Текст книги "Секрет аромата. От молекулы до духов. Как запах становится произведением искусства"

Начала запаха: химические слова

Как я уже писал, база данных расположенной в Германии почтенной организации Beilstein (имеющая сейчас и веб-сайт), содержит перечень 8 128 462 различных молекулярных структур, обнаруженных и описанных с 1779 по 2001 г. Обратите внимание на начальную дату: именно тогда люди наконец отказались от алхимических идей[12]12
  Самая лучшая книга об алхимии, которая отдает должную дань без снисходительности всем этим якобы донаучным исследователям – небольшой томик Фрэнка Шервуда Тейлора «Алхимики», давным-давно, к сожалению, распроданная. – Прим. авт.


[Закрыть] и стали использовать химическую нотацию, которая применяется до сих пор. Все эти молекулы – отнюдь не теоретические построения. Каждую из них где-то когда-то создал какой-то химик, и для того, чтобы другие могли это повторить, публиковались рецепты.

Чтобы легче понять количество и разнообразие молекул, полезно представить их в виде слов, записанных языком, который называется SMILES. Блестящая идея создания особого языка пришла в голову Дэвиду Вейнингеру[13]13
  J Chem. Info. Comput. Sci., 28: 31–36.


[Закрыть] в 1988 г. Аббревиатура расшифровывается как Simplified Molecular Input Line Entry System. (Система Упрощенного Представления Молекул в Строке Ввода). Система была разработана для компьютеров, которые, как известно, намного лучше разбираются с обработкой последовательности знаков, т. е. слов, чем с изображениями.

В SMILES каждая молекула представлена как слово, каждая буква которого представляет атом, и содержит встроенные инструкции о том, как они соединяются. Например, ниже представлены формулы циклогексана (шесть атомов углерода в цикле), пирана (традиционное, или «общепринятое» название) и циклогексанона (шесть атомов углерода с «одним» или С=О выступающим). Как это работает, очевидно само по себе: когда есть замкнутый цикл, его разрезают и помечают концы (С1 связан с С1), и так далее. Используя SMILES, можно представить практически любую молекулу в простом, машиночитаемом виде, что не требует сложных алгоритмов представления структур в виде схем, графов и пр. Например, наш кумарин на языке SMILES выглядит как O=C1OC2=CC=CC=C2C=C1.

А теперь немного полезной информации о связи запаха и SMILES:

1. Наш нос любит короткие слова, обычно состоящие менее чем из двадцати букв.

Например, O=C1CCCCCCCCCCCCCCC1 пахнет как мускус, а O=C1CCCCCCCCCCCCCCCCC1, на два С длиннее, запаха не имеет. Грубо говоря, всё, имеющее более 16 С, имеет значительные шансы оказаться без запаха. Более крупные объекты не воспринимаются нашим сенсорным механизмом.

2. Чем короче слово, тем короче запах. Если разбрызгать CSC на кожу, вы в течение тридцати секунд будете чувствовать запах трюфелей. В парфюмерии это называется «верхняя нота». Каждая буква увеличивает время приблизительно вдвое. Попробуйте CC(C)= CCCC(C)=CC=O, и вы в течение тридцати минут будете ощущать запах лимона – это «средняя», или «сердечная» нота аромата одеколона. А вот если разбрызгать CC1CC(C)(C)C2=CC(C)=C (C=C2C1(C)C)C (C)=O, то вы будете в течение тридцати часов ощущать запах дешевого мускуса. Это «базовая» или «конечная» нота.

3. За некоторыми исключениями типа яркого, с запахом гиацинта бромостирола, содержащего крупный, коричневый бром (Br) и ныне вышедшего из употребления, ароматные молекулы состоят всего из пяти атомов – углерода (С), водорода (Н), кислорода (О), азота (N) и серы (S). Все эти элементы – из одного угла периодической таблицы, спокойного Верхнего Восточного Угла, что неудивительно, поскольку именно из этих пяти элементов и состоит жизнь.

