Текст книги "Удивительная химия"

Как быстро распадаются атомы

Формулы, количественно характеризующие радиоактивный распад, в школе не изучают. Тем не менее они достаточно просты и позволяют провести интересные расчеты.

Если бы мы задались целью проследить за конкретным атомом радионуклида, мы бы не смогли предсказать, когда он распадется. Этот случайный процесс. Однако даже в мельчайшей пылинке содержится огромное число атомов, и если эти атомы радиоактивны, то их распад подчиняется строгим математическим закономерностям: в силу вступают статистические законы, которые описывают количественные изменения большого числа объектов. И оказывается, что каждый радионуклид можно охарактеризовать вполне определенной величиной – периодом полураспада (Т_1/2). Есть радионуклиды-долгожители, для которых периоды полураспада исчисляются миллионами и даже миллиардами лет. Известны и короткоживущие радионуклиды, распадающиеся полностью за ничтожные доли секунды. Очевидно, что если имеется, например, 1 г радиоактивного вещества, то чем меньше период его полураспада, тем большей радиоактивностью будет обладать вещество.

Сейчас мы выведем формулу, которая показывает, как уменьшается число атомов радионуклида (а вместе с ним – и его радиоактивность) со временем. Пусть в начальный момент времени t = 0 имеется N₀ атомов радионуклида с периодом полураспада Т_1/2. Как следует из определения периода полураспада, по прошествии промежутка времени t = Т_1/2 останется N_0/2 атомов. Когда пройдет еще столько же времени (t = 2Т_1/2), останется половина от N_0/2 атомов, т. е. N_0/4 и т. д. Рассуждая далее аналогично, получим ряд уменьшения числа атомов (табл. 2).

Таблица 2

Последняя строчка легко выводится из предыдущих «по аналогии». Таким образом, если прошло п периодов полураспада (n = t / Т_1/2), то останется N = N₀ / 2^t/T1/2 атомов. Это и есть основная формула, по которой можно рассчитать, сколько атомов радионуклида останется через определенный промежуток времени t, если известно его начальное количество N₀ и период полураспада Т_1/2. Точно такая же формула позволяет рассчитать изменение радиоактивности со временем:

а = а₀ / 2ⁿ,

где а₀ – начальная радиоактивность.

Здесь надо пояснить, что радиоактивность а — это число атомов, распадающихся в образце в единицу времени; радиоактивность пропорциональна имеющемуся числу атомов, поэтому она изменяется со временем так же, как и N.

На практике радиоактивность образца обычно характеризуют не общим числом происходящих в нем распадов, а пропорциональным ему числом импульсов I, которые регистрирует прибор, измеряющий радиоактивность (I = kа, где k — коэффициент пропорциональности). Очевидно, что и в этом случае формула имеет вид

I = I₀ / 2ⁿ.

По приведенным формулам можно определить, сколько останется радиоактивного вещества через определенное время или какова будет его активность, если известны период полураспада и начальное количество (или начальная активность) радионуклида. С другой стороны, зная начальную и конечную активность, а также время t, можно определить период полураспада.

Следует отметить, что приведенные формулы верны не только для целых, но и для дробных значений n. Правда, при нецелых n для расчетов потребуется знание логарифмов и использование калькулятора, производящего действия со степенями и логарифмами. Если же n — целое (т. е. прошло целое число периодов полураспада), то расчеты значительно упрощаются и часто их можно проделать даже в уме.

В качестве примера решим такую задачу. В лабораторию для биохимических исследований доставили препарат, меченный фосфором-32 (для этого радионуклида Т_1/2 = 2 недели). Начальная активность образца составляла 512 импульсов в минуту в расчете на 1 мкг препарата. Можно ли будет использовать этот препарат для исследований через 12 недель, если для надежного измерения активность препарата должна быть не ниже 10 импульсов в минуту на 1 мкг?

