Читать книгу "Материалы для ювелирных изделий"

11.4. Влияние легирующих элементов и примесей на свойства сплавов золота

Легирующие элементы и примеси оказывают следующее действие на свойства сплавов золота.

Никель. Золото и никель обладают неограниченной растворимостью в жидком, а при высоких температурах и в твердом состоянии. Сплавы системы золото – никель имеют гранецентрированную кристаллическую решетку. Легирование золота никелем, так же как и легирование никеля золотом, сопровождается повышением твердости легируемого металла. Никель хорошо растворяется в меди, а в серебре он практически нерастворим. Никель входит в состав менее благородного, чем с палладием, белого золота системы золото – медь – никель – цинк. Для придания сплаву белого цвета достаточно, как правило, содержания в сплаве от 10 до 14 % Ni. Максимум белой окраски достигается при 17 % никеля.

Палладий. Золото и палладий обладают неограниченной растворимостью как в жидком, так и в твердом состоянии.

В ряде работ установлено наличие в сплавах Au – Pd упорядочения составов 15–80 % Pd. Максимум упорядочения отвечает атомной доле палладия 40 %.

При исследовании механических свойств сплавов установлено, что кривая изменения твердости сплавов в зависимости от состава проходит через максимум при содержании около 75 % Pd для отожженных и 60 % Pd для наклепанных сплавов.

Содержания 16 % Pd достаточно для того, чтобы сплав золота приобрел приятный белый цвет. Белое золото с добавками палладия превосходит по своим свойствам сплавы золота с никелем и является более благородным. Белое золото на основе палладия дороже, чем на основе никеля, однако при этом оно имеет ряд преимуществ: обладает более высокой пластичностью, чем сплавы, легированные никелем, имеет лучший блеск; белый цвет более устойчив при нагреве.

Цинк. Растворимость цинка в металлах тройной системы составляет до 4 % в золоте, до 20 % в серебре и до 40 % в меди. Чистое золото уже с 5 % Zn образует хрупкое соединение Au_gZn, которое, однако, не образуется в тройном сплаве из-за растворимости цинка в меди. Добавка нескольких десятых процента цинка в расплав системы Au – Ag – Си перед разливкой оказывает раскисляющее действие и повышает жидкотекучесть сплава. Благодаря добавкам цинка сплавы золота красноватого цвета приобретают желтоватый оттенок.

Цинк имеет большое значение при изготовлении припоев. Небольшие добавки цинка значительно сужают область плавления тройного сплава. Введение цинка в сплавы белого золота системы Ag – Си – Ni делает их технологичнее, снижает температуру плавления, уменьшает твердость.

Кадмий. Золото растворяет в твердом состоянии до 20 % кадмия, серебро – свыше 30 %, медь кадмий практически не растворяет. Благодаря добавкам кадмия сплавы Au – Ag зеленоватого цвета приобретают более интенсивную окраску. Кадмий еще более, чем цинк, понижает область плавления тройной системы. Одновременное введение цинка и кадмия более существенно понижает температуру плавления тройной системы, чем введение их порознь.

Цинк и кадмий – важнейшие присадочные материалы, используемые для изготовления припоев благородных металлов.

Следует отметить, что при введении в сплавы золота более 4 % Zn и 20 % Cd при открытой плавке и разливке на воздухе сплавы образуют окислы, которые прочной пленкой покрывают слиток и при деформации приводят к шиферному излому.

Алюминий. Пластичность и склонность к потускнению сплавов золота увеличивается из-за присутствия в сплаве незначительного количества алюминия. Однако, как только количество алюминия превысит растворимость его в серебре и меди, образуется фиолетовое хрупкое соединение AuAl – «аметистовое золото». Алюминий действует и как легирующий элемент (растворяется в сплаве), и как раскислитель (очищает металл от газов и закиси меди). Поскольку в результате раскисления в расплаве остается окись алюминия Al₂O_g, поверхность сплава ухудшается уже при содержании 0,01 % Al, а при 0,05 % Al прокат имеет значительные дефекты поверхности. Предельно допустимое содержание алюминия в сплаве ЭлСрМ583-80 равно 0,005 % по массе, что соответствует максимальному фактическому содержанию алюминия в сплаве централизованной поставки.

Олово. Воздействует на механические свойства так же, как и алюминий, и тоже ухудшает качество поверхности металла. Установленный предел содержания в сплавах – 0,005 % по массе.

