Текст книги "Биоэнергетика. Мир и Россия. Биогаз. Теория и практика. Монография"

Первые партии биоэтанола в Китае были выпущены в конце 2003 г. За три года Китай сумел войти в четверку крупнейших производителей топливного этанола в мире.

В 2007 г. объем производства биоэтанола в Китае достиг максимального показателя. Совокупный среднегодовой темп роста (CAGR) объемов производства биоэтанола в Китае с 2003 г. по 2007 г. составил 124,2 %. Доля Китая в мировом объеме производства биоэтанола в 2007 г. составила 3,7 %.

В 2007 г. в Китае насчитывалось шесть производителей биоэтанола. Компания Jilin Fuel Ethanol Co. является крупнейшим производителем биоэтанола в Китае. В Китае биоэтанол производят из пшеницы, риса, маниоки и сахарного сорго.

Китай планирует приложить еще большие усилия в развитие возобновляемой энергетики и сократить эмиссию парниковых газов, чтобы поддержать жизнеспособный экономический рост в ближайшие годы.

Согласно Национальной Комиссии Развития и Реформ (НКРР), необходимо инвестировать более 2 триллионов юаней, или 10 процентов валового национального продукта, чтобы достичь поставленной цели по возобновляемой энергии к 2020 году. Среднесрочной и долгосрочной целью страны является развитие индустрии возобновляемой энергии, которая станет играть важную роль в обеспечении развития экономического будущего страны.

НКРР планирует поднять долю возобновляемой энергии в общем потреблении энергии до 10 % к 2010 году и 15 % к 2020 году, по сравнению с 8 % в настоящее время. В настоящее время, уголь составляет ежегодно 70 % общего энергопотребления Китая, оставляя большой потенциал для развития гидроэлектроэнергии, метана, гелио-, ветроэнергетики и других чистых и возобновляемых источников энергии.

Тем временем Китай продолжит развивать ликвидное биологическое топливо согласно предварительному условию по обеспечению безопасности продовольствия. Китай не будет поощрять использование зерна как сырья для биотоплива, но обратится к непродовольственным зерновым культурам, типа батата и

сорго обыкновенного, для производства ликвидного биологического топлива, включая этанол и биодизель. Большинство таких непродовольственных зерновых культур растет на солончаке и бесплодных землях, которые являются неподходящими для того, чтобы выращивать зерно.

В 2006 г. Национальная Комиссия Развития и Реформ Китая опубликовала 5-летний план, в котором была установлена цель – увеличить ежегодное производство этанола до 6 млрд. литров к 2010 г.

Правительство Китая, опасаясь увеличения цен на зерновые, не утвердило план.

Аналитики прогнозируют увеличение до 2016 г. производства этанола в Китае, в основном из кукурузы, до 3,5 млрд. литров. Это в 2,5 раз превышает показатель 2008 г. За аналогичный период потребление кукурузы этаноловой отраслью возрастет в 2,6 раза. Кроме того Китай может еще увеличить производство этанола на 1,5–2,0 млрд. литров, используя маниоку, сорго, рис и другое сырьё.

Согласно оптимистическому прогнозу, совокупный среднегодовой темп роста (CAGR) объема рынка биоэтанола в Китае с 2008 г. по 2020 г. составит 10,6 %.

Согласно пессимистическому прогнозу, совокупный среднегодовой темп роста (CAGR) объема рынка биоэтанола в Китае с 2008 г. по 2020 г. составит 8,5 %.

В обоих сценариях внутренне потребление биоэтанола будет полностью обеспечиваться собственным производством.

Рис. 7-18. Объемные формулы метанола

Метанол – CH₃OH, простейший одноатомный спирт, бесцветная ядовитая жидкость. Метанол – это первый представитель гомологического ряда одноатомных спиртов. С воздухом в объёмных концентрациях 6,72–36,5 % образует взрывоопасные смеси. [7-20].

Формула: CH4O Плотность:791,80 кг/м³

Температура кипения: 65 °C

Молярная масса: 32,04 г/моль

Температура плавления: -98 °C

Классификация: Спирты

Метанол является другим видом спиртового топлива, которое получается из биомассы или угля. Однако в настоящее время метанол производится преимущественно из природного газа и ограниченно используется в качестве топлива для демонстрационных и спортивных целей. Считается, что метанол не обладает всеми экологическими преимуществами, свойственными этанолу? [7-13]

Лауреат Нобелевской премии, датский профессор Ола предлагает получать метанол через газификацию отходов сельского хозяйства и получаемый синтез-газ конвертировать в биометанол.

