Текст книги "Теоретические и экспериментальные методы исследования в химии"

М.В. Ананьев
Теоретические и экспериментальные методы исследования

Предисловие

Физические и физико-химические методы анализа служат средством контроля производства и качества продукции, эффективности технологических процессов, широко используются в химической, нефтеперерабатывающей, фармацевтической, горнодобывающей промышленности, металлургии, электронике и др., составляют основу научно-исследовательской работы в области материаловедения. Учебно-методическое пособие предназначено для студентов, обучающихся по направлению 240100 «Химическая технология». При подготовке текста автор стремился обобщить представления о современных физических и физико-химических методах анализа в химии, которым традиционно уделяется мало внимания в общем курсе аналитической химии. Для закрепления пройденного материала разработаны контрольные задания.

При чтении научно-технической литературы у студентов довольно часто возникают проблемы с расшифровкой аббревиатур, обозначающих соответствующий метод исследования. Для решения этой проблемы в конце пособия приведен краткий словарь наиболее употребительных аббревиатур с расшифровкой на английском и русском языках.

Учебно-методическое пособие может быть полезно студентам и аспирантам, обучающимся по направлениям «Химия», «Фундаментальная и прикладная химия», «Химия, физика и механика материалов».

1. Введение в теорию планирования эксперимента

Эксперимент занимает главное место среди способов получения информации об исследуемом объекте в естественно-научной области знания, является критерием применимости большинства наших представлений об окружающем мире. Статистически достоверную информацию можно получить только из грамотно спланированного эксперимента.

За последние годы была создана достаточно строгая теория регрессионного анализа, основанная на современной теории вероятностей и математической статистики. Эти теоретические методы позволяют глубже понимать и оценивать результаты, получаемые из эксперимента. К сожалению, регрессионный анализ, несмотря на большие преимущества, не нашел широкого распространения для решения задач, в которых приходится иметь дело с большим количеством независимых переменных или измеряемых величин, а также с экспериментом, требующим значительных временных затрат на его проведение.

Большие возможности открылись после того, как в регрессионный анализ были внесены идеи планирования эксперимента. Планирование эксперимента (Design of Experiment, DoE) – это специальный подход к эксперименту, где математическим методам отводится ведущая роль, когда экспериментатор, основываясь на априорных данных, выбирает оптимальную модель, а на апостериорных – ее корректирует.

Методы планирования эксперимента могут решать принципиально две различные по типу задачи: 1) получить наиболее точную модель, описывающую экспериментальные данные; 2) минимизировать количество экспериментов, дающих возможность описать экспериментальные данные с приемлемой статистической значимостью.

Основными понятиями теории планирования эксперимента являются эксперимент как система операций, воздействий и (или) наблюдений, направленных на получение информации об объекте исследования; план эксперимента как совокупность данных, определяющих число, условия и порядок реализации опытов; отклик как случайная переменная, наблюдаемая в ходе эксперимента; фактор как переменная величина, по предположению влияющая на результаты эксперимента; уровень как фиксированное(ые) значение(я) переменной величины относительно начала отсчета. Совокупность всех точек плана, отличающихся уровнями хотя бы для одного из факторов, образует спектр плана, возможный для экспериментального воплощения. План, содержащий все возможные комбинации всех факторов на определенном числе уровней равное число раз, называется полнофакторным.

Задачей любого планирования эксперимента является подбор коэффициентов некоторой регрессионной модели, описывающей экспериментальные данные. Наиболее употребительными являются так называемые 2ⁿ-планы, в которых имеется n-факторов и по два уровня для каждого из факторов: минимальный и максимальный. Наиболее употребительной моделью или функцией отклика для регрессионного описания 2ⁿ-плана является полином первого порядка для n-переменных, простейшим случаем которого для одной переменной является уравнение прямой.