4. Эти молекулы должны иметь способность летать, чтобы достичь нашего носа, следовательно, они не должны нести зарядов, которые заставят их прилипать друг к другу (ни положительного, ни отрицательного), и не слишком много липких групп типа – О на конце слова. Они создают слабые связи между собой, так называемые «кислородные связи», которые не дают молекулам возможности разлетаться.

5. Если вы планируете продавать молекулы в ароматах, они должны быть по возможности инертными, никаких веселеньких штучек типа ОО или ООО (пероксиды и озониды) или N=NC (диазосоединения), никаких активных реактивных веществ типа OCN, NCS и прочих. И самое важное:

6. Нет двух слов, которые пахнут одинаково. Например, O=C1CCCCCCCCCCCCC1 имеет запах мускуса, а O=C1CCCCCCCCCCCC1, которое всего на одну С короче, имеет запах кедра. Среди запахов есть братья и сестры, но абсолютных близнецов не существует. Почему мы можем так утверждать? Спросите любого химика, работающего с ароматами: созданы сотни тысяч молекул, каждая представляет собой отдельное слово. Сравните их между собой, если хотите – у них никогда не будет идентичного запаха.

Запах становится парфюмом: химические стихи

Многие сотни таких слов составляют парфюм – химические «стихи». Распылите аромат на блоттер в магазине (сейчас они это разрешают) и быстро понюхайте, а потом сделайте то же самое через пару минут. Когда вам это наскучит, положите блоттер в карман и пойдите прогуляйтесь. Понюхайте его еще раз через пару часов, затем забудьте и вернитесь к нему, скажем, через месяц. Вы непременно обратите внимание, что парфюм каждый раз пахнет по-разному: сначала вы чувствуете запах спирта, потом обычно свежий и цветочный, потом – более теплые и сладкие ноты, затем – длительные, довольно стабильные сердечные ноты, и, наконец, шлейф, который через несколько дней часто превращается в нечто неопределенное. Дело в том, что различные типы молекул покидают блоттер с различной скоростью. Мелкие высвобождаются раньше, большие и тяжелые остаются дольше, порой до тех пор, пока вы не выбросите блоттер в корзину.

Парфюм, к которому вы привыкаете, работает как хорошие часы. Процессия ароматов, стремительная вначале, размеренная позже, подсказывает нам, в каком месте сюжета мы находимся. Распылите его после работы. Верхние ноты, которые улетучиваются первыми, говорят, что мы в самом начале вечера, который сулит большие надежды. Затем появляются сердечные ноты, в которых проявляется подлинное искусство парфюмера; в них аромат старается (как и мы сами) предстать максимально необычным, прекрасным, интеллектуальным. Наконец, где-нибудь к трем часам ночи, парфюм буквально выветривается до своих самых темных, тяжелых молекул: это время, когда проявляются наши самые основные инстинкты, от желания спать до иных развлечений.

Такое поведение подчиняется закону физики, так же хорошо нам знакомому, как и другие проявления стрелы времени. Представьте себе странность аромата, например, одеколона, если бы он прозвучал в обратном порядке: сначала сладкие, мягкие, янтарные ноты, потом – пряные сердечные и, наконец, посреди ночи – взрыв свежего цитруса. Это будет не менее пугающе, чем вода в ванне, которая вдруг начнет собираться в струю, подниматься и уходить через водопроводный кран.

Срывает молекулы со своих мест тепло. На теплой коже молекулы подвергаются термальной встряске сильнее, чем на холодной поверхности. Если хотите проследить за парфюмом в замедленной съемке, распылите его на лист бумаги или на верхнюю одежду. Холодные объекты пахнут слабее, и одна из особенностей снежной ночи – тотальная пустота, которую воспринимает наш нос. Особое удовольствие от мороженого – удивление от его богатого аромата, который раскрывается под воздействием тепла вашего рта. Попробуйте вот что: положите в блендер несколько ягод клубники со льдом, перемешайте, пока лед не раскрошится полностью, подождите секунд десять, после чего снимите крышку и понюхайте. Вы почувствуете запах крутых яиц, потому что клубника содержит легкие серные компоненты, которые только и могут улетучиваться при такой низкой температуре.