Тезисы программы Датской ассоциации метанола по переориентации энергетической базы экономики страны на метанол как энергоноситель:

Метанол представляется как идеальный энергоноситель по совокупности свойств, начиная с легкости его производства из любого энергосырья (ископаемого, био и/или их сочетаний), легкости и безопасности хранения и транспортировки, и кончая простотой и дешевизной конвертации непосредственно в топливо;

• Важным преимуществом метанола называется его экологическая чистота во всей цепи от производства до использования;

• Отмечается, что природный газ является самым экономичным и широко применяемым сырьем для производства метанола, однако подчеркивается что технологии газификации биомасс в генераторный газ также являются в настоящее время промышленно зрелыми, а разработка технологий производства метанола из улавливаемого из труб ТЭЦ и др. предприятий CO₂ и электроэнергии приближается к промышленной реализации, в частности, в Исландии;

• Упоминается, что на рынке уже предлагаются технологии производства ДМЭ как из метанола, так и непосредственно из генераторного газа, и что ДМЭ является идеальным топливом для дизельных двигателей;

• Приводятся результаты расчетов о том, что запасов биомассы в Дании теоретически достаточно для замены всего потребляемого в стране бензина и солярки метанолом и ДМЭ;

• Приводится пример Исландско-Американской компании, которая, используя дешевую исландскую геотермальную и гидроэнергию для производства метанола и ДМЭ из утилизируемой CO₂, является прибыльной уже при продаже своего топлива по 50 долл./баррель;

• Приводятся данные о том, что предприятие по переработке лесных отходов в метанол в объеме 100000 т метанола в год, работающее в Швеции, начинает приносить доход при рыночной цене метанола (в солярочном эквиваленте) меньшей, чем цена солярки на шведских заправках;

• Отмечается, что переориентация энергетической базы экономики на метанол позволяет эффективно сглаживать естественные пики и падения в предложении/ спросе на энергию;

• Подчеркивается, что, несмотря на то что прямое сжигание биомассы и нейтрально в отношении СО₂, это чрезвычайно вредно с точки зрения выбросов токсичных продуктов, тогда как использование биомассы как топлива через метанол практически безвредно. [7-21].

Компания ОК, являющаяся одним из ведущих топливных дистрибьюторов Дании и оператором 670 из 2000 автозаправочных станций страны, собирается построить в стране ряд станций заправки метанолом, чтобы поддержать демонстрацию метанолэлектрических автомобилей QBEAK.

Рис. 7-19. Заправка авто метанолом. Дания 2013 г.[7-21].

Датское правительство заявило, что оно хотело бы поэтапно отказаться от ископаемого топлива к 2050 году. Являясь одним из крупнейших дистрибьюторов ископаемого топлива, компания ОК намерена поддержать решение более чистой заправки, которое позволяет использовать существующую сеть станций. Распределение метанола позволяет модифицировать существующие системы заправки жидким топливом, не заменяя их полностью и не вводя каких-либо дополнений, в которых нуждается газообразный водород.

ОК рассматривает биометанол как неископаемое жидкое топливо, и компания была членом проекта метанол-электрических автомобилей EcoMotion, в результате которого был создан новый грузовик на топливных элементах для садоводства. ОК построит станцию заправки метанолом на базе традиционной станции в сотрудничестве с HAMAG, производителем станций, и Serenergy, производителем топливных элементов, устанавливаемых внутри транспортных средств Ecomove QBEAK. [7-22].

В основе этой технологии лежит производство биомассы водорослей, их сбраживание до метана и каталитическая конверсия последнего в метанол.

Основными доводами в пользу использования микроскопических водорослей являются следующие:

• высокая продуктивность фитопланктона (до 100 т/га в год);

• в производстве не используются ни плодородные почвы, ни пресная вода;

• процесс не конкурирует с сельскохозяйственным производством;

• энергоотдача процесса достигает 14 на стадии получения метана и 7 на стадии получения метанола;

С точки зрения получения энергии данная биосистема имеет существенные экономические преимущества по сравнению с другими способами преобразования солнечной энергии.

