Текст книги "Материалы для ювелирных изделий"

Способность расплава не только заполнять форму, как в случае жидкотекучести, но и способность заливать тонкий рельеф поверхности формы, например черты лица, складки одежды, тончайший орнамент украшений, называется заполняемостью.

Заполняемость характеризует способность металлов и сплавов давать особо тонкие сечения отливок, где в значительной степени проявляется действие капиллярных сил.

Заполняемость форм металлом зависит от комплекса технологических факторов, характеризующих условия заполнения формы. Составляющими этого комплекса являются жидкотекучесть металла, теплопроводность формы и ее температура, конфигурация будущей отливки и ее расположение в форме, конструкция литниковой системы и др.

Заполняемость формы расплавом обусловлена рядом факторов: 1) поверхностным натяжением сплава и смачиваемостью формы; 2) вязкостью сплава, связанной с его теплофизическими свойствами; 3) температурным интервалом кристаллизации; 4) формой и размерами первичных кристаллов; 5) склонностью сплава к пленообразованию; 6) теплофизическими свойствами формы; 7) способом заливки металла (стационарный или центробежный); 8) конструктивными особенностями литниковой системы; 9) наличием газов в форме и условиями ее вентиляции.

Очевидно влияние смачивания расплавом формы на ее заполняемость, а именно чем больше угол смачивания, тем лучше заполняемость.

Весьма эффективным способом получения тонких элементов отливок является центробежная заливка.

Металлы в жидком состоянии занимают больший объем, чем в закристаллизовавшемся. Поэтому при переходе металла из жидкого состояния в твердое и дальнейшем охлаждении занимаемый им объем уменьшается.

Эту особенность необходимо учитывать. Для получения отливки, близкой по конфигурации к готовому изделию, необходимо модель изделия изготавливать больше отливки на величину усадки. Величина усадки у каждого металла различна. Например, усадка олова при литье в песчано-глинистые смеси равна 0,2–0,3 %, серого чугуна 1,1–1,2 %, силумина столько же, фосфористая бронза дает усадку 1,3–1,4 %, алюминиевая бронза 1,4–1,5 %, томпак 2–2,1 %, нейзильбер 2–2,1 %, художественная бронза 1,5 %, сталь от углеродистой до легированной – от 0,8 до 2,5 % и т. д. Таким образом, зная величину усадки (она бывает свободная и затрудненная), можно определить, на сколько больше следует изготовить форму, чтобы получить отливку с определенной точностью размеров.

Объемная усадка металла – изменение объема металла при его охлаждении, которое практически зависит от изменения температуры (если нет агрегатных или аллотропических превращений):

V₁ = V₀ [1 – α_ν (t₀ – t₁)],

где V₁ – объем при данной температуре t₁; V₀ – начальный объем при температуре t₀; α_ν – коэффициент объемной усадки (сжатия), т. е. коэффициент, соответствующий усадке при понижении температуры на 1° в интервале t₀ – t₁.

Объемная усадка определяется различием плотности сплава в жидком и твердом состояниях, величиной интервала кристаллизации и характером кристаллизации внутри интервала.

Полная объемная усадка металлов и сплавов происходит в несколько этапов: усадка в жидком состоянии при охлаждении, усадка при затвердевании и усадка в твердом состоянии – и, соответственно, является их суммой. Это одно из основных литейных свойств, определяющих качество отливки.

Усадка металла в жидком состоянии — изменение объема жидкого металла при его охлаждении до температуры ликвидуса (t_л), в результате чего уровень жидкого металла понижается, а сечение остается неизменным и рассматривается как объемная усадка. Для сплава данного состава усадка в жидком состоянии (ε_Vж) является переменной величиной, зависящей от коэффициента объемной усадки жидкого металла (α_Vж) и от температуры заливки (t_ж):

ε_Vж = α_Vж (t_ж – t_л).

Усадка металла при затвердевании — это изменение объема металла при переходе из жидкого состояния в твердое, реализующееся в основном в интервале температур между линиями ликвидуса и солидуса. Объем может уменьшаться (например, при затвердевании стали) или увеличиваться – предусадочное расширение (например, при затвердевании чугуна).

Чем шире температурный интервал затвердевания сплава и меньше скорость охлаждения, тем шире область одновременной кристаллизации и усадки, когда идет усадка каркаса, уже закристаллизовавшихся дендритов, вокруг которого остается еще не закристаллизовавшийся жидкий расплав. Объемные изменения (понижение уровня жидкого металла относительно затвердевающей наружной оболочки отливки), связанные с охлаждением сплава от температуры заливки до температуры полной кристаллизации, приводят к образованию в отливке усадочной раковины, т. е. дефекта в виде скрытой или открытой полости с грубой шероховатостью. Дальнейшее охлаждение и затвердевание оставшегося расплава приводит к образованию рассеянной усадочной пористости.

Существует зависимость усадки и склонности к растрескиванию при кристаллизации от положения сплавов на диаграмме состояния (рис. 5.6).

Усадка металла в твердом состоянии – изменение объема и линейных размеров закристаллизовавшейся отливки во время ее остывания.

^{Рис. 5.6. Схема влияния состава сплава на усадку: для сплавов типа твердых растворов (слева) и для сплавов с ограниченной растворимостью и эвтектикой (справа).}

^{(1 – линия начала линейной усадки.)}

Различают свободную усадку металла, т. е. уменьшение линейных размеров охлаждающейся в твердом состоянии отливки при отсутствии торможения усадки (механического и термического) и затрудненную усадку при наличии торможения. Под механическим торможением усадки понимают сопротивление, создаваемое литейной формой при усадке выступающих частей отливки или стержнями при усадке ее внутренних полостей. Термическое торможение усадки определяется также конфигурацией отливки и формы. В данном случае различают свободные конструкции отливок, в которых усадка каждого элемента отливок происходит независимо, и связанные конструкции, в которых усадка элементов отливок не может протекать свободно и независимо.

Линейная усадка металлов и сплавов отражает изменение линейных размеров отливки после образования на ее поверхности