А какого размера молекулы? Представьте их на полоске блоттера как огромную стаю птиц, устроившуюся на белом песчаном пляже. Издалека их не видно, но по мере того, как вы подходите ближе, вы понимаете, что пляж, насколько хватает глаза, усеян миллионами птиц всех цветов и размеров. Десятки различных видов, от скворцов до величественных пеликанов – каждая птица соответствует определенной молекуле в парфюме. Внезапно поднимается ветерок, и птицы взмывают в небо – мелкие и шустрые первыми, за ними чайки, неуклюжие фламинго, последними – пеликаны. И все они пролетают сквозь ваш нос.

dms, musk

Типичная молекула размером со скворца, диметилсульфид (dms на рисунке) или CSC в нотации SMILES, обладает сильным запахом трюфелей, хотя обходится намного дешевле самих трюфелей – примерно £10 за литр у поставщиков химикатов. Она состоит всего из девяти атомов и улетает так быстро, что вы едва успеете почувствовать ее на блоттере, а если его передать кому-то еще – окажется слишком поздно. Атом в середине – сера.

А теперь пеликан: мускус, черное кольцо атомов углерода, пронизанное белыми атомами водорода плюс красный атом кислорода как драгоценный рубин. На языке SMILES это выглядит как O=C1CCCCCCCCCCCCCCC1, и запах на блоттере сохраняется несколько дней, а то и недель. А какого размера должна быть бумажная полоска блоттера шириной в палец, если dms будет размером с настоящего скворца, а мускус – размером с пеликана? Шириной примерно в 120 миль: молекулы действительно чрезвычайно маленькие.

Читаем стихи по строкам

Процесс, при котором более мелкие молекулы улетучиваются первыми, а более тяжелые – позже, известен нам под другим именем – дистилляция. Перегонный аппарат – древнее изобретение, и даже самый простой способен отделить, например, спирт от воды. Надо просто постепенно увеличивать температуру и наблюдать, что собирается на холодном конце реторты. Первым появится спирт. Самый совершенный перегонный аппарат называется газовым хроматографом. Его изобрели в 1950-е гг. Мне повезло приобрести один такой бывший в употреблении, отремонтированный прибор по цене подержанного «Ягуара». И он теперь тихонько гудит у меня в подвале, пока я пишу эти строки. Он – красавец. Этот аппарат для запаха – что призма для света. Он разделяет парфюмерные смеси на составляющие. Прибор исключительной элегантности и простоты, но без него жизнь химика-осмолога была бы сущим кошмаром.

Вот как это работает. Вспомните, когда вы последний раз ужинали в итальянском ресторане. Стол был накрыт толстой белой хлопковой скатертью. Вы не обратили внимание, что капля красного вина, пролитого на скатерть, по мере проникновения в хлопковые волокна как бы меняет цвет, и по краю бурого проступает синий? Это хроматография, и впервые подобное явление было замечено применительно к цвету, отсюда и название (от др. – греч. χρῶμα – «цвет»). Идея в том, что различные молекулы могут перемещаться с различной скоростью, подобно марафонцам-любителям. Если их всех выпустить на трассу с выстрелом стартового пистолета и посмотреть, что будет, скажем, через десять миль, окажется, что они бегут мимо вас длинной вереницей – впереди самые быстрые, потом те, кто помедленнее, среди отстающих – обладающие лишним весом.

