указав его имя. С помощью кнопки Copy (Копировать) предварительно выделенную таблицу или ее часть можно копировать в буфер обмена, с помощью которого данные могут быть переданы в другие приложения Windows, например в Microsoft Excel, для последующей обработки, построения графиков и т. п.

Расчет изменения термодинамических функций в ходе химической реакции представляет собой актуальную и часто встречающуюся задачу, решение которой позволяет ответить на ряд практически важных вопросов. Знак изменения энергии Гиббса позволяет судить о возможности самопроизвольного осуществления реакции в определенном направлении. Величина изменения энтальпии, численно равная тепловому эффекту реакции и противоположная по знаку, информирует о том, является данная реакция экзо– или эндотермической, выделяет энергию или поглощает ее из внешней среды. Величина константы равновесия позволяет определить равновесный состав при заданном исходном составе системы, в которой происходит реакция.

Для исследуемой химической реакции

aA+bB=cC+dD…,

в которой участвуют исходные вещества A, B и продукты C, D в количествах, соответствующих стехиометрическим коэффициентам a, b, c, d, программа рассчитывает изменение энтальпии DH_T, энтропии DS_T и величину изменения энергии Гиббса DG_T по следующим уравнениям:

где s_i – стехиометрические коэффициенты. Величина константы равновесия для приведенной химической реакции, равная отношению произведений активностей реагирующих веществ, в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам

связана с изменением энергии Гиббса

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль · К); Т – температура.

Программа ищет для каждого из веществ-участников химической реакции в базе данных справочные данные: стандартные значения энтальпии и энтропии, коэффициенты полинома для расчета мольной теплоемкости. Используя эти величины, она рассчитывает энтальпию и энтропию веществ и определяет энергию Гиббса при заданной температуре. Далее в соответствии с приведенными выше формулами программа рассчитывает термодинамические функции.

Отрицательное значение изменения энергии Гиббса DG для данной химической реакции означает возможность ее осуществления в прямом направлении, при положительной величине DG реакция невозможна.

Тепловой эффект реакции равен по значению и противоположен по знаку изменению энтальпии DH, при DH > 0 реакция эндотермическая, идет с поглощением теплоты. При DH < 0 реакция экзотермическая, сопровождается выделением теплоты.

Для расчета изменения термодинамических функций в химической реакции в главном меню пакета щелкните по кнопке Reaction Equations (Уравнения реакций). Открывается окно (см. рис. 10) с таким названием, в котором имеется поле для ввода уравнения реакции, озаглавленное Reaction Equation or Chemical Formula (Уравнение реакции или химическая формула). Используя правила записи формул, принятые в пакете HSC, следует записать уравнение химической реакции. Например, для следующей химической реакции

FeS + 3Fe₃O₄ + 5SiO₂ = 5(2FeO · SiO₂) + SO₂

следует запись

FeS+Fe3O4+SiO2=*2FeO*SiO2+SO2(g)

Указывать значения стехиометрических коэффициентов необязательно: для того чтобы их расставить правильно, достаточно щелкнуть по кнопке Balance Equation (Уравнять реакцию), коэффициенты при веществах будут вычислены автоматически. Далее в следующем поле ввода Temperature (Температура) указываем начальную, конечную температуру и шаг, предварительно указав, в каких единицах (градусах Цельсия или Кельвинах) она будет задана. Последнее требует установки значка в виде точки против Celsius или Kelvins соответственно, по умолчанию пакет предлагает градусы Цельсия. При записи уравнения реакции следует обратить внимание на состояние (Solid, Liquid или Gas) исходных веществ и продуктов. Газообразные продукты реакции требуют обязательного указания, например SO2(g).

С помощью кнопки Peep Database (Просмотреть базу данных) можно предварительно убедиться, что вещества, принимающие участие в реакции, имеются в базе данных.

Щелкнув далее по кнопке Calculate (Вычислить), получим в результате новое окно, в котором в виде таблицы приведены табулированные в заданном интервале температур с назначенным шагом значения ΔH, ΔS, ΔG, а также константы равновесия и ее логарифма (рис. 11).