Рассмотрим задачу по исследованию влияния температуры и концентрации двух исходных компонентов А и Б в растворе на скорость протекания реакции между ними и выход продукта реакции В. Эксперимент планируется проводить при трех температурах (50, 60 и 70 °C), четырех различных концентрациях компонента А (0,01; 0,02; 0,05 и 0,10 г/л) и двух различных концентрациях компонента Б (0,1 и 0,2 г/л). В этом случае мы имеем два отклика (скорость реакции и выход продукта В); три фактора (температура и концентрации компонентов А и Б); три уровня для фактора-температуры, четыре и два уровня для факторов-концентраций компонентов А и Б, соответственно. Несложно посчитать, что полная комбинация условий будет насчитывать 24 эксперимента при одинарном повторе (реплике) каждого.

В зависимости от типа решаемой задачи с помощью методов планирования эксперимента планы могут отличаться насыщенностью, связанной с разностью между числом точек спектра плана и числом оцениваемых параметров модели. Возможность выполнять эксперимент последовательно, переходя от более простых моделей, как правило, первого порядка, к более сложным (второго и более порядков), определяется свойством плана, называемым его композиционностью.

В качестве примера рассмотрим задачу об определении влияния трех факторов (x₁, x₂ и x₃) с двумя уровнями для каждого на один отклик изучаемой системы. Полнофакторный эксперимент для описанного 2ⁿ-плана (n = 3) будет включать 8 точек плана. Вид экспериментального плана проще всего наглядно представить в форме так называемого латинского гиперкуба (рис. 1).

Рис. 1. Изображение 2³-плана: латинский гиперкуб

Оси графика соответствуют трем факторам эксперимента, каждая точка плана встречается одинаковое количество раз на гранях латинского гиперкуба. Два уровня для каждого из трех факторов соответствуют минимальным и максимальным значениям, которые для удобства математической обработки кодируются как « – 1» и «+1». Использование 2ⁿ-плана (n = 3) позволяет применять регрессионную модель первого порядка для трех переменных. Таким образом, функция отклика, η, будет иметь вид (1) с некоторыми коэффициентами a_i, требующими определения:

Дополнительные точки плана могут быть введены как для проверки найденной регрессионной модели, так и для ее развития в случае, когда модель первого порядка недостаточна для описания экспериментальных данных. При этом дополнительные точки могут как входить (например, центр плана), так и не входить в область плана первого порядка. В последнем случае эксперимент в них реализуется при установлении факторов за пределами варьирования. План с одной областью планирования можно перестроить в план с другой областью планирования. Чаще всего дополнительные точки подбирают, исходя из двух условий: 1) не выходить за пределы единичного гиперкуба; 2) не выходить за пределы единичной гиперсферы.

Построение плана эксперимента можно интерпретировать как выбор строк матрицы планирования, их числа и последовательности проведения. Этот выбор осуществляется различными способами, что приводит, соответственно, к различным результатам: коэффициенты могут быть оценены с разной точностью, а предсказанные регрессионной моделью значения отклика получатся с разными дисперсиями. В зависимости от того, какие требования предъявляет экспериментатор к модели, возможен переход к той или иной матрице планирования. Формализация этих требований связана с критериями оптимальности.

В настоящий момент используют более 20 критериев оптимальности. Рассмотрим некоторые из них.

Критерий D-оптимальности представляет интерес для задач о выделении доминирующих параметров на начальных этапах (задач факторного анализа) или для выявления несущественных параметров. Этот критерий требует такого расположения точек плана, которое соответствовало бы минимальному объему эллипсоида рассеяния ошибок (минимума произведения всех дисперсий коэффициентов полинома).

Критерий A-оптимальности требует такого выбора точек в области планирования, при котором была бы минимальна суммарная дисперсия всех коэффициентов модели.

Критерий E-оптимальности соответствует минимуму максимальной дисперсии коэффициентов.

Критерии D-, A– и E-оптимальности образуют так называемую первую группу критериев, связанных с ошибками определения коэффициентов регрессионной модели. Выбор критерия зависит от задачи. Так, для изучения влияния отдельных факторов используют критерий E-оптимальности. При поиске оптимума функции отклика – D-оптимальности. Если построение плана с использованием критерия D-оптимальности вызывает затруднения, переходят к более простому критерию A-оптимальности.