Представьте тонкую стеклянную трубку в доли миллиметра в диаметре и длиной около тридцати метров. Она аккуратно свернута в спираль, чтобы могла поместиться в печь размером под среднюю индейку с регулируемой температурой. Внутренность трубки покрыта вязкой субстанцией, в которой растворяются ароматические молекулы. Концы трубки должны выступать из печки, чтобы в один можно было запускать вещество, а из другого – собирать. Теперь пустим по трубке струю газа. В системе надо предусмотреть клапан, чтобы на входе можно было запускать небольшие порции ароматической смеси, не мешая при этом потоку газа. Установим в печке температуру, скажем, 100 °С. Запустим на входе в трубку порцию ароматической смеси и сунем нос к выходному отверстию. Различные молекулы попадают в трубку одновременно и движутся по ней, увлекаемые потоком газа. Если они не задержатся на стенках трубки, то и вылетят из нее одновременно. Но они, касаясь стенок, именно что приклеиваются к внутреннему покрытию, после чего должны в буквальном смысле «выпариться» из него, чтобы следовать дальше. Разумеется, молекулы, которые лучше приклеиваются к покрытию, проводят меньше времени в газовом потоке, а те, которые крепятся слабо, быстро летят дальше. Поскольку все молекулы с определенной структурой ведут себя практически идентично, то и вылетают из трубки примерно в одно время.

И на выходе получается разделение сложной смеси на компоненты. Если запустить в трубку смесь запахов, на выходе в течение нескольких минут можно будет ощутить различные «выдохи». Каждый «выдох» длится несколько секунд, и лучше не пропустить эти моменты, иначе запах улетучится. Для облегчения процесса часть потока на выходе направляется в детектор, связанный с автоматическим регистратором-самописцем. Если на выходе ничего нет, самописец рисует на бумаге ровную линию. Когда появляется «выдох», он рисует всплески, или пики. Звук ожившего самописца – знак того, что нужно спешить к выходному отверстию и принюхиваться. Можно для разнообразия добавить свистки и колокольчики – и заниматься этим делом весь день. Постепенное повышение температуры в печи приводит к тому, что даже самые липучие молекулы отклеиваются и вылетают наружу. Влажный и теплый воздух на выходе усиливает запах, но почему это происходит, неясно. Небольшой компьютер сообщает вам, какое количество вещества вылетает из трубки с каждым «выдохом». Так работает настоящий газовый хроматограф, анализирующий запахи. Этот прибор, и только он может точно сказать вам, из чего состоит тот или иной парфюм, и даст возможность почувствовать запах чистых молекул.

Как создают молекулы

Рецепт для кумарина, незаменимой молекулы в синтетической парфюмерии, основан на химической реакции, которая называется конденсацией Перкина, названной в честь выдающегося промышленного химика-органика сэра Уильяма Перкина. Выглядит она следующим образом[14]14
  Рецепт взят из: Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, fifth edition (ISBN 0582462363), выдающейся книги, которая создает ощущение (уникальное в естественных науках), что при наличии минимального оборудования, хорошего вытяжного шкафа и небольшого количества денег вы можете проводить химические эксперименты на профессиональном уровне. Попробуйте дома.


[Закрыть]:

В 250-миллиметровую круглодонную колбу помещают 2,1 г салицилальдегида, 2 мл сухого триэтиламина и 5 мл уксусного ангидрида и аккуратно нагревают смесь в течение 12 часов. С помощью пара дистиллируют смесь из реактивной колбы и удаляют дистиллят. Оставшуюся в колбе кислоту нейтрализуют твёрдым бикарбонатом натрия, используя лакмус в качестве индикатора, затем охлаждают, отфильтровывают осажденный неочищенный кумарин и промывают небольшим количеством холодной воды.