Для решения этой задачи рассчитаем активность препарата к указанному сроку. По условию I₀ = 512 имп./мин · мкг), Т_1/2 = 2 недели, I = 12 недель, n = 12/2 = 6. Подставляем эти значения в формулу и получаем, что через 12 недель (примерно 3 месяца) активность снизится до I = 512 / 2⁶ = 512 / 64 = 8 имп./мин · мкг). Следовательно, сотрудникам лаборатории отпущен сравнительно небольшой срок для решения стоящих перед ними научных задач – через 3 месяца придется заказывать новую партию дорогостоящего препарата. Отметим, что активность препарата, конечно, зависит от его общего количества, поэтому она отнесена к 1 микрограмму вещества; эта активность могла быть задана и в любых других единицах. Разумеется, числовые данные в этой задаче специально подобраны так, чтобы предельно облегчить расчеты. Например, если бы t было равно не 12, а, допустим, 12,8 неделям, пришлось бы возводить 2 в степень 12,8 / 2 = 6,4, что невозможно без калькулятора.

А вот более важный пример. Во время чернобыльской аварии из горящего реактора было выброшено большое количество очень опасного для человека радионуклида иод-131 (Т_1/2 = 8 суток). Опасен ли сейчас этот радионуклид? Поскольку с момента аварии прошло более 20 лет (т. е. более 900 периодов полураспада), количество иода-131 уменьшилось более чем в 2⁹⁰⁰ (или в 10⁴⁰⁰) раз. Это означает, что если бы в момент аварии (апрель 1986 года) вся Вселенная состояла только из иода-131, то уже через несколько лет от него не осталось бы ни единого атома!

Подобные расчеты для ученых не представляют большого труда. А вот точное и надежное измерение очень малых активностей является серьезной проблемой, которая занимает ученых уже целое столетие – с момента открытия самого явления радиоактивности. Повысив точность измерений слабых радиоактивных излучений, они добились значительных успехов в определении возраста многих археологических находок. Один из самых ярких примеров – радиоуглеродный метод анализа, о котором речь пойдет ниже.

Что такое радиоуглерод и откуда он берется

Вы, возможно, слышали или читали, что наша планета подвергается непрерывному облучению космическими частицами. Если бы не атмосфера, пропускающая к земной поверхности лишь небольшую часть космического излучения, жизнь на Земле была бы невозможна, а ее поверхность мало отличалась бы от поверхности Луны. В верхних слоях атмосферы под действием космических лучей идут самые разнообразные превращения одних элементов в другие. Одно из них – превращение атомов азота в атомы радиоактивного углерода-14. Подсчитано, что каждую минуту над 1 см² земной поверхности образуется в среднем всего 145 атомов ¹⁴С. Если учесть площадь поверхности Земли, то получится, что ежегодно в атмосфере образуется примерно 8 кг радиоуглерода. Земля, как известно, существует миллиарды лет, и если бы углерод-14 был стабилен, то его масса на Земле исчислялась бы десятками миллионов тонн. Однако он радиоактивен и в результате распада снова превращается в азот. Период полураспада ¹⁴С довольно велик и составляет 5730 лет. Всего на Земле имеется 60 тонн радиоуглерода, из которых ежегодно распадается 8 кг – столько же, сколько его образуется (в этом случае говорят о радиоактивном равновесии, при котором скорость образования нуклида равна скорости его распада). Конечно, для земного шара 60 тонн – это очень малая величина; причем, в атмосферном углекислом газе количество радиоуглерода составляет лишь около 1 тонны, или 3 · 10^-11 % от «обычного» углерода ¹²С (остальной радиоуглерод в основном растворен в воде).

Большинству из вновь образованных атомов ¹⁴С предстоит долгая жизнь – на многие тысячи лет. Какая их ждет судьба?