Железо. Из-за высокой температуры плавления и легкой окисляемости железные и стальные частицы, попавшие в сплав золота, присутствуют в нем в виде инородных включений. Эти включения не оказывают какого-либо влияния на свойства сплава при обработке давлением, но значительно ухудшают обрабатываемость металла резанием и при доводочных операциях.

Согласно ГОСТу 6585-72, содержание железа в золотых сплавах, применяемых в ювелирной промышленности, не должно превышать 0,18%

Кремний, мышьяк, свинец, висмут образуют с золотом хрупкие интерметаллические соединения, которые выделяются в виде эвтектики по границам зерен. Эти твердые выделения настолько снижают пластичность сплава, что уже нескольких сотых процента достаточно для того, чтобы сплав стал хладноломким. Кремний может попасть в сплав при восстановлении из материала тигля, содержащего кварц. Остальные элементы могут содержаться в загрязненных легирующих металлах.

Кремний. При взаимодействии с элементами тройной системы Au – Ag – Си кремний растворяется только в меди. С золотом кремний образует эвтектику с температурой плавления 730 °C, содержащую 17,4 % Si. Кремний повышает твердость и хрупкость золота, затрудняет обработку сплавов давлением. При введении 0,008 % Si пластичность сплава ЗлСрМ583-80 резко снижается: относительное удлинение – на 40 %, глубина вытяжки и количество перегибов – в два-три раза. Рекомендуется ограничить содержание кремния в сплаве ЭлСрМ583-80 значением 0,003 % по массе, т. е. верхним пределом содержания его в партиях централизованной поставки.

Сурьма. Золото создает с сурьмой только одно химическое соединение AuSb₂ (55,26 % Sb), образующееся по перитекти-ческой реакции при 460 °C и вступающее в эвтектическую реакцию с золотом при 380 °C. В эвтектике содержится 25 % Sb.

Присутствие небольших количеств сурьмы резко снижает пластичность золота. Содержание сурьмы и висмута в сплавах золота, применяемых для изготовления ювелирных изделий, согласно ГОСТу 6835-72, не должно превышать 0,005 %.

Висмут. Присутствие даже небольшого количества висмута приводит к образованию легкоплавкого (t _пл = 373 °C) и необычайно хрупкого соединения Au₂Bi (фаза Лавеса), которое при кристаллизации выделяется по границам зерен и вызывает в сплаве явлении хладно– и горячеломкости.

Сера. Сера попадает в сплавы золота при плавке и отжиге под слоем древесного угля, содержащего серу, загрязненного сернистыми соединениями газа (используемого для расплавления), а также при пайке изделий в гипсовых формах. Остатки серной кислоты после травления при отжиге и пайке, разлагаясь, тоже приводят к загрязнению сплава серой.

Растворяясь в расплавах золота, серебра и меди, сера нерастворима в этих металлах в твердом состоянии. При затвердевании сера выделяется из расплава в виде газообразного соединения. Поэтому расплав золота 583-й пробы, обогащенный серой, при затвердевании «кипит» даже при наличии 0,02 % серы. Полученный слиток характеризуется наличием газовой пористости и для прокатки непригоден. С золотом сера не взаимодействует, однако она активно реагирует с легирующими элементами: серебром, медью, никелем и палладием. С серебром и медью сера образует твердые сульфиды, которые располагаются по границам и внутри зерен, охрупчивая основной металл. Белое золото с никелем и палладием и содержащие палладий сплавы золота очень чувствительны к примесям серы. Эти металлы образуют с серой хрупкие и легкоплавкие сульфиды Ni₃S₂ и Pd₄S, которые делают сплавы красно– и хладноломкими. Кроме того, эти соединения образуют легкоплавкие эвтектики. Так, например, никель с сульфидом никеля Ni₃S₂ при содержании серы менее 0,05 % образует эвтектику, имеющую температуру плавления 645 °C. Сплавы золота с содержанием никеля более 1 % очень чувствительны к примесям серы, и при их обработке необходимо тщательно избегать контакта с серой. Палладий при 600 °C образует эвтектику с сульфидом палладия Pd₂S, которая располагается по границам зерен. Если в сплаве имеется серебро, то образуется двойной сульфид Ag Pd₃S, имеющий температуру плавления 940 °C, который при 700 °C образует с сульфидом серебра эвтектику.