Рис. 7-20. Фигурные формулы бутанола

Бутиловый спирт (н-бутанол) C₄H₉OH – Бесцветная вязковатая жидкость с характерным запахом сивушного масла. Смешивается с органическими растворителями. В отличие от метанола, этанола и пропанола только умеренно растворяется в воде – 7,6 г на 100 г воды. С ней образует азеотроп содержащий 42,5 % по массе бутанола и кипящий при 97,7 °C.

Представитель одноатомных спиртов. Известны нормальный первичный бутиловый спирт СН₃(СН₂)₃ОН и его изомеры: нормальный вторичный бутиловый спирт СН₃СН₂СН(ОН)СН₃, изобутиловый спирт (СН₃)₂СНСН₂ОН, третбутиловый спирт (триметилкарбинол) (СН₃)₃СОН. Ядовит. [7-23].

Бутанол биологического происхождения является первичным спиртом. Основные преимущества бутанола по сравнению с этанолом:

• бутанол содержит на 25 % больше энергии, чем этанол;

• бутанол безопаснее в использовании, поскольку в шесть раз меньше испаряется, чем этанол, и в 13,5 раз менее летуч, чем бензин;

• бутанол – гораздо менее агрессивное вещество, чем этанол, поэтому может транспортироваться по существующим топливным трубопроводам, тогда как этанол должен транспортироваться железнодорожным или водным транспортом;

• благодаря низкому давлению паров, биобутанол легко смешивается с обычным бензином;

• биобутанол может добавляться в более высоких концентрациях, чем биоэтанол, при использовании в стандартных автомобильных двигателях без их переделки.

В настоящее время биобутанол может добавляться в бензин в концентрации до 10 % в Европе и до 11,5 % в США без переделки двигателя.

Он хорошо подходит для современных транспортных средств и двигателей.

В смеси биобутанол может использоваться в более высоких концентрациях, чем этанол, не требуя при этом специально адаптированных транспортных средств. В будущем имеется потенциал для увеличения максимально допустимого использования биобутанола в бензине до 16 % по объему.

В присутствии воды смесь, содержащая биобутанол, не расслаивается, в отличие от смеси «этанол-бензин», что позволяет использовать существующую инфраструктуру дистрибуции без модификации установок для смешивания, хранилищ или заправок.

Как ожидается, в отличие от существующих биотоплив, биобутанол потенциально может быть транспортирован по трубопроводам, то есть он может быстро добавлен к бензину, и это позволит избежать потребности в дополнительной крупномасштабной инфраструктуре поставки.

Бутанол выделяет чистой энергии на рабочий цикл больше, чем этанол или метанол, и примерно на 10 % больше, чем бензин.

В связи с получением новых высокоэкономичных технологий производства биобутанола, в настоящее время получаемый из зерна бутанол привлекает все большее внимание специалистов для применения его в качестве топлива. И не исключено, что в ближайшие 10–15 лет этанол утратит пальму первенства.

Успех обусловливается рядом преимуществ бутанола перед этанолом, среди них: 1. Бутанол содержит на 25 % больше энергии, чем этанол: 6116.5 kkal/l бутанола против 4670.8 kkal/l этанола. Бензин же содержит около 6394.5 kkal/l; 2. Бутанол безопаснее в использовании, поскольку в шесть раз меньше испаряется, чем этанол и в 13,5 раз менее летуч, чем бензин. Упругость паров бутанола по Рейду составляет 0.023g/cm², у бензина это 0.316 g/cm², у этанола – 0.14g/cm². Это делает бутанол более безопасным при использовании в качестве оксигената и не требует особых изменений пропорций смеси при использовании зимой и летом. Сейчас он используется в качестве оксигената в штатах Аризона, Калифорния и др.; 3. Бутанол – гораздо менее агрессивное вещество, чем этанол, поэтому может транспортироваться по существующим топливным трубопроводам, тогда как этанол должен транспортироваться железнодорожным или водным транспортом; 4. Бутанол можно смешивать с бензином; 5. Бутанол может полностью заменять бензин, тогда как этанол может использоваться только как добавка к бензину с максимальным содержанием в смеси не более 85 % и только после существенных переделок двигателя. В настоящее время в мире преобладают смеси с 10 %-ным содержанием этанола; 6. Производство бутанола помогает решить проблемы, связанные с инфраструктурой снабжения водородом; 7. Измененный бутанол имеет более высокий выход энергии (10 Вт-ч/г), чем этанол (8 Вт-ч/г); 8. При горении бутанол не производит окислов серы или азота, что дает существенную дополнительную выгоду с точки зрения экологии.