Прежде всего они довольно быстро окислятся кислородом и превратятся в молекулы углекислого газа. Этот радиоактивный углекислый газ равномерно перемешается с огромным количеством обычного углекислого газа. Известно, что углекислый газ атмосферы – основной источник углерода, который усваивается растениями в процессах фотосинтеза. Растениями питаются животные, поэтому вся живая органическая материя содержит радиоуглерод, хотя и в ничтожных количествах. Очень важно, что в результате обменных процессов, протекающих в природе, содержание ¹⁴С в растениях и животных на протяжении их жизни остается постоянным. Но как только обмен с окружающей средой прекращается, содержание радиоуглерода начинает медленно снижаться – в 2 раза каждые 5730 лет, как это показано на рис. 7.3.

^{Рис. 7.3. Так уменьшается со временем количество радиоуглерода в образце, если в него не попадает «свежий» 14С из атмосферы}

«Радиоуглерод» входит также в состав неорганических соединений, которые растворены в воде морей и океанов, в подземных водах и могут обмениваться углеродом с углекислым газом атмосферы. В основном это растворимые гидрокарбонаты, которыми так богаты минеральные воды.

Как только в животном или растении обмен с углекислым газом атмосферы прекращается, количество радиоуглерода в нем со временем начинает убывать в соответствии со строгой математической зависимостью.

Подробное рассмотрение закономерностей образования и распада радиоуглерода позволило американскому физикохимику Уилларду Франку Либби (1908–1980) совершить в конце 40-х годов выдающееся открытие, за которое через несколько лет он получил Нобелевскую премию по химии «За введение метода использования углерода-14 для определения возраста в археологии, геологии, геофизике и других областях науки».

Радиоуглеродный метод датировки

В 1955 году в Женеве состоялась Международная конференция по мирному использованию атомной энергии. Выступил на ней с докладом и Либби. Его выступление началось необычно. Он вышел на трибуну с большим чемоданом, вынул из него старую обувь и объявил, что ее носил вождь инков 800 лет назад. Затем извлек из чемодана обломок весла и сказал, что это весло изготовлено в Древнем Египте 3000 лет назад. Каким образом удалось это определить? Теоретические основы радиоуглеродного метода датировки довольно просты. Однако для их практического использования пришлось провести очень большую работу, которую нельзя считать законченной и к настоящему времени, как это будет видно из приведенных примеров.

Прежде всего надо было установить, действительно ли содержание ¹⁴С в обычном углероде одинаково для всех живых организмов. С этой целью были исследованы образцы древесины из свежесрубленных деревьев в разных местах земного шара. Оказалось, что содержание ¹⁴С в них одинаково: в каждом грамме углерода, выделенного из наружного слоя древесины этих деревьев, в течение одной минуты распадается приблизительно 16 атомов ¹⁴С, и этот распад сопровождается слабым радиоактивным излучением. Его интенсивность так мала, что образующиеся при распаде частицы задерживаются алюминиевой фольгой толщиной всего 0,1 мм. Поэтому для измерения слабой радиоактивности газ, содержащий ¹⁴С (например, в виде углекислого газа или метана), запускают непосредственно внутрь измерительного прибора – счетчика Гейгера или используют чувствительные сцинтилляционные счетчики, в которых число распадов фиксируется по числу световых вспышек (сцинтилляций) в специальном веществе.

