Текст книги "Производство химических волокон"
Автор книги: Михаил Бармин
Жанр: Сад и Огород, Дом и Семья
Возрастные ограничения: +12
сообщить о неприемлемом содержимом
Текущая страница: 1 (всего у книги 2 страниц) [доступный отрывок для чтения: 1 страниц]
Введение.
Производство химических волокон является наиболее перспективной, быстроразвивающейся отраслью промышленности полимерных материалов. По прогнозам в 2010 году мировое производство их достигнет 85млн. тонн. B последнее время наряду с разработкой и совершенствованием технологических процессов получения волокон общего назначения большое внимание уделяется и модифицированным химическим волокнам, обладающим специфическими свойствами – волокнам специального назначения 2, 3, 4-6). Из этой группы существенное внимание уделяется ионообменным материалам, которые благодаря особенностям строения(4структуры) имеют большое практическое значение. Иониты могут применяться в виде тканей, волокон, гранул, мембран, стержней и т.д.
Ионообменные материалы используются в процессах фракционирования, выделения и очистки органических и минеральных соединений, обессоливания и умягчения воды. Преимущества ионного обмена заключается в простоте метода, а в ряде случаев и его эффективности. Развитие способов сорбционной очистки и разделения веществ приводит к повышению интереса в изучении процесса ионного обмена, а также к изысканию новых перспективных сорбентов. Специальные свойства могут быть приданы принципиально всем материалам, выпускаемых промышленностью.
Темой данной работы явился синтез карбоксилсодержащего полимера на основе винилацетата и итаконовой кислоты для получения ионообменных материалов.
1. Теоретические основы радикальной сополимеризации.
Полимеры, используемые для ионообменных целей, получают реакцией сополимеризации двух или большего количества мономеров (7), Процесс сополимеризации может быть осуществлен: в блоке (массе) жидких мономеров в присутствии инициатора. Вязкость системы постепенно возрастаете, в результате образуется сплошная масса твердого полимера; в растворе:
а) мономеры и образующийся сополимер растворимы в растворителе. В результате образуется раствор полимера. Способ называется лаковым.
б) мономеры растворимы, а образующийся сополимер нерастворимый в растворителе и выпадает в осадок.
В гетерофазной среде, когда необходима дисперсная среда эмульгатор:
а) эмульсионная или латексная
б) суспензионная или бисерная
При сополимеризации получается продукт, в котором мономерные единицы распределены вдоль каждой полимерной цепи. Физические свойства сополимеров в основном, определяются количеством и распределением мономерных единиц вдоль цепи.
Радикальная полимеризация
Реакция полимеризации или сополимеризации винилацетата протекает по методу радикальной полимеризации.
Радикальная полимеризация проходит с образованием свободных радикалов, при этом необходимым является наличие инициатора (8).
При полимеризации происходит распад инициатора с образованием свободных радикалов и молекула винилацета взаимодействует с ним. Процесс образования каждой макромолекулы включает несколько элементарных актов:
а) инициирование реакции;
б) рост цепи;
в) обрыв роста цепи.
г) Наиболее длительным, а, следовательно, и определяющим общую скорость полимеризации является инициирование. Распад инициатора может протекать под действием температуры. При температуре 70°С исходит распад парофора с образованием свободных радикалов:
б) Реакция роста цепи состоит в присоединении молекул мономера к макрорадикалу. Рост каждой макромолекулы на ранних стадиях полимеризации длится доли секунды, и константа скорости реакции роста на этих стадиях остается постоянной:
в) Прекращение роста макрорадикалов может происходить:
1) в результате обрыва кинетической цепи
2) при применении ингибиторов
В первом случае передачи цепи прекращение роста макрорадикалов не сопровождается уменьшением числа активных центров в системе. Насыщение макрорадикала происходит вследствие присоединения атомов или групп, отщепляющихся от других молекул (мономера, полимера, растворителя, примесей). В результате образуется насыщенная макромолекула полимера и свободный радикал, начинающий новую мономерную цепь. Таким образом, при передаче цепи прекращение роста макромолекулы не наблюдается.