Рис. 7-21. Общий вид ацетоно-бутилового завода (г. Нальчик)[7 24].

Бутанол начал производиться в 10-х годах XX века с использованием бактерии Clostridia acetobutylicum. Сырьём для производства являются сахаро– и крахмалосодержащие продукты растениеводства: сахарный тростник, свекла, кукуруза, пшеница, маниока, а в будущем и целлюлоза.

При ацетонобутиловом брожении из 1 т картофеля можно получить 25 м³ водорода, 340 кг бутанола и 110 кг ацетона, то есть с 1 га картофельных плантаций – 875 м³ водорода, 12 т бутанола и 4 т ацетона, а из 1 т стеблей сорго – 30 м³ водорода, 114 кг бутанола и 40 кг ацетона, или с 1 га плантаций сахарного сорго – 900 м³ водорода, 3.4 т бутанола и 1.2 т ацетона.[25]. В СССР до конца 70-х годов XX столетия в эксплуатации находилось 4 ацетонобутиловых завода: в городах Грозном, Нальчике, Талица (Свердловской области) и Ефремов (Тульской области). К концу 90-х годов остались Грозненский и Ефремовский заводы.

Ефремовский завод производил до 50 т растворителей (бутанол/ацетон/ этанол = 13/4/1) и до 29 тыс. м³ водорода в сутки, или 15 тыс. т растворителей и до 8.7 млн. м³ водорода в год, а Грозненский завод – 74 т растворителей и 43 тыс. м³ водорода в сутки, или до 22 тыс. т растворителей и 12.9 млн. м³ водорода в год [7-25]

Однако, сегодняшняя ситуация на рынке углеводородного сырья заставляет многие компании задуматься о восстановлении утраченных технологий.

В 50-х годах из-за падения цен на нефть бутанол начал производиться из нефтепродуктов.

В США ежегодно производится около 1.39 млрд. литров бутанола.

Две крупнейшие транснациональные корпорации мира – DuPont и British Petrole-um (BP) – объявили об успехе своего трехлетнего сотрудничества над проектом создания нового вида биотоплива – биобутанола. Осуществление проекта началось в 2003 году. В результате в конце 2007 года биобутанол начал производиться и продаваться в Великобритании. Производство в Британии будет налажено совместно с British Sugar. Для этого будет перепрофилирована фабрика по ферментации биопродуктов в этанол для производства биобутанола. Биобутанол по своей сути то же самое, что и биоэтанол, но только более калорийный и менее затратный при производстве. К тому же само производство биобутанола с технической точки зрения значительно проще, чем классического этанола. [7-26].

В настоящее время компании DuPont и BP проводят детальные расчеты для биобутанола по эмиссионным характеристикам в рамках программ GHG Well-to-Wheel/ Life Cycle Analysis. Предварительные данные говорят о том, что при использовании одинакового сырья биобутанол дает уменьшение эмиссии, по меньшей мере, на том же уровне, что и этанол.

Низкое давление паров биобутанола (ниже, чем у бензина) означает то, что характеристики давления паров не должны приводить к появлению высоких уровней эмиссии ЛОС (т. е. нет необходимости ослаблять давление паров).

Преимущества для сельского хозяйства:

• Биобутанол получают из тех же типов сельскохозяйственного сырья, что и биоэтанол (т. е. из кукурузы, пшеницы и сахарной свеклы/тростника).

• Биобутанол может стать хорошим продуктом для фермеров во всем мире, поскольку он создает новые возможности на рынке для основных продуктов сельского хозяйства, что, таким образом может привести к увеличению нормы прибыли для фермеров.

• Облегчая добавление биотоплив к бензину, либо непосредственно в качестве биобутанола, либо косвенно через синергию биобутанола и этанола, использование биобутанола может привести к расширению рынка биотоплив, а также рынков соответствующих сельскохозяйственных продуктов, что таким образом приведет к увеличению нормы прибыли для фермеров.

Биобутанол также улучшает показатели этаноловых смесей за счет того, что он имеет низкое давление насыщенного пара, что снимает одну из проблем, сдерживающую широкое применение этанола в рамках существующих каналов дистрибуции бензина.