Если вы, как и я, не химик, то в первую очередь наверняка обратили внимание, что выглядит это несколько проще, чем, скажем, приготовление говядины «Веллингтон». Все, что вам требуется – немного стеклянной посуды и три компонента – «строительных блока», которые Перкину пришлось изготавливать самому, но сегодня их можно купить за несколько евро. Честно говоря, даже во времена Перкина никто не начинал с компонентов размером в один атом углерода. Но откуда берутся все эти компоненты? Если проследить источник до самого начала, окажется, что они берутся из нефти, т. е. из древнейших форм жизни[15]15
  Впрочем, не все убеждены, что нефть – ископаемое топливо. Томас Голд, например, в своей изумительной книге The Hot Deep Biosphere убедительно доказывает, что углеводороды имеют неорганическое происхождение.


[Закрыть], которые кропотливо собирали их из отдельных атомов, или из современных форм жизни, например, из древесины. Кроме того, вы обратите внимание, что эти строительные блоки имеют старомодные названия: салицилальдегид (от salix – ива, из которой его изначально экстрагировали), уксусный альдегид – от уксуса, лакмус. На самом деле, весь процесс приятно эмпирический («аккуратно», «немного воды», «лакмус в качестве индикатора»). Химия, действительно, до сих пор – искусство.

Механизм этой реакции хорошо известен. Чтобы вы получили беглое представление о том, как работает синтетическая органическая химия, посмотрите на объяснение, которое я привожу ниже. Если для вас все понятно, ваше будущее обеспечено.

Искусство синтетической органической химии своеобразно: те, кто этим занимается, напоминают охотников, которым нужно понять логику поведения своей добычи.

Знакомясь с миллионами ситуаций, т. е. с отдельными химическими реакциями, они приобретают интуитивное понимание поведения молекул. Существует много строгих правил, но в принципе химия непредсказуема. Помнится, однажды мне попалась книга под названием «Удивительные химические реакции». Там на нескольких сотнях страниц просто показывались реагенты и продукты для реакций, которые приводят к неожиданным результатам. Самое примечательное в ней было отсутствие текста, за исключением ссылок на оригинальные научные публикации. Для фанатов этого дела ничего другого и не требуется.

Изящество научной синтетической химии заключается в создании сложных молекул с нуля. Изящество промышленной химии – в создании молекул дешево и эффективно, с минимумом ступеней реакции.

Дело в том, что реагенты, которые вы используете для получения нужного вещества, никогда не дают 100 % «выход». Большинство реакций дают около 70 % полезного продукта. Остальные 30 % могут быть чем угодно – не вступившими в реакцию фрагментами, нежелательными продуктами, любыми отходами, которые стоят денег. Если вам нужно десять ступеней реакции, на выходе вы можете получить лишь несколько процентов полезного продукта. Он, разумеется, получится весьма дорогим, и нужно, прежде чем открывать производство, быть заранее уверенным, что люди захотят покупать этот продукт. По шкале сложности химических реакций от единицы до десяти – где 1 означает «легко», а 10 – «кошмар», производство кумарина оценивается в 2 балла. Производство некоторых из недавно полученных молекул сандалового дерева, типа причудливой и потрясающей Javanol^® компании Givaudan, с ее двумя трехчленными кольцами и невероятно богатым ароматом, оценивается в 8 баллов и очень дорого. К счастью, Javanol^® обладает прекрасным и очень ярким запахом, поэтому его можно продавать за большие деньги.

Проблема терминологии

Несколько лет назад меня пригласили в Кембридж прочитать лекцию для математиков. Беседовать с математиками всегда удовольствие, а поскольку у них много свободного времени (нельзя же весь день думать о математике), они, как правило, проявляют острый интерес к другим областям науки и обладают здоровой бдительностью людей, проводящих всю жизнь под ярким солнцем истины. Это полезно и потому, что, если не интересоваться постоянно, вы понятия не будете иметь, что происходит в мире математики. Стоит отключиться на пару лет – и вернувшись, вы с удивлением обнаружите, что некоторые вопросы, которые казались нерешаемыми, уже давно решены. Более того, о них можно получить полное представление, загрузив соответствующую программу из интернета (разумеется, бесплатно): вейвлет-преобразование, нейронная сеть, алгоритм фрактального сжатия, нелинейные волны – всё по вашим запросам.