Вторую группу критериев образуют критерии для задач описания поверхности отклика, определения ограничений для значений параметров функции отклика. Основным критерием здесь является критерий G-оптимальности, который требует такого построения точек экспериментального плана, когда достигается минимальное значение максимальной дисперсии оценки функции отклика.

Таким образом, методы статистического планирования эксперимента в ряде случаев помогают экспериментатору сэкономить значительное количество времени на поиск оптимального пути для решения экспериментальной задачи. Наиболее частые формулировки таких задач могут включать, например, поиск оптимального состава электролита, состоящего из пяти компонентов для нанесения наиболее качественных покрытий, отработку оптимальных условий технологического процесса при варьировании нескольких его параметров, анализ влияний нескольких факторов на поведение исследуемой системы, минимизацию количества экспериментов при ресурсных испытаниях и многое другое.

Современные методы статистической обработки данных и планирования эксперимента представлены в некоторых программных пакетах, например, Minitab. Важным условием эффективной работы этих методов является четкое понимание экспериментатором поставленной перед ним задачи.

2. Термический анализ

Термический анализ включает в себя группу методов, изучающих изменение свойств материалов под воздействием температуры в различных газовых средах. Обычно выделяют несколько методов, отличающихся тем, какое свойство материала измеряется (табл. 1).

Таблица 1

Разновидности термического анализа

Под синхронным термическим анализом (СТА) обычно понимают совместное использование термогравиметрии (ТГА) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) одного и того же образца на одном приборе. Держатель для образца в случае синхронного термического анализа представляет собой совокупность двух тиглей, под которыми находятся две термопары. В один тигель кладется образец, другой остается пустым. Тепловые эффекты измеряются термопарой под тиглем с образцом по сравнению с температурой на термопаре под тиглем без образца. Принципиальную схему прибора для термического анализа можно представить с помощью схемы на рис. 2.

Рис. 2. Схема прибора для термического анализа

Современное оборудование, как правило, сочетает метод термогравиметрического анализа с рядом других, в зависимости от комплектации прибора. Для создания газовой атмосферы необходимого состава используются регуляторы расхода газов. Анализ состава отходящих газов может осуществляться благодаря приставкам для анализа химического состава отходящих газов с помощью ИКспектроскопии, масс-спектроскопии, хроматографии.

Менее распространенные методы термического анализа основаны на измерении звука или эмиссии света от образца, электрического разряда от диэлектрического материала или механической релаксации в нагруженном образце. Объединяющей сущностью всех перечисленных методов является то, что отклик образца записывается во времени в зависимости от температуры.

Обычно изменение температуры осуществляется по заранее заданной программе: либо это непрерывное увеличение или уменьшение температуры с постоянной скоростью; либо серия измерений при различной температуре (ступенчатые изотермические измерения); либо более сложные температурные профили, использующие осциллирующую в виде синусоидальных или прямоугольных колебаний скорость нагрева (термический анализ с модулированной температурой) или изменяющие скорость нагревания в ответ на изменение свойств системы (термический анализ, контролируемый образцом).

Методика эксперимента, как правило, состоит из двух последовательных этапов: съемка базовой линии (холостой опыт без образца) и съемка отклика системы с образцом. Затем из записи аналитического сигнала, полученного в результате измерения образца, вычитают базовую линию. Таким образом формируется отклик системы, связанный с процессами, происходящими с образцом. В качестве примера рассмотрим отклик системы, регистрирующий процесс термического разложения кристаллогидрата сульфата кобальта (рис. 3).

Участок 1–2 на кривой термогравиметрического анализа и выраженный эндотермический эффект на кривой ДСК соответствуют разложению кристаллогидрата CoSO₄ · 6H₂O до моногидрата сульфата кобальта CoSO₄ · H₂O. Следующий участок 2–3 соответствует разложению моногидрата до безводного сульфата кобальта. Шаг 3–4 соответствует образованию оксида кобальта Co₃O₄, а участок 4–5 – оксиду кобальта CoO.