Рис. 11. Результаты расчета термодинамических функций для реакции

Как видно на рис. 11, значение изменения энергии Гиббса положительно до температуры 1200 °C и становится отрицательным при 1300 °C. Это означает, что исследуемая реакция термодинамически возможна при температурах свыше 1300 °C. Если требуется уточнить температуру начала реакции, то необходимо вернуться в предыдущее окно, изменить границы температурного диапазона, уменьшить величину шага по температуре и провести повторный расчет.

Значение ΔH во всем диапазоне температур положительно и достигает приблизительно 668 кДж при наибольшей температуре. Следовательно, реакция идет с поглощением тепла, т. е. является эндотермической.

В нижней части окна программа выводит мольные массы всех участвующих в реакции веществ, количество их молей и массу веществ в граммах. Используя данные о плотностях веществ, программа также рассчитывает объемы реагентов. Последнее актуально для газообразных участников реакции, в данном случае SO₂.

Обозначение этих величин должно быть предварительно установлено в окне Units (Единицы) либо в Calories (Калории), либо в Joules (Джоули).

Если при вводе уравнения реакции программа обнаружила ошибки в написании формул, она выдает сообщение о том, что такоето вещество не найдено в базе данных («…was not found in Database. Thermochemical data can not be calculated») и расчет не может быть выполнен. В таком случае следует проверить, нет ли ошибки в написании формул.

В достаточно редких случаях в базе данных действительно отсутствуют сведения о веществе, принимающем участие в данной реакции. Бывает, что нужное нам вещество в базе данных записано эквивалентной формулой, например, ZnO∙SiO₂ и ZnSiO₃ в этом смысле тождественны. Следует изменить запись химической реакции, заменив формулу вещества на эквивалентную. На практике эта ошибка появляется, как правило, вследствие того, что не указывают газообразное состояние участвующих веществ, записывая их как O2, SO2 и т. п. вместо O2(g), SO2(g).

Иногда попытка отыскать стехиометрические коэффициенты заканчивается сообщением Singular Matrix, Cannot Solve! Это означает, что попытка вычислить стехиометрические коэффициенты не удалась. В этом случае стоить проверить, все ли правильно в записи реакции, и затем вычислить стехиометрические коэффициенты вручную по известным правилам.

Для окислительно-восстановительных реакций, записанных с участием электронов, модуль Reaction Equations рассчитывает величину стандартного окислительно-восстановительного потенциала. Например, реакция разложения воды на аноде при электроосаждении цинка может быть записана следующим образом:

2H2O = O2(g) + 4H(+a) + 4e^–

Результаты расчета ее термодинамических характеристик приведены на рис. 12.

Рис. 12. Результаты расчета термодинамических характеристик для реакции, записанной с участием электронов

Из таблицы результатов следует, что стандартный потенциал разложения воды при 20 °C, в частности, равен –1.234 В и с увеличением температуры изменяется в сторону более положительных значений. Для реакции получения Zn на катоде

Zn(+2a) + 2e^– = Zn

в этих же условиях потенциал равен –0.764 В.

2.2. Модуль Equilibrium Composition (Равновесный состав)

Модуль предназначен для вычисления равновесных составов контактирующих фаз, принимающих участие в технологических процессах. Действительно, любой технологический процесс в металлургии можно рассматривать как процесс образования как минимум двух фаз – целевого и побочного продукта. В реальных процессах число фаз может быть более двух, например, при плавке сульфидного медного концентрата на штейн образуется целевой продукт – штейн, а также побочные продукты – шлак, пыль и газы. Распределение металла (или нескольких металлов) между продуктами определяется условиями равновесия обратимых химических реакций между веществами, находящимися в контактирующих фазах. Такими реакциями могут быть реакции сульфидирования, окисления, восстановления и другие. Например, медь в шлаке может присутствовать в виде оксида (Cu₂O), а в штейне, контактирующем со шлаком, присутствует железо в виде сульфида [FeS]. Равновесное распределение меди между штейном и шлаком в этом случае зависит от условий равновесия обратимой реакции (круглые скобки означают присутствие вещества в шлаке, квадратные – в штейне)