Обрыв цепи – это процесс, приводящий к насыщению валентности конечного звена макрорадикала и не сопровождающийся образованием нового радикала. Обрыв может быть осуществлен следующими путями:
а) рекомбинацией – происходит в результате соединения двух макрорадикалов с образованием одной макромолекулы;
б) диспропорционированием – происходит в результате отщепления атома водорода от конечного звена одного из макрорадикалов и перехода его к другому макрорадикалу с насыщением его свободной валентности. В этом случае образуются две макромолекулы, причем одна имеет в конечном звене ненасыщенную связь;
в) ингибитор реагирует с начальным радикалом или макрорадикалом, обрывая цепную реакцию. При этом ингибитор входит в состав макро молекулы.
Роста требований к текстильным материалам и материалам, применяемым в технике, привел к улучшению существующих и получению новых материалов, что достигается путем модификации (9). Немалое значение в настоящее время имеют ионообменные материалы.
Для улучшения накрашиваемости волокон основными красителями в молекулу ПАН вводятся мономеры, содержащие кислотные группы. К ним относятся итаконовая кислота (10,11), акриловая и метакриловая кислоты.
С расширением использования ионообменных материалов и увеличением требований к ним, необходимым становится получение новых синтетических ионообменников. В частности, катионообменники могут быть получены путем введения максимального количества кислотных групп. Японскими исследователями был получен сополимер итаконовой кислоты с менее 20% ванильного мономера. В среде органического растворителя с диэлектрической постоянной менее 40 (диметилформамид, диоксан, ацетон) при давлении больше 2000 с использованием радикального инициатора (12). Новое волокно с ионообменными свойствами получено во ВНИИВе на основе ПАН, содержащее -СООН группы с обменной емкость 5-7мг/г (13).
2. Сведения об ионообменных материалах.
Ионообменные смолянке и волокнистые материалы представляют собой нерастворимые в воде твердые вещества, содержащие в своей структуре разнообразные биогенные группы.
Иониты состоят из фиксированных групп и, способных к ионообмену против ионов, заряд которых противоположен по знаку заряду фиксированного иона. Иониты делятся на катиониты и аниониты. Катиониты диссоциируют на небольшие подвижные, способные к ионообмену катионы, например, Н и высокомолекулярный анион. Аниониты дают при диссоциации маленькие, подвижные анионы, например, ОН и высокомолекулярный катион.
Катиониты представляют собой полимерные кислоты с функциональными группами – СООН, -SOH, – ОН, -SН, Аниониты являются высокомолекулярными нерастворимыми основаниями, содержащими основные группы -NH2, -NR2, -NH3OH, -NHR.
Большое количество различных природных и синтетических веществ обладает свойствами ионитов, но эффективность природных материалов часто недостаточна. Поэтому проводят исследования по улучшению соответствующих свойств природных веществ и по синтезу новых с заданными ионообменными свойствами. Свойства ионообменных материалов зависят от типа и числа активных групп и структуры полимера, главным образом межцепных сшивок, определяющих подвижность ионов и соответственно скорость обмена, электропроводность и др. Выбор тех или иных ионогенных групп зависит от назначения ионита и введения таких групп в ионит осуществляется:
а) либо вместе с мономером, например, введение -СООН групп при
сополимеризации дивинил бензола с акриловой кислотой (14), винилацетата с кротоновой кислотой (15), этилена с акриловой кислотой(16).
б) либо при химической обработке готового полимера, например, аминированием хлор– метилированных сополимеров винил ароматического
соединения (17).
В последние годы все большее внимание уделяется модификации готового волокна, например, при обработке ПВС-волокна малеиновым ангидридом волокно приобретает катионообменники свойства (18), эпоксирование ПВС-волокон надуксусной кислотой, а затем последующее аминирование эпоксигрупп аммиаком придает волокнам ниионообменные свойства (15).
Количественной характеристикой способности ионита к ионообмену является обменная емкость – число мг-экв, поглощенных или вытесненных определенной навеской полимера. Емкость не является вполне определенной величиной, она изменяется в зависимости от рН среды, размеров и концентрации иона.