Сера в количестве нескольких сотых долей процента в никель– и палладийсодержащих сплавах золота делает их полностью непригодными для обработки давлением.

Во избежание попадания в сплав белого золота серы в процессе плавки последнюю проводят в корундовых тиглях, а не графитовых.

В ставе ЗлСрМ583-80 содержание серы также необходимо ограничить 0,005 % по массе.

Фосфор. Применяется в виде фосфористой меди для раскисления металла при выплавке сплавов золота. Как и кремний, фосфор растворяется только в меди, практически не растворяясь ни в золоте, ни в серебре. Не реагируя с золотом, с легирующими компонентами, фосфор образует хрупкие соединения Ag₂P, Cu_gP и Ni_gP, которые, в свою очередь, образуют легкоплавкие эвтектики с Ag, Си и Ni.

Действуя как раскислитель, фосфор повышает пластичность сплавов золота. Избыточный фосфор, располагаясь по границам зерен в виде фосфидной эвтектики, приводит к разрушению сплава при нагреве выше температуры плавления (например, при нагреве под пайку до температур порядка 800 °C). В сплаве ЗлСрМ583-80 при содержании фосфора до 0,03 % по массе сохраняется хорошая поверхность проката, по границам зерен появляются выделения эвтектики (рис. 7.6). В связи с этим рекомендуется ограничить в сплаве ЗлСрМ583-80 массовую долю фосфора 0,01 %.

При исследовании на красноломкость сплавов ЗлСрМ750 пробы централизованной поставки установлено, что склонность к растрескиванию при нагреве проявляют полуфабрикаты, содержащие более 0,001 % Р и имеющие величину зерна более 0,03 мм.

11.5. Влияние газов на свойства сплавов золота

Встречающиеся при плавке газы, такие как кислород, водород, углеводороды, азот, моно– и диоксид углерода, сернистый газ, пары воды, образующиеся при попадании водорода в кислородосодержащий раствор, и т. п., ни в твердом, ни в жидком состоянии в чистом золоте не растворяются. Попадая в расплав, они становятся причиной получения пористых слитков или образуют химические соединения с легирующими элементами золотых сплавов. В обоих случаях пластичность сплава значительно снижается.

При отжиге деформированных слитков, содержащих газовые поры и раковины, появляются вздутия поверхностного слоя (дефекты, аналогичные «дутому» серебру).

Отношение сплавов системы золото – серебро – медь к кислороду при отжиге определяется их составом.

Обедненные золотом сплавы 333-й и 375-й проб при высоких температурах окисляются так же, как и сплавы серебро – медь. Сплавы с большим содержанием серебра имеют значительную зону внутреннего окисления; у красноватых сплавов, обогащенных медью, превалирует внешнее поверхностное окисление.

У сплавов, в составе которых более 50 % Au, при большом содержании серебра окисление при отжиге незначительное, в то время как при отжиге сплавов такой же пробы с большим содержанием меди могут появиться внутренние оксидные зоны (рис. 7.7).

Сплавы золота 750-й пробы имеют наименьшую склонность к окислению. При отжиге образуется лишь тонкий оксидный слой на поверхности металла, легко удаляющийся травлением.

11.6. Золотые сплавы для припоев

При изготовлении ювелирных и художественных изделий из сплавов золота используется пайка. Состав и интервал температур плавки ювелирных припоев для пайки сплавов золота приведен в табл. 11.9. Маркировка золотых припоев осуществляется так же, как припоев из серебра.

Таблица 11.9

Состав и свойства припоев на основе золота

Содержание золота в припоях должно соответствовать пробе паяемого сплава. Жесткие требования предъявляются к цвету припоя: он должен строго соответствовать цвету паяемого металла. Кроме припоев на основе золота и серебра в ювелирной технике применяются припои на основе меди – медно-цинковые и медно-фосфорные, которые дополнительно могут содержать олово, марганец, железо, алюминий и другие металлы. Эти припои выдерживают высокие механические нагрузки. Для снижения поверхностного натяжения и улучшения растекания припоя используют флюсы. Для пайки ювелирных изделий часто применяют растворы буры и борной кислоты.