Измерение радиоактивности – очень чувствительный метод определения количества вещества. Например, если искусственно (в ядерном реакторе) получить углекислый газ (СO₂), в котором все атомы углерода – это атомы ¹⁴С, то даже после разбавления в несколько триллионов (!) раз азотом в газе можно будет обнаружить радиоактивность. Возраст образца устанавливают так. Берут определенную его часть, сжигают и измеряют радиоактивность образовавшегося углекислого газа. Если в этом газе в расчете на 1 г углерода происходит в минуту 8 распадов (каждый из них регистрируется счетчиком), то такому образцу 5730 лет, если 4 распада – 11 460 лет и т. д. По формуле можно рассчитать возраст образца при любой его активности; и не важно, будет ли число распадов в минуту целое или дробное, важно другое – определить эту активность как можно более точно. Вот здесь-то и кроется одна из главных трудностей радиоуглеродного метода датировки. Поскольку активность образцов очень мала и значительно меньше фонового излучения, необходима специальная защита от внешней радиации и очень долгое измерение (иногда в течение многих суток). Еще сравнительно недавно для надежного анализа образца, возраст которого ориентировочно исчислялся несколькими тысячелетиями, требовалось не менее 20 г углерода. Если это были угли из костра древнего человека или старые деревянные предметы, то здесь проблем обычно не возникало – углерода для исследований было в избытке. Например, в Северной Америке при раскопках нашли останки поваленных деревьев, все верхушки которых были направлены в одну сторону. Это явление казалось необъяснимым: кому и зачем понадобилось валить столько деревьев, да еще все в одну сторону. Радиоуглеродный метод анализа древесины этих деревьев показал, что они росли примерно 11 тысяч лет назад – как раз в то время, когда на Земле был последний ледниковый период. Стало ясно, что деревья повалил медленно двигавшийся ледник. Кстати, уточнение времени последнего ледникового периода на Земле считается главным результатом исследований по методу Либби.

Но если образец – уникальное изделие, например, старая картина, то, конечно, никому бы не пришло в голову сжечь значительную ее часть, чтобы установить возраст, хотя теоретически это возможно (картины писали на холсте, а холст сделан из растительных волокон).

Трудности возникали и в тех случаях, когда возраст образца превышал несколько десятков тысяч лет; в них так мало осталось атомов ¹⁴С, что их трудно с достаточной точностью определить даже с помощью лучших счетчиков. Проблемы возникают и со слишком «молодыми» образцами, содержание радиоуглерода в которых мало отличается от состава современных образцов.

Разработка в 1970-е годы нового метода определения радиоуглерода с использованием ускорителя ионов позволила увеличить чувствительность измерений более чем в 1000 раз. Метод основан на превращении атомов углерода-14 в пучок ионов, который с помощью электрических и магнитных полей отделяется от всех других атомов, что и позволяет с высокой точностью измерять число атомов ¹⁴С. Теперь вместо десятков граммов для анализа достаточно всего нескольких миллиграммов, а иногда и долей миллиграмма образца.

При разработке радиоуглеродного метода ученым пришлось столкнуться и с другими трудностями, часто довольно неожиданными. Так, для проверки и корректировки метода был проведен анализ годовых колец некоторых деревьев, возраст которых исчисляется тысячами лет (секвойя, остистая сосна и др.). Между годовыми кольцами обмен углеродом практически отсутствует, поэтому можно было ожидать закономерного снижения содержания ¹⁴С при движении от края ствола к его центру в точном соответствии с формулой радиоактивного распада. Однако выяснилось, что количество радиоуглерода в атмосфере не всегда было точно таким, как сейчас, – так что пришлось вводить специальные поправки. Массовые испытания ядерного оружия в 50– 60-е годы также изменили содержание ¹⁴С в воздухе.

Очень серьезную проблему представляет загрязнение анализируемого образца. При этом случайное попадание «старого» углерода (например, в виде мела) в «современный» не так опасно – ошибка в этом случае будет невелика. Но если в старый образец, в котором содержание радиоуглерода за время его существования уменьшилось, скажем, в 100 раз, попадет хотя бы 1 % примеси «современного» углерода, то общее количество ¹⁴С в образце удвоится, что приведет к очень большой ошибке в определении возраста. (Она будет равна Т_1/2, т. е. примерно 6 тысячам лет!) С подобными «загрязнениями» исследуемых объектов приходится иметь дело довольно часто. Например, когда в штате Орегон (США) при прокладке горной дороги нашли в пещере 300 пар древней обуви, археологи решили для лучшей сохранности покрыть их слоем шеллачного лака. К счастью, лака хватило только для 294 пар. Поэтому лишь оставшиеся шесть пар оказались пригодными для определения их возраста радиоуглеродным методом, так как в лаке есть «свежий» нуклид ¹⁴С, который смазал бы всю картину.