Меня пригласил Дэвид Маккей из Кавендишской лаборатории. Мы беседовали о запахах и молекулах запаха. Я рассказал ему, что в разговорах с химиками у меня возникал вопрос, что получается, когда возникают «молекулярные опечатки».

Предположим, что запах «записан» в молекуле определенной нотацией. Что получится, если, изменяя какую-то часть молекулы, сделаешь «опечатку» в оригинальном слове? В лексике, разумеется, могут получиться другие слова, сходные или совсем с другим значением, например, «тень», «сень» или «пень». Но количество слов не бесконечно. А как с запахами? Одному известному химику запахов по имени Чарльз Селл из компании Quest International я задал конкретный вопрос: когда вы создаете несколько дюжин молекул в поисках, скажем, мускуса, что вы получаете, когда вы не получаете мускус (это бывает весьма часто). Он ответил без колебаний: «дерево или амбру».

Ответ заставил меня задуматься. Он предполагает, что дерево и амбра каким-то образом «близки» мускусу. Поскольку роза или кокос не получаются никогда, это означает, что они от него далеки. Но когда создаешь молекулы розы, иногда получаются молекулы дерева, иногда – лимона. А это означает, что дерево связано с розой и мускусом, но у розы и мускуса нет общей границы. Играть с молекулярными опечатками – все равно что тыкать вслепую в географическую карту, зная лишь приблизительное направление. Говоря языком артиллеристов, когда целишься в конкретный запах, вероятное отклонение допускает, что ты попадешь в соседний район, но не в соседнюю страну. Я пересказал это Маккею, и он, в типичной для математика манере, заметил: «Ты можешь сопоставить это с самоорганизующейся картой Кохонена». Затем терпеливо объяснил, как это работает. Предположим, у вас есть тысяча молекул, каждая из которых обладает запахом, который можно описать, допустим, четырьмя словами с убывающей степенью соответствия: например, древесный, розовый, мыльный, сладкий. Алгоритм Кохонена подскажет, какие комбинации слов чаще всего встречаются рядом[16]16
  Если хотите узнать больше, найдите профессора Тойво Кохонена или прочитайте его книгу Self Organizing Maps, 2001, 3-е издание (ISBN 3540679219). – Прим. авт.


[Закрыть], выстроит их соответственно, чтобы сгладить все морщинки, и развернет соответствующую карту, которая, в принципе, и окажется картой запахов.

Для этого вам понадобится много дескрипторов, а для этого надо проникнуть в одну или несколько баз данных крупных производителей, у которых за многие годы накопились сотни тысяч молекулярных «опечаток» (наряду с бесспорно прекрасными словами). Эти базы данных ревностно охраняются, поскольку в них содержится информация, являющаяся собственностью фирмы. Наиболее ревностно охраняется молекулярная структура, имеющая отношение к конкретному запаху. Но не все потеряно: в карте запахов интересно то, что молекулярную структуру знать совсем не обязательно, если работать исключительно на уровне самих запахов. Нас с Дэвидом весьма увлекла эта перспектива, и я пообещал кое-что выяснить, а именно связаться с несколькими крупными фирмами и попросить у них отредактированную версию баз данных, в которой не будет структур, а только описания. В какой-то момент это показалось реальным и меня даже приглашали в несколько таких компаний, но разговоры закончились ничем. К сожалению, в то время (конец 1997 г.) мои отношения с крупными производителями оставляли желать лучшего[17]17
  Забавную историю рассказал Чандлер Берр в своей книге The Emperor of Scent (ISBN 0375507973).


[Закрыть], и доступа к базам я не получил. К сожалению, помимо этих баз данных, вся информация чрезвычайно разбросана, требуются огромные усилия, чтобы собрать ее и ввести в компьютер, и я временно отказался от этой мысли.