У катионообменников, содержащих одноименные активные группы с увеличением рН обменная емкость прямолинейно возрастает, такая закономерность исчезает, если ионит содержит разноименные иогенные группы, различающиеся по степени диссоциации. Чем больше доступных мест для ионообмена (меньше размеры ионита), тем выше обменная емкость.
3 . Применение ионообменных материалов.
За последнее время широкое распространение получили иониты в смешанном слое (19). Такие иониты представляют собой механическую смесь катионита и анионита или композицию, получаемую путем пропитки ионита мономером, содержащем иогенные группы противоположного характера с последующей полимеризацией. Такие иониты более эффективны, т.к. дают более высокую степень очистки, обусловленную наличием второго ионита, позволяют вести процесс в нейтральной среде.
Используются иониты и в качестве мембран (20,21), применяемых при электрохимических процессах, направленных на получение чистых веществ, для очистки и регенерации реагентов, очистки газов (13).
Интерес вызывает и использование ионообменных материалов в меди шине для удаления из крови ионов кальция, способствующих ее свертыванию, лечения язвы желудка, удаления из организма токсичных веществ, для создания препаратов пролонгированного действия (22), лечения кожных заболеваний.
Ионообменные волокна в виде полотен, лент, сеток и гранулированные ионообменные смолы нашли широкое применение как катализаторы химических реакций, при гидролизе сложных эфиров, в реакциях этерификации, гидролитической инверсии сахаров. Такие катализаторы не вызывают осмоления и образования побочных продуктов, что позволяет получать продукты повышенной чистоты.
Большие возможности для сорбции ряда сложных органических соединений появились в результате синтеза амфотерных ионитов (23), содержащих как катионо-, так и анионогенные функциональные группы, работающие в большом диапазоне рН. Целью настоящей работы было изучение основных закономерностей сополимеризации ВА с карбоксилсодержащим мономером для получения ионообменных материалов.
4.Экспериментальная часть. Характеристика используемых реагентов. Способы получения мономеров.
1.Винилацетат (ВА)
Бесцветная подвижная жидкость, имеющая характерный сладковатой запах. Хорошо растворяется в большинстве органических растворителей, смешивается со спиртами и эфирами. Растворимость в воде при 20°с составляет 2,5 вес. % М.В. =86,05, температура кипения 73°, 0,934 г/см3. ВА способен ко многим реакциям присоединения по двойной связи. Чистый мономер при хранении в комнатных условиях имеет склонность к полимеризации. Поэтому мономер перед paбoтой очищают двукратной перегонкой при атмосферном давлении с гидрохиноном, взятом в количестве 0,1%.
2. Итаконовая кислота (ИК)
Белое кристаллическое вещество с температурой плавления равной 162-164°С, мол.вес = 130,02, плотность равна l,63 г/см3. Растворимость в 100 мл Н2О составляет 8,33, растворимость в этом же количестве спирта 19,732. Трудно растворима в эфире. Хорошо растворяется в водном растворе роданистого натрия и диметилформамиде.
3. Роданистый натрий (NaCNS)
Белое кристаллическое вещество, плотность = 1,73 г/cм3, температура плавления 287°C, мол. вес = 81,1. Хорошо растворяется в спирте, этилендиамине. Растворимость в воде ограничена: в 100 г ее при температуре 20°С растворяется 166 г вещества, в горячей – 225 г. Водный 51,5% раствор роданида использовался в качестве растворителя.
4. Диметилформамид
Бесцветная токсичная жидкость с температурой кипения равной 153C плотностью 0,96 г/см3 мол. весом – 73,3. Хорошо растворим в воде и ряде органических растворителей. Использовался в качестве растворителя, предварительно перегнанным под вакуумом.
5. Этиловый спирт (C2H5OH)
Бесцветная жидкость с наркотическими свойствами. Температура кипения 78°С, мол. вес 46,03, плотность 0,806 г/см3. Полностью растворяется в воде, эфире, хлороформе и ряде других органических растворителей. Применяется 96 % спирт в качестве растворителя.