С еще одной загадкой ученые столкнулись, когда с помощью радиоуглеродного метода они попытались определить возраст травы, которая росла возле шоссе с оживленным движением. Получалось так, что траве… много тысяч лет! Разгадка оказалась довольно простой, но поучительной: придорожная трава усваивала углекислый газ, источником которого в значительной степени были выхлопные газы автомобилей. Эти газы выделялись при сгорании бензина, бензин же получают из нефти. А так как нефть образовалась миллионы лет назад, в ней нуклид ¹⁴С не сохранился. Вот почему содержание ¹⁴С в придорожной траве оказалось сильно заниженным.

Радиоуглеродный метод проверялся на образцах, возраст которых был достоверно известен – по историко-археологическим данным. Это были, например, кусочки дерева из гробниц фараонов (от 3900 до 5600 лет назад) или из развалин Помпеи (2000 лет назад). Результаты измерений подтвердили точность радиоуглеродного метода.

Тайна Туринской плащаницы

В качестве последнего примера использования радиоуглеродного метода рассмотрим более подробно историю определения возраста знаменитой Туринской плащаницы – покрывала, в которое, согласно Евангелию, было завернуто после казни тело Христа и на котором якобы остался отпечаток его лица и тела (рис. 7.4, 7.5).

^{Рис. 7.4. Фотография Туринской плащаницы}

В 1978 году в итальянском городе Турине была выставлена для всеобщего обозрения плащаница – льняное полотнище длиной 4,3 и шириной 1,1 м с пятнами, похожими на фигуру человека. Эта плащаница появилась во Франции в середине XIV века, много раз перевозилась из одной церкви в другую, в XVI веке побывала даже в пожаре, но была спасена, а последние 400 лет хранилась в Турине. С тех пор не угасали споры о ее подлинности. Еще в 1390 году папа Климент VII объявил плащаницу подделкой, тогда как папа Павел VI назвал ее в 1978 году самой важной реликвией в истории христианства.

^{Рис. 7.5. Две фотографии головы, изображенной на плащанице: слева – так она выглядит на проявленной фотопленке; справа – на холсте}

Первую фотографию плащаницы разрешили сделать в 1898 году, и вот уже более ста лет не умолкают споры ученых. Однако совершенствующиеся год от года средства научного анализа (изучение структуры и состава волокон, способа их плетения, наличие на них пыльцы определенных растений, анализ пятен краски и крови и т. д. и т. п.) не только не прояснили вопрос, но еще больше его запутали. Аргументов «за» подлинность плащаницы было не меньше, чем аргументов «против». Главным вопросом, конечно, было время изготовления полотна. Долгое время архиепископ Турина не давал разрешения на радиоуглеродный анализ, и его можно понять, поскольку ученые требовали довольно большого куска. Но когда чувствительность радиоуглеродного метода значительно повысилась, а требования ученых соответственно снизились, было разрешено отрезать от края плащаницы, где не было следов изображения, небольшой кусочек. И вот утром 21 апреля 1988 года в присутствии архиепископа Турина кардинала Баллестреро и большой группы ученых от плащаницы отрезали полоску шириной 1 см и длиной 7 см, которую разделили на три части массой по 50 мг, завернули каждую часть в алюминиевую фольгу и упаковали в пронумерованные капсулы из нержавеющей стали. Эти капсулы вместе с тремя контрольными образцами передали представителям трех ведущих лабораторий из Аризоны (США), Оксфорда (Англия) и Цюриха (Швейцария). Представители лабораторий не знали, что находится в каждой капсуле – это держалось в секрете; в контрольных образцах была ткань из нубийского захоронения XI–XII веков, ткань, снятая с мумии Клеопатры (начало II века), и нити со старинной ризы, изготовленной во время правления французского короля Филиппа IV (1290–1310).