Первоначально производство биобутанола будет базироваться на существующей технологии, что позволит вывести его на рынок в кратчайшие сроки. На втором этапе, будет задействован биотехнологический процесс, разработка которого уже идет, обеспечивающий более высокую степень переработки. Производство сможет работать на широком спектре сырья, таком, как сахарный тростник или сахарная свекла, кукуруза, пшеница, маниока и, в будущем – на целлюлозном сырье из быстрорастущих «энергетических культур», таких как травы, или побочных агропродуктов, таких как солома или кукурузные стебли. Биобутанол обеспечит значительные экологические преимущества по сравнению с топливом на нефтяной основе, включая более низкий уровень выбросов парниковых газов в окружающую среду. [7-27].

Сегодня бутанол используется, прежде всего, в качестве промышленного растворителя. Мировой рынок этого продукта оценивается в 350 млн. галлонов в год, из которых 220 млн. галлонов в год приходится на долю США.

Бутанол в качестве моторного топлива.

Биобутанол более экономичен, чем смесь этанола с бензином, он улучшает топливную эффективность автомобиля и увеличивает пробег на единицу расходуемого топлива.

В начале 21 века профессор Университета штата Иллинойс Hans Blaschek получил новый штамм бактерии Clostridium. В 2004 году Clostridium beijerinkii был выбран Министерством энергетики США для генного картирования. Работа проводилась в Объединенном институте геномов в Калифорнии.

В 2006 г., используя запатентованный им генетически измененный микроорганизм Clostridium beijerinkii, профессор Hans Blaschek успешно преобразовал кукурузу в бутанол. Для инициации процесса ферментации профессор использовал полученную им карту генома микроорганизма. В дальнейшем, используя результаты анализа генома, он планирует вывести второе, еще более эффективное поколение микроорганизма Clostridium beijerinkii.

Кроме того, профессор Hans Blaschek разработал основы технологии получения бутанола путем извлечения из газа. При этом бутанол будет недорогим и без загрязнений, возможных при использовании технологий, основанных на применении мембран.

В планах ученого – масштабировать ферментационный процесс получения бутанола с помощью существующего штамма Clostridium beijerinkii, подобрать эффективное зерновое сырье и тип зерновых волокон для производства бутанола, а также создать второе поколение микроорганизмов.

Чуть позже, объединив в процессе два очередных, новых штамма бактерий и предъявив ряд инженерных решений, компания Environmental Energy заявила о создании полноценной технологии получения биобутанола. Компании был выдан патент США № 5 753 474 «Непрерывный двухступенчатый анаэробный ферментационный процесс получения бутанола и других органических растворителей с использованием двух различных штаммов бактерий. Патент описывает технологию, которая позволяет надеяться на получение эффективного и экономически рентабельного бутанола. Использование компанией сдвоенных биореакторов с иммобилизованными клетками непрерывного действия увеличивает выход бутанола до 13.38 л на 18 кг зерна плюс дополнительных 0.27 кг водорода в качестве побочного продукта.

Оптимизация процесса АБЭ ферментации и получение бутанола посредством масляной кислоты, преобразованной из углеводов, позволило существенно увеличить выход, объемную производительность и концентрацию бутанола. Использование компанией Environmental Energy иммобилизированных культур Clostridium tyrobutyricum и Clostridium acetobutylicum позволяет получить оптимальную производительность бутанола 4,64 г/л/ч и выход 42 % от веса глюкозы, или 13.38 л на 18 кг зерна (15.9 кг крахмала/ лактозы/ сахара) против 5.9 л по сравнению с обычным АБЭ процессом.

Кроме того, новая технология связана с производством побочного водорода, который также является альтернативным топливом. Принимая во внимание попутное производство водорода, новая технология позволяет получить из 18 кг зерна на 42 % больше энергии, чем производится в ходе обычного получения этанола – 25 % этой разницы дает бутанол и 18 % – водород. Важно понимать, что даже в отсутствие технической базы для применения водорода в качестве альтернативного источника энергии – он является ценным химическим продуктом, востребованным во многих подотраслях химической промышленности.

Environmental Energy намерена наладить производство биобутанола для рынка растворителей, а в дальнейшем продавать его как альтернативное топливо.

Таблица. 7-1

Энергетические характеристики бензина и первичных спиртов