6.Динитрилазодиизомасляной кислоты (порофор N)
Мелкий белый кристаллический порошок, нерастворимый в воде. Хорошо растворяется в большинстве органических растворителей, температура разложения 70°С, мол. вес 164,2. Применялся в качестве инициатора, предварительно перекристализованным.
1. Винилацетат получают следующими способами:
а) по методу Клатте из ацетилена:
б) из уксусного ангидрида и ацетальдегида:
5.Определение статической обменной емкости сополимера.
По окончании сушки сополимер подвергали обработке щелочью с целью определения ионообменной ёмкости. Статическая обменная ёмкость сополимерных сорбентов определялась в статических условиях методом обратного титрования.
Сухой сополимер (весом 0,4 г) мелко измельчался или растирался в ступке, и затем заливался 40 мл 0,1 н раствора NаОН. После 24 часового контакта отбиралось 10 мл филътрата и оттитровывалось 0,1 н раствором НСL по метилоранжу. Статическая обменная емкость рассчитывалась по формуле:
а -f1-фактор пересчета щелочи
в – f2-фактор пересчета кислоты
Количество 0,1 н раствора НСl, пошедшей на титрование навеска сополимера мономером. Процесс сополимеризации ВА и ИК осуществлялся в растворе (лаковая сополимеризация). В качестве растворителя использовался диметилформамид ДМФА) и лишь в одном случае – этиловый спирт. Процесс проводился в статических условиях. Температура в течение опытов поддерживалась постоянной и равной 70°С. Смесь мономеров в определенном соотношении растворяли в ДМФА и вводилось расчетное количество инициатора. Полученный сополимер высаживался в воду. Осаждение проводило в течение 20 часов. Затем сополимер промывался на воронке Бюхнера дистиллированной водой и высушивался при температуре 60°С до постоянного веса. Высушенные и измельчённые полимеры анализировались на содержание карбоксильных групп.
6. Определение относительных активностей при сополимеризации.
Как видно из таблицы 1 содержание ИК в сополимере всегда больше по сравнению с исходной смесью. Очевидно ИК более активна в реакциях сополимеризации с ВА. Это по-видимому объясняется наличием двух -CОOH групп у А-углеродного атома, смещающих электронную ПЛОТНОСТЬ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ.
Для определения констант синтезировался сополимер ВА и ИК с конверсией, не превышающей 10%. Состав сополимера рассчитывался по данным определения статической обменной емкости, приведен в таблице 1.
1. Метод Майо и Льюиса (24).
Графическое определение констант относительных активностей выполнено на основании данных о начальном составе сополимеров.
Таблица 1.
Рис. 1 Графическое решение уравнения Майо и Льюиса
При равенстве отношения скорости присоединения двух мономеров и отношения молярных концентраций обоих мономеров в полученном сополимере, уравнение состава справедливо только при малых превращений:
Где:
r
1,
r
2
– коэффициенты активности
М1, М2 – концентрация мономеров в исходной смеси
м1, м2 - состав сополимера.
В этом уравнении значение r2, является линейной функцией от r1. На основании результатов одного опыта можно построить одну линию в координатах r1-r2.Учитывая, что линии, как правило, в одной точке пересекаются, давая область, характерную для ошибок опыта, из рис.1 получаем:
1.МетодФайнмана-Росса (25). Основное уравнение:
было преобразовано в следующий вид:
-F (1-f) = r2 + r1F2f;
Y = r1x – r2
где: y=-F(1-f); x=F2f.
Расчет уравнения представлен в таблице 2, а графическое построение на рис. 2.
Таблица 2.
Значения r1 и r2 определялись графически в системе координат x-y. На оси х откладывались значения:
х =(M1/M2)2 (m1/m2) =F2f
а на оси у:
у = -(M1/M2) (1– (m1/m2)) = -F(1-f)
Отрезок, отсекаемый на оси у равен r2, а тангенс угла наклона прямой к оси х равен r1
Отсюда: r1 = 0,115
r2 = 0, 9
Относительные активности, определённые по описываемым методам, имеют вполне удовлетворительное совпадение. Некоторые расхождения являются результатом ошибки опыта.