(Cu₂O) + [FeS] ↔ (FeO) + [Cu₂S] (4)

Равновесие реакции (4) зависит от термодинамических факторов – давления, температуры, концентрации участвующих веществ. Давление в печи практически постоянно и равно атмосферному. Температура может изменяться в пределах некоторого интервала (1200–1350 °C, если идет речь о получении медного штейна), ее стремятся поддерживать более или менее постоянной. Как снизить содержание меди в шлаке? Ответ один – путем увеличения содержания [FeS] в штейне. Это соответствует практике: более бедные шлаки получаются при получении бедных по меди штейнов, содержащих большее количество [FeS].

Несмотря на то что на практике распределение металла между продуктами зависит также и от ряда других факторов (кинетические, связанные со скоростями реакций; гидродинамические, влияющие на отстаивание фаз друг от друга; теплофизические, влияющие на изменение температуры и т. д.), равновесное распределение можно рассматривать как некий физико-химический предел, к которому стремится система, в которой происходит технологический процесс.

Для недостаточно изученных систем метод термодинамического моделирования служит источником информации для первоначальных оценок результата технологического процесса, если идет речь об оценке ожидаемого извлечения металл в целевой продукт.

Работу с модулем Equilibrium Composition (Равновесный состав) рассмотрим на примере обжига цинкового концентрата.

Основной компонент концентрата сульфид цинка ZnS может взаимодействовать с кислородом подаваемого дутья с образованием оксида цинка ZnO или сульфата ZnSO₄ по реакциям

2ZnS + 3O₂ = 2ZnO + 2SO₂ (5)

ZnS + 2O₂ = ZnSO₄ (6)

Цель обжига – получение кислото– и водорастворимых соединений цинка. Чем большее развитие получат реакции (5) и (6), тем лучше результат процесса. Некоторое количество сульфатной серы необходимо для компенсации потерь кислоты в схеме выщелачивания и очистки растворов от примесей. Остаточное содержание сульфидной серы означает, что имеется часть неокисленного ZnS, который на стадии выщелачивания перейдет в цинковый кек, из которого его придется извлекать дополнительными технологическими приемами.

Используя модуль Equiblrium Compositions (Равновесные составы) рассчитаем равновесные составы образующегося огарка и газовой фазы при изменяющихся термодинамических условиях. Условия равновесия реакций (5) и (6) определяются температурой, давлением и концентрацией реагентов в исходной твердой и газовой фазах.

В условиях обжига давление в печи практически постоянно, поскольку печь негерметична и работает под атмосферным давлением.

Состав исходной твердой фазы в условиях рассматриваемого примера определяется стехиометрическим соотношением в молекуле ZnS. Реально на обжиг поступают концентраты, содержащие FeS₂, CuFeS₂, PbS, SiO₂ и другие соединения. В результате обжига в твердой фазе образуются оксид и сульфат цинка, а в реальном процессе также феррит и силикат цинка, сульфаты меди, свинца и другие вещества. Данный пример предполагает, что образуются только ZnO и ZnSO_4.

Обжиг проводят обычно при температуре 900–980 ^оС, нужная температура достигается за счет экзотермического эффекта реакций (5) и (6). Таким образом, в данной работе необходимо оценить влияние температуры на результат обжига в диапазоне 600–1000 ^оС, вычислив равновесные составы твердой и газообразной фаз.

Запустим модуль Equiblrium Compositions (Равновесные составы) из главного меню пакета, щелкнув левой кнопкой мыши на соответствующей кнопке. В открывшейся панели (рис. 13) выбираем Create new Input File (give Species) (Создать новый входной файл, используя заданные вещества).

Рис. 13. Создание входного файла

В открывшемся пустом рабочем окне выбираем File (Файл), New (Новый) и приступаем к формированию условий задачи.

Создаем твердую фазу, для чего используем команду меню Insert (Вставить) и затем в списке выбираем Phase (Фаза). В появившейся панели задаем имя фазы, используя латинский алфавит. Имя фазы отображается в строке, выделенной цветом.