Во всех лабораториях образцы подвергли прежде всего микроскопическому исследованию и тщательной очистке с целью удаления возможных примесей (в разных лабораториях использовали микропылесос, промывку растворителями с применением ультразвука, обработку моющими средствами, горячими кислотами и щелочами). Затем образцы сжигали, образовавшийся углекислый газ превращали в чистый углерод – графит, в котором и определяли содержание ¹⁴С с помощью масс-спектрометра.

Отчеты всех лабораторий были собраны в одном месте – Британском музее и проанализированы, а результаты анализа опубликованы в одном из самых уважаемых научных журналов мира – Nature («Природа»); поскольку в работе приняло участие множество исследователей, не удивительно, что у статьи 21 автор! Хотя результаты разных лабораторий несколько отличались, они все же были достаточно близки и указывали на то, что возраст плащаницы составляет примерно 690 лет с ошибкой около 30 лет (возраст по радиоуглеродному методу принято отсчитывать назад от 1950 г.). Хорошо согласовывались данные и контрольных образцов – для их возраста были получены значения 937 лет, 1964 года и 724 года. После введения поправок на изменение содержания ¹⁴С в атмосфере в прошлые столетия ученые вынесли решение: с вероятностью не менее 95 % ткань плащаницы изготовлена между 1260 и 1390 годами. Таким образом, папа Климент VII как будто оказался прав: плащаница изготовлена именно тогда, когда о ней появилось первое документированное упоминание. Так радиоуглеродный метод датировки, казалось бы, положил конец спорам, которые длились шесть веков.

Однако в науке редко случается так, чтобы то или иное серьезное заявление не встретило бы возражений. Не стал исключением и анализ возраста плащаницы. Вы помните, как сильно можно было ошибиться с определением возраста травы радиоуглеродным методом, если не учитывать особенности ее роста и «питания» выхлопными газами. Там реальный возраст объекта исследования оказался значительно меньше, чем по данным анализа. Не исключены ошибки и «в другую сторону». Когда результаты исследований ткани плащаницы были опубликованы, российские ученые Д. А. Кузнецов, А. А. Иванов и П. Р. Белецкий в 1996 году выдвинули против них такой довод. Как известно, плащаница в 1552 году побывала в пожаре. При этом естественно предположить, что ее ткань могла сильно пропитаться дымом. Дым содержит очень мелкие частицы, от которых ткань не всегда можно отмыть, тем более если эти частицы были в ткани сотни лет. Углерод же, содержащийся в частицах дыма, имеет тот же возраст, что и горевшее дерево. Ученые провели модельный эксперимент, воспроизводивший условия средневекового пожара. Конечно, они взяли не плащаницу, а кусок ткани. Оказалось, что в условиях пожара соотношение атомов стабильного и нестабильного углерода в ткани заметно меняется, а это вносит ошибку в радиоуглеродный метод анализа. Такое загрязнение «старого» (времен Христа) углерода ткани плащаницы более «молодым» (средневековым) вполне могло привести к «омоложению» и самой плащаницы, если судить о ее возрасте по количеству нераспавшегося радиоуглерода.

Совсем недавно подлил масла в огонь американский исследователь из Калифорнийского университета Раймонд Роджерс. В 2005 году он опубликовал о Туринской плащанице сенсационную статью. Ее содержание вкратце сводится к следующему. По его данным, в 1988 году для исследования радиоуглеродным методом взяли исключительно неудачный образец: заплатку, которая была сотни лет назад пришита к обгоревшей ткани и затем подкрашена настолько искусно, что стала неотличима от остальной части плащаницы. Поэтому такое трудоемкое исследование было проведено фактически впустую! А изучение Роджерсом некоторых очень медленных химических изменений, которые в течение веков происходят в любых тканях, привело его к выводу о том, что ткань плащаницы имеет возраст (с учетом возможных ошибок) от 1300 до 3000 лет. То есть плащаница вполне могла быть изготовлена в I веке, когда жил Иисус.

Однако не исключено, что споры вокруг плащаницы будут продолжаться, и это нормально для научного исследования.