11.7. Эксплуатация изделий из золотых сплавов

Ювелирные изделия в процессе носки в контакте с кожей подвергаются сильному коррозионному воздействию ее выделений. Свидетельством коррозии украшений служит появление на коже плохо смываемых черных отметин.

Потемнение кожи – процесс до конца не изученный и не объясненный. У кого-то на руке кольцо ведет себя безукоризненно, а у другого под ним может появиться черная полоса. Это обусловлено различным составом выделений кожи, т. е. индивидуальными особенностями человеческого организма. Даже наиболее стойкие к коррозии сплавы 750-й пробы вызывают, хотя и в редких случаях, потемнение кожи. Наименее стойкими к коррозии являются тускнеющие сплавы 333-й и 375-й проб.

11.8. Особенности литья золотых сплавов

Сплавы золота (ЭлСрМ583-80 и ЗлСрМ750-150) плавят в графитовых тиглях. На дно тигля засыпают флюс (борную кислоту или березовый уголь) в количестве, обеспечивающем покрытие зеркала расплава. Тигель нагревают до температуры не менее 1000 °C. Затем под слой жидкого флюса добавляют чистое золото, отходы сплавов золота собственного производства (не более 60 % от массы шихты) и лигатуру медь – серебро. После расплавления шихты при температуре 1000–1100 °C производят раскисление металла фосфористой медью (0,1 % от массы шихты). Выдержка расплава для удаления продуктов раскисления составляет 2–3 мин. Перед заливкой с поверхности металла снимают шлак и расплав тщательно перемешивают. Температура заливки сплава ЗлСрМ583-80 составляет 1000–1200 °C, сплава ЗлСрМ750-150 – 1100–1200 °C.

Сплав золота ЗлМНЦ750 плавят в корундовых тиглях. Использование графитовых тиглей невозможно из-за взаимодействия никеля с углеродом. В качестве флюса используют плавленую борную кислоту, которую загружают на дно тигля слоем толщиной 5—10 см. После этого тигель нагревают до температуры не менее 1000 °C, флюс расплавляется, и под его зеркало вводят сначала чистое золото, а затем лигатуру медь – никель – цинк. Раскисление металла не производят в связи с наличием в сплаве большого количества цинка. Температура заливки сплава ЗлМНЦ750-150 составляет 1150–1200 °C, перед литьем шлак снимают и металл тщательно перемешивают.

Вакуумную плавку сплавов золота (за исключением сплава ЗлМНЦ 750) и сплавов серебра осуществляют путем расплавления шихты и выдержки жидкого металла в вакууме не ниже 133,3 Па. Время выдержки расплава в вакууме не более 15 мин для шихты (массой 0,4–0,5 кг). Перед литьем плавильную камеру заполняют инертным газом до атмосферного давления. Наличие над жидким металлом вакуума ниже 133,3 Па и увеличение времени выдержки расплава в вакууме ведет к резкому увеличению потерь серебра и золота. Рафинирование сплава ЗлМНЦ750 в вакууме возможно только в твердом состоянии из-за высокой упругости паров цинка.

Второй вариант вакуумной плавки ЗлМНЦ750 и сплавов серебра осуществляют путем расплавления шихты и выдержки жидкого металла в вакууме по предыдущему варианту. Перед загрузкой шихты на дно тигля насыпают плавленую борную кислоту. Отдельно сплавляют отходы производства (стружку, опилки) с борной кислотой. Тигель разогревают до 1000 °C и расплавляют в нем сплав опилок с борной кислотой. По выражению литейщиков, создают «болото». Далее загружают лигатуру серебро – цинк – медь состава Ag – 64 %, Zn – 3,5 %, Си – 32,5 %. По расплавлении лигатуры сплав перемешивают кварцевой палочкой и отливают пробник для определения химического состава экспресс-методом. Далее дошихтовывают расплав нужным количеством чистого золота, доводят температуру сплава до 1150–1200 °C, сплав перемешивают, снимают шлак и производят разливку.

Для получения желтого сплава золота 585-й пробы используют следующий состав лигатуры: Ag – 24,5 %, Zn – 16 %, Gu – 59,5 %.

Для получения красного сплава золота 585-й пробы используют следующий состав лигатуры: Ag – 10 %, Zn – 3 %, Gu – 87 %.

Для получения красного сплава золота 375-й пробы используют следующий состав лигатуры: Ag – 5 %, Zn – 3 %, Gu – 92 %.