Далее в последующих строках необходимо указать соединения, входящие в состав твердой фазы. Исходно это ZnS, из которого в процессе обжига образуются ZnSO₄ и ZnO. Количество ZnS укажем в столбце Amount, kmol, (Количество, кмоль) в соответствии с уравнением (5), равным 2 кмоль. Количество кислорода для полного окисления ZnS в соответствии с реакцией (5) равно 3 кмоль.

Создаем газовую фазу (аналогично твердой), в ее составе будут присутствовать O₂, N₂ и SO_2. Эти компоненты указываем в составе газовой фазы в соответствующих строках. Количество подаваемого кислорода в газовой фазе задаем исходя из стехиометрического соотношения реакции (5) и с учетом коэффициента избытка, который в условиях обжига цинкового концентрата в печах КС (печи кипящего слоя) составляет 1.3 или более. В ячейку С6 записываем формулу =С2*3/2*1.3, результат вычислений в ячейке С6 равен 3.900 моль. В ячейке С2 число молей ZnS равно 2. Если в качестве окислителя используется атмосферный воздух, то число молей N₂ определяем по формуле =C6*79/21, где 79/21 – объемное (и мольное) соотношение N₂/O₂ в воздухе. Число молей азота равно 14.671.

Рабочий лист с условиями задачи приведен на рис. 14. Далее переходим на закладку рабочего листа Options (Опции) (рис. 15). Здесь указываем параметр, который будем изменять, установив галочку против Increase Temperature, и устанавливаем границы температурного диапазона, например 600–1000 °C. Пакет будет проводить вычисления с определенным шагом, размер которого зависит от диапазона температур и числа шагов. По умолчанию это число равно 21, следовательно, диапазон температур в 400 ^оС будет разбит на 20 шагов по 20 ^оС. При необходимости можно указать иное число шагов (Number of Steps). Давление указываем 1 бар, поскольку обжиговая печь работает под атмосферным давлением.

Возвращаемся на лист Species (Вещества), где указаны условия задачи. Перед вычислениями необходимо назначенные условия (включая опции) сохранить в виде файла на диске, для чего щелкаем кнопку Save (Сохранить) в нижней части рабочего листа, справа. В открывающейся панели задаем имя файла, в котором будут сохранены условия. Затем щелкаем кнопку Gibbs.

Программа Gibbs работает с файлом исходных условий имя.igi, результаты ее работы сохраняются в выходном файле с таким же именем, но имеющим расширение.ogi. На панели на экране монитора (рис. 16) щелкаем кнопку Calculate (Вычислить), после сообщения All calculated, press Draw Diagram Button! («Вычисления закончены, нажмите кнопку Диаграмма») щелкаем кнопку Draw Diagram (Построение графика).

Рис. 14. Рабочий лист с условиями задачи

Рис. 15. Назначение опций: температурный диапазон, давление, количество шагов вычислений

Рис. 16. Панель программы Gibbs. Вычисление равновесных составов фаз

Для построения графика необходимо указать, какие параметры будут отображаться по осям Х и Y (рис. 17 и 18). Изменяемый параметр выделен стрелочкой (это делает программа). Нужно щелкнуть на нем, после чего он будет выделен синим цветом.

Рис. 17. Выбор величин для отображения по оси Х

Рис. 18. Выбор величин для отображения по оси Y

По оси Y будем отображать результаты вычислений: либо количество (в киломолях или килограммах), либо содержание (в мольных или массовых процентах). В последнем случае при построении графика надо указать все соединения в пределах одной фазы, иначе результат будет некорректным.

Нас интересует прежде всего равновесный состав твердой фазы, поэтому выделяем (буксируя указатель мыши по формулам) все соединения. Ненужные исключаем, установив на них указатель и нажав левую кнопку мыши при нажатой клавише клавиатуры Ctrl. Выбор величин, отображаемых по осям, подтверждаем, щелкнув на кнопке ОК в нижнем правом углу (рис. 17, 18).