В дальнейшем будем считать: r1= 0,118, r2= 0,92
На основании экспериментальных данных рассчитаны составы сополимеров и построена диаграмма начальных составов сополимеров ВА и ИК в ДМФА
На этих рисунках приведены теоретические кривые составов, расчётные по полученным значениям активностей мономеров (рис.3,4,5). Из представленных рисунков видно, что экспериментальные и расчетные кривые состава сополимера ВА и ИК близки между собой, что свидетельствует о том, что полученные значения r1= 0,118 и r2 = 0,92 определены достаточно точно.
7.Определение величин
Q
И
е для системы ВА И ИК.
На способность мономеров присоединяться к концу радикальной цепи влияют их активность, определяющаяся степенью сопряжения двойной связи виниловой группы CН=CH– и ненасыщенными группами в заместителях (-СООН, -OCOCH), обозначаемая Q и полярность, определяемая электронно-донорными или электроноакцепторными свойством мономеров, обозначаемая е.
Величины Q и е характеризуют строение мономеров, в основе определения Q и е лежат уравнения, выражающие зависимость относительных активностей мономеров от величины Q и е соответствующих мономеров:
r1= Q1/ Q2 exp (– e1(e1-e2)); r2= Q2/Q1exp (-e2(e2-e1))
тогда: r1 * r2 = exp(-e2(e1-e2)); ln r1 r2 = -(e1-e2)2
Рис. 3 Кривые составов сополимеров ВА с ИК. 
теоретическая кривая при r1=0,12; r2=0,74.
Рис. 4 Кривые составов сополимеров ВА с ИК. теоретическая кривая при r1=0,0084; r2=0,5
Рис. 5 Кривые составов сополимеров ВА с ИК. При расчете Q и е для системы ВА и ИК использованы ранее определенные значения QВА еВА равные соответственно 0.026 и – 0,22 и r1=0,118 r2=0,92(определены в работе). Результаты расчетов приведены в таблице 3.
Таблица 3
8.
Изучение процесса сополимеризации ВА И ИК.
а) Изучение влияния содержания ИК на выход и статическую обменную емкость сополимеров ВА и ИК при различных концентрациях мономерной смеси.
В качестве растворителя использовался этиловый спирт. Концентрация мономеров в растворе составляла 60%,70%, 80%, 90%. Соотношение мономеров в исходной смеси 95:5, 90:10, 85:15, 90:20, 93:7, 92:8.
Количество вводимого в реакционную смесь инициатора – 2% от веса мономеров. Температура процесса 70+– 1°С.Продолжиительность реакции мин.
Экспериментальные данные представлены в таблице 4и рис.16, 17. Как видно из представленных данных, при увеличении концентрации мономеров в растворе от 60%до 90% во всех случаях увеличивается выход сополимера от 65,7%до 88,5%, и статическая обменная ёмкость уменьшается с 1,5 до 0,5 мг-экв/г,
С увеличением содержания ИК от 5% до 20 вес. % в исходной смеси выход сополимера падает при любой концентрации мономеров в смеси. При этом статическая обменная емкость возрастает.
В качестве растворителя примеряется в данном опыте ДМФА. Остальные параметры остались неизвестными. Экспериментальные данные приведены в таблице 5 и рис. 18, 19. Из представленных данных видно, что происходит увеличение концентрации.
Рис. 6 Зависимость выхода сополимера ВА с ИК от содержания второго мономера.
(среда – этиловый спирт)
Рис. 7 Зависимость статической обменной ёмкости сополимера ВА с ИК
от содержания второго мономера (среда – этиловый спирт)
Таблица 5
б) Изучение влияния на выход и статическую обменную емкость мономеров в растворе от 60% до 90% во всех случаях увеличивает выход сополимеров с 61,7% до 76,8% и одновременно приводит к снижению статической обменной ёмкости сополимеров ВА и ИК с 3,7 до 1,2 мг– экв/г. Снижение статической обменной ёмкости по– видимому происходит за счет межмолекулярных сшивок с отщеплением уксусной кислоты.