12. Платина

Платина – химический элемент, символ Pt, имеет порядковый номер 78, атомная масса 195, плотность 21,45 г/см³, t_пл = 1769 °C. Кристаллическая решетка – ГЦК. Твердость по Бринеллю в отожженном состоянии 50. Относится к группе благородных металлов. Металл имеет бело-серую окраску, практически нерастворим в воде, кислотах, за исключением горячей «царской водки», с которой образует платино-хлористоводородную кислоту H₂(PtCl₂). Платина очень пластична, хорошо полируется и обладает большой отражательной способностью. Платина в чистом виде очень мягка, поэтому ее легируют, например, иридием, палладием, родием и другими металлами. Для изготовления ювелирных изделий в сплав, кроме указанных компонентов, добавляют еще и медь. Металлы платиновой группы (иридий, палладий, родий) в химическом отношении схожи с платиной.

Иридий

Химический элемент, 1 г, с атомной массой 192,22, t_nji = 2410 °C, твердость по Бринеллю в отожженном состоянии 172. Относительное удлинение при растяжении составляет лишь 2 %. Поддается обработке при высоких температурах. При небольшой добавке к платине значительно повышает твердость последней.

Палладий

Имеет более светлую окраску, чем платина, химически устойчив на воздухе и в воде, растворяется в горячей, немного разбавленной азотной кислоте с образованием нитрата палладия Pd(NO₃)₂. При температуре от 400 до 850 °C палладий покрывается светло-фиолетовым оксидным слоем, который исчезает при более высоких температурах.

В ювелирных изделиях он используется в большей степени, чем другие металлы платиновой группы, из-за его

хорошей обрабатываемости. Палладий улучшает свойства платины, осветляет сплав, используется при получении так называемого «белого золота».

12.1. Сплавы платины Система платина – иридий

Платина с иридием образует непрерывный ряд твердых растворов (рис. 12.1). При увеличении содержания иридия температура плавления сплавов повышается. Все сплавы системы платина – иридий имеют довольно узкий интервал кристаллизации. При понижении температуры происходит распад твердого раствора. Максимальная критическая температура распада составляет 975 °C, при 50 атомных % 1 г, а пределы двухфазной области при 700 °C – 7 и 99 атомных %. Сплавы платины с иридием имеют кристаллическую гранецентрированную решетку ГЦК.

Легирование платины иридием способствует резкому возрастанию твердости и прочностных характеристик сплавов (см. табл. 12.1).

^{Рис. 12.1. Диаграмма состояния Pt – lr.}

Таблица 12.1

Твердость по Бринеллю и прочность отожжённых сплавов платины с иридием

Сплавы с 5 и 10 % Ir при холодной прокатке допускают обжатие в 75 % между промежуточными отжигами, а сплав с 25 % Ir – только в 50 %. Холодная деформация заметно повышает прочностные характеристики, но резко снижает (от 20–32 % до 2–2,5 %) относительное удлинение сплавов. Сплавы с иридием по сравнению с другими сплавами платины наиболее химически устойчивы, особенно по отношению к кислотам. Содержание платины в ювелирном сплаве составляет, как правило, не менее 95 %. В отечественной ювелирной промышленности единственным сплавом платины является сплав ПлИ5, состоящий из 95 % Pt и 5 % Ir. Температура плавления сплава на диаграмме состояния составляет около 1790 °C. Сплав при высокой температуре является однородным твердым раствором. С понижением температуры (ниже 700 °C) происходит распад твердого раствора.

Механические свойства сплавов в холоднодеформированном и отожженном состояниях приведены в табл. 12.2 и 12.3. За рубежом для изготовления ювелирных изделий также используются в основном сплавы платины 950-й пробы. Так, хорошо зарекомендовал себя сплав состава: 95 % Pt, 4,5 % Pd и 0,5 % Ir. Добавки палладия снижают температуру плавления, повышают пластичность, улучшают обрабатываемость и ковкость сплавов платины, осветляют их цвет.

Таблица 12.2

Свойства сплавов Pt – lr в холоднодеформированном состоянии (протяжка с обжатием 50 %)

Таблица 12.3

Свойства сплавов Pt – Ir в отожженном состоянии

В последнее время за рубежом кроме сплавов 950-й пробы стали широко применяться сплавы платины 900-й и 850-й проб.