Следующая панель (рис. 19) предназначена для детализации того, что именно будет отображаться по осям. В нашем случае по оси Х температура в градусах Цельсия, по оси Y для 3 веществ будет отображаться содержание в твердой фазе в массовых процентах. При необходимости также можно отображать равновесные количества веществ в килограммах или киломолях. При этом указателем мыши надо изменить соответствующее положение переключателей (точки). Далее щелкнуть кнопку Diagram (График) (рис. 20).

Рис. 19. Панель детализации отображения данных по осям Х и Y

Рис. 20. Изменение состава твердой фазы при увеличении температуры

Как видно на графике, при температуре 600 °C в составе твердой фазы преобладает ZnSO₄, а содержание ZnO не превышает 5 %. При 950 °C в равновесном составе твердой фазы содержится около 37 % сульфата и 63 % оксида цинка. Равновесное содержание ZnS настолько мало, что на графике не отображается.

Аналогично результатам расчета равновесного состава твердой фазы можно наблюдать результаты расчета равновесного состава газовой фазы. Для этого нужно вернуться к панели выбора веществ по оси Y (рис. 18) и выделить компоненты газовой фазы, затем в панели детализации изменить положение переключателя Amount на kmol. График, отображающий изменение состава газовой фазы, приведен на рис. 21. Полученные данные в целом соответствуют практике обжига цинковых концентратов.

Рис. 21. Изменение состава газовой фазы (в мольных или объемных процентах)

Реальные результаты обжига могут отличаться от полученных в ходе термодинамического моделирования. Причин две: 1) состав концентрата более сложный, присутствуют в значительных количествах соединения, не учтенные в нашем расчете; 2) помимо термодинамических закономерностей, проявляются кинетические (скорость реакций, ограниченная продолжительность процесса). Однако термодинамическое моделирование позволяет оценить некие физико-химические пределы, к которым стремится данная система.

Как видно на рис. 20, содержание ZnSO₄ в обожженном твердом продукте при температуре 1000 ^оС не превышает 20 %, ZnO – около 80 %. Понижение температуры приводит к увеличению содержания ZnSO₄ и снижению ZnO. Поскольку содержание ZnS значительно меньше, на графиках оно не отображается.

На практике стремятся проводить обжиг так, чтобы в полученном огарке оставалось некоторое количество серы в сульфатной форме, в данном случае в виде ZnSO_4. Каково содержание сульфатной серы при определенной температуре, например 960 ^оС?

Ответить на этот вопрос можно, нажав кнопку Table (Таблица) в нижнем ряду кнопок (см. рис. 20) и обратившись к таблице результата расчета равновесных концентраций, по данным которой построены графики на рис. 20. Окно таблицы изображено на рис. 22.

Рис. 22. Таблица равновесного состава

В левой части таблицы приведены в порядке убывания концентрации вещества, входящие в состав твердой фазы (огарка), содержания которых изображены на графиках на рис. 20. В столбцах E и F приведены наименьшие и наибольшие значения концентраций, соответствующие выбранному нами температурному диапазону 600–1000 °C. В столбце D определена мольная масса соединений. Правая часть таблицы, начиная с колонки G, содержит значение температуры и равновесных концентраций веществ. Поскольку мы указали на листе Options количество расчетов 21 (см. рис. 15), интервал изменяемой переменной (в нашей задаче это температура) будет разбит на 20 частей, таким образом расчет равновесных составов будет выполнен для температур в интервале 600–1000 °C с шагом 20 °C: (1000–600)/20 = 20.

В столбце G приведены равновесные концентрации при температуре 600 °C, в столбце Y – для 960 °C: для ZnSO₄ остаточная концентрация равна 3.29E+01, или 32.9 %, для ZnO – 6.71E+01, или 67.1 %, для ZnS 1.48E-12, или 1.48∙10^– 12 % – фактически ноль. Отсюда содержание сульфатной серы в огарке определится как 32.9∙32.06/161.438 = 6.53 %, где 32.06 – атомная масса серы; 161.438 – мольная масса сульфата цинка.

В рассмотренном примере изменяемым параметром являлась температура. А что если технологический процесс осуществляется при постоянной температуре, но при этом изменяется химический состав исходной системы? Естественно, при этом равновесный состав также будет изменяться, и его можно рассчитать с помощью модуля Equilibrium Composition.