а
Рис. 8 Зависимость выхода сополимера ВА с ИК
от содержания второго мономера (среда – ДМФА)
Рис. 9 Зависимость статической обменной ёмкости сополимера ВА с ИК от содержания второго мономера (среда –ДМФА)
При увеличении содержания ИК от 5% до 20 вес, % в исходной смеси при любой концентрации мономеров выход сополимеров уменьшается с 76,5% до 53,8% (концентрация мономеров 90%), а статическая обменная емкость возрастает от 1,4 до 3,7 мг-экв/г (60% концентрация мономеров).
При сравнении статической обменной емкости сополимеров ВА и ИК, полученных в среде ДМФА и среде этилового спирта при любой концентрации мономеров видно, что наибольшей статической обменной емкостью обладают сополимеры, полученные в ДМФА. Поэтому все последующие опыты проводятся в среде ДМФА.
Несмотря на то, что статическая обменная емкость сополимера, полученного при концентрации мономеров в растворе 90%, меньше чем при 70%. считается возможным использование этой концентрации для дальнейшего изучения сополимеризации, т.к., в этом случае конверсия мономеров составила приблизительно 55%.
в) Изучение влияния продолжительности процесса на выход и статическую обменную емкость сополимера ВА и ИК.
Процесс изучался при изменении продолжительности реакции от 3 до 6 часов, остальные параметры оставались неизменными.
Экспериментальные данные приведены в таблице 6 и на рис10,11. Из приведенных данных видно, что выход сополимеров при различных соотношениях мономеров с увеличением длительности процесса растет. Одно временно увеличивается и статическая обменная емкость.
При увеличении содержания кислоты в реакционной смеси от 5 до 20 вес. % выход сополимеров падает с 86% до 59,6%, а статическая об-иная емкость возрастает от 1 до lt5 мг-экв/г. Из экспериментальных данных определена оптимальная продолжительность процесса – 4 часа.
г) Изучение влияния количества вводимого инициатора на выход и статическую обменную ёмкость сополимера ВА и ИК.
Процесс изучался при изменении концентрации вводимого инициатора от 1% до 3% от веса мономеров. Остальные параметры оставались неизменными.
Экспериментальные данные представлены в таблице 7 и на рис. 12и 13.
Из представительных данных видно, что увеличение количества введенного инициатора приводит к росту выхода и статической обменной ёмкости сополимера.
Увеличение содержания ИК в реакционной смеси от 5% до 20 вес. % при одном и том же количестве инициатора уменьшает выход сополимера с 63,5% до 37,6%(1% инициатора) и одновременно увеличивает обменную ёмкость с 0,9 до 1,4 мг – экв/г. (3% инициатора)
На основании экспериментальных данных установлено, что оптимальное количество инициатора равняется 2% от веса мономеров.
Рис. 9 Зависимость статической обменной ёмкости сополимера ВА с ИК от содержания второго мономера (среда –ДМФА)
Таблица 6.
Рис. 10 Зависимость выхода сополимера ВА с ИК от продолжительности реакции.
Рис. 11 Зависимость статической обменной ёмкости сополимера
ВА с ИК от продолжительности реакции.
Таблица 7.
Рис. 12 Зависимость выхода сополимера ВА с ИК
от количества вводимого инициатора.
Рис. 13 Зависимость статической обменной ёмкости сополимера ВА с ИК от количества вводимого инициатора.
Внимание! Это не конец книги.
Если начало книги вам понравилось, то полную версию можно приобрести у нашего партнёра - распространителя легального контента. Поддержите автора!Правообладателям!
Данное произведение размещено по согласованию с ООО "ЛитРес" (20% исходного текста). Если размещение книги нарушает чьи-либо права, то сообщите об этом.Читателям!
Оплатили, но не знаете что делать дальше?