Методы термического анализа позволяют решать разнообразные научно-исследовательские и технологические задачи. СТА позволяет исследовать изменения, происходящие при полиморфных превращениях при различных скоростях нагрева. ТГА часто используется для измерения остатка растворителя и влажности. Методы термического анализа используются при изучении физико-химических, термомеханических свойств полимеров, кинетики спекания керамических материалов; при изучении процессов окисления-восстановления, равновесия точечных дефектов в нестехиометрических материалах; при изучении магнитных и электрических свойств функциональных материалов; для контроля качества пищевых продуктов; для отработки режимов эксплуатации печатных плат и др.

Рис. 3. Процесс разложения кристаллогидрата сульфата кобальта (данные синхронного термического анализа; описание в тексте)

3. Использование излучения в аналитической химии

3.1. Общие сведения

Значительная часть физических методов основана на взаимодействии какого-либо излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируются экспериментально в виде поглощения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения.

Выделяют два типа рассеяния электромагнитного излучения веществом: упругое (без изменения энергии) и неупругое (излучение теряет часть энергии). Благодаря упругому взаимодействию строится изображение в оптическом или электронном микроскопе, получается дифракционная картина. Неупругое взаимодействие излучения с веществом позволяет проводить более детальный анализ свойств вещества благодаря изучению спектров поглощения (или испускания, флуоресценции).

Аппаратурно также выделяют две основные группы методов: на просвет или поглощение и на отражение или флуоресценцию (эмиссию). Разница заключается только в геометрическом расположении источника излучения и датчика, регистрирующего сигнал относительно образца. В первом случае источник и детектор разделяются образцом по линии прохождения луча, во втором случае источник и детектор находятся по одну сторону относительно образца. Можно выделить три основных типа задач, решаемых с помощью спектроскопических методов: 1) исследование характеристик поверхности; 2) оценка типа и структуры поверхностных соединений; 3) получение информации о механизме процессов, протекающих на поверхности исследуемого тела.

Первая задача требует определения типов и свойств поверхностных центров, которые зависят от структуры и морфологии поверхности исследуемого объекта. Вторая и третья задачи относятся к анализу адсорбционных процессов и связаны с изучением: а) структуры и свойств поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии с различными поверхностными центрами; б) промежуточных продуктов реакции; в) процессов превращения промежуточных продуктов.

На рис. 4 приведена шкала электромагнитных колебаний, на которой выделены области излучения и соответствующие им эффекты и методы анализа, использующиеся в материаловедении. В табл. 2 приведено обобщение наиболее популярных методов с точки зрения принципиальной схемы реализации эксперимента и получаемой в результате анализа данных информации об объекте исследования. В следующих разделах учебно-методического пособия более подробно рассмотрены резонансные методы, методы с использованием рентгеновского излучения, методы, основанные на взаимодействии с электронным пучком и использующие гамма-излучение.

Таблица 2

Описание основных физических методов с использованием взаимодействия излучения с веществом

3.2. Резонансные методы

Рассмотрим следующие резонансные методы: метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), метод ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР). В основе явления ядерного магнитного резонанса лежат магнитные свойства атомных ядер, состоящих из нуклонов с полуцелым спином 1/2, 3/2, 5/2, … Ядра с четными массовым и зарядовым числами (четно-четные ядра) не обладают магнитным моментом, в то время как для всех прочих ядер магнитный момент отличен от нуля. Ядерный магнитный резонанс – резонансное поглощение или излучение электромагнитной энергии веществом, содержащим ядра с ненулевым спином во внешнем магнитном поле на некоторой частоте ν (называемой частотой ЯМР), обусловленное переориентацией магнитных моментов ядер. Чтобы наблюдать это явление, объект помещают в постоянное магнитное поле и подвергают действию радиочастотных и градиентных магнитных полей. В катушке индуктивности, окружающей исследуемый объект, возникает переменная электродвижущая сила (ЭДС), амплитудно-частотный спектр которой и переходные во времени характеристики несут информацию о пространственной плотности резонирующих атомных ядер, а также о других параметрах, специфических только для ядерного магнитного резонанса. Компьютерная обработка этой информации формирует объемное изображение, которое характеризует плотность химически эквивалентных ядер, времена релаксации ядерного магнитного резонанса, распределение скоростей потока жидкости, диффузию молекул и биохимические процессы обмена веществ в живых тканях.

Рис. 4. Шкала электромагнитных колебаний

Одни и те же ядра атомов в различных окружениях в молекуле показывают различные сигналы ЯМР. Отличие такого сигнала ЯМР от сигнала стандартного вещества позволяет определить так называемый химический сдвиг, который обусловлен химическим строением изучаемого вещества. В методиках ЯМР есть много возможностей определять химическое строение веществ, конформации молекул, эффекты взаимного влияния, внутримолекулярные превращения.

Основных недостатков у ЯМР два. Во-первых, это низкая чувствительность по сравнению с большинством других экспериментальных методов (оптическая спектроскопия, флуоресценция, ЭПР и т. п.). Это приводит к тому, что для усреднения шумов сигнал нужно накапливать долгое время. В некоторых случаях ЯМРэксперимент может проводиться в течение даже нескольких недель. Во-вторых, это его дороговизна. ЯМР-спектрометры – одни из самых дорогих научных приборов, их стоимость измеряется как минимум сотнями тысяч долларов, а самые дорогие спектрометры стоят несколько миллионов. Далеко не все лаборатории могут позволить себе иметь такое научное оборудование.

Суть явления электронного парамагнитного резонанса заключается в резонансном поглощении электромагнитного излучения неспаренными электронами. Электрон имеет спин S = 1/2 и ассоциированный с ним магнитный момент.

Метод ЭПР дает уникальную информацию о парамагнитных центрах. Он однозначно различает примесные ионы, изоморфно входящие в решетку от микровключений. При этом получается полная информация о данном ионе в кристалле: валентность, координация, локальная симметрия, гибридизация электронов, сколько и в какие структурные положения входит, ориентирование осей кристаллического поля в месте расположения этого иона, полная характеристика кристаллического поля и детальные сведения о химической связи. И, что очень важно, метод позволяет определить концентрацию парамагнитных центров в областях кристалла с разной структурой. Спектр ЭПР – это не только характеристика иона в кристалле, но и самого кристалла, особенностей распределения электронной плотности, кристаллического поля, ионности-ковалентности в кристалле и наконец просто диагностическая характеристика минерала, так как каждый ион в каждом минерале имеет свои уникальные параметры. В этом случае парамагнитный центр является своеобразным зондом, дающим спектроскопические и структурные характеристики своего микроокружения.

Некоторые ядра обладают так называемым электрическим квадрупольным моментом. Этот момент характеризует отклонение распределения электрического заряда ядра от сферической симметрии. Его взаимодействие с градиентом электрического поля, создаваемого кристаллической структурой вещества, приводит к расщеплению энергетических уровней ядра. В этом случае можно наблюдать резонанс на частоте, соответствующей переходам между этими уровнями. В отличие от ЯМР и ЭПР, для ЯКР не нужно внешнего магнитного поля, поскольку расщепление уровней происходит без него.

Метод ядерного квадрупольного резонанса – один из основных методов изучения динамической структуры кристаллов, так как подвижность атомов и дефекты кристаллической решетки влияют на частоту и форму линий ЯКР, а также на время ядерной квадрупольной спин-решеточной релаксации. ЯКР также представляет один из наиболее точных методов определения критической температуры фазовых переходов второго рода, так как характер изменений внутрикристаллических градиентов электрического поля очень чувствителен к параметру порядка, из-за чего на кривой зависимости частоты ЯКР от температуры при температуре перехода наблюдается излом, по характеру которого можно дополнительно определить температурную зависимость параметра порядка.