Рассмотрим обжиг сульфидного цинкового концентрата при температуре 950 ^оС и изменяющемся количестве подаваемого дутья. В соответствии с реакцией (3), основной для данного процесса, стехиометрически необходимое количество дутья равно 3 моль О₂ на 2 моль ZnS. Из практики проведения обжига известно, что дутье подается с избытком, обычно около 30 %, что необходимо для обеспечения псевдоожижения материала и существования кипящего слоя. Выберем количество обжигаемого ZnS, равное 2 моль, а количество подаваемого с дутьем кислорода будем изменять от 2.9 до 3.9 моль, что соответствует некоторому недостатку дутья против стехиометрически необходимого при меньшем значении количества кислорода и избытку сверх стехиометрически необходимого в 30 % при большем значении количества подаваемого кислорода. Интервал изменяемого параметра (3.9–2.9) = = 1 моль разобьем на 20 шагов и выполним 21 вычисление равновесных составов. В таком случае шаг изменения параметра Step для количества подаваемого кислорода будет равен 0.05 моль.

Если в качестве дутья используется атмосферный воздух, то его количество в молях определяется количеством подаваемого кислорода: 2.9∙79/21 = 10.910 моль. Составим файл описания задачи (рис. 23).

Рис. 23. Рабочий лист с условиями задачи

Сравнивая рис. 23 и рис. 14, отметим следующее. В том и другом случае в составе твердой и газообразной фазы мы указали одинаковые вещества. Исходное количеcтво ZnS одинаково и равно 2 моль. Количество кислорода на рис. 23 мы изменяем от 2.9 моль до 3.9 моль с шагом 0.05 моль. При этом также будет изменяться количество подаваемого азота от 10.910 моль с шагом 0.188 моль, что соответствует соотношению кислород/азот в атмосферном воздухе, равному 79/21.

Внесем необходимые изменения на листе Options (рис. 24). В отличие от рис. 14, на котором изменяемым параметром была температура, в данном случае будет изменяться количество подаваемого кислорода (и азота) в дутье. По этой причине ставим галочку против Increase Amount. Количество вычислений Number of Steps по умолчанию равно 21 и соответствует принятому нами шагу вычислений. Оставим его без изменений.

Рис. 24. Назначение опций

Температура процесса не изменяется, задаем ее значение 950 ^оС как минимальное и максимальное в строке Temperature Range (Температурный Интервал). Давление в системе равно 1 бар. Нужные опции расчета установлены.

Сохраняем принятые условия задачи в виде файла, присвоив ему произвольное имя (используются только латинские буквы).

Нажимаем кнопку Gibbs и запускаем программу расчета равновесных составов. Панель программы Gibbs (см. рис. 16) отличий не имеет. После выполнения вычислений нажимаем кнопку Draw Diagram и переходим к назначению параметров, которые будут отображаться по осям X и Y на графиках, в данном случае отображающих изменение равновесных количеств образующихся веществ от количества кислорода, подаваемого с дутьем (см. рис. 25, 26).

Рис. 25. По оси Х отображается количество кислорода, подаваемого с дутьем

Рис. 26. Выбор величин для отображения по оси Y

На рис. 25 стрелочкой отмечены изменяемые параметры. Их два: количество кислорода и количество азота (в опциях расчета мы оговорили, что будем изменять количество подаваемого дутья). Из сущности технологического процесса следует, что изменяемым параметром, влияющим на его результат, является количество кислорода.

На рис. 26 по оси Y будем отображать равновесное количество образующихся веществ в молях.

Далее переходим к детализации описания параметров, отображаемых на диаграмме равновесных составов по осям X и Y (рис. 27). Сравнивая рис. 19 и рис. 27, отметим, что в последнем изменяемый параметр – количество подаваемого вещества Input Fmount, а на рис. 19 – температура. Укажем также, что по оси Y будем теперь отображать количество веществ в молях (на рис. 19 отображали массовое содержание в процентах). Остальные элементы панели детализации параметров по осям диаграммы одинаковы. Нажав кнопку Diagram переходим к построению диаграммы (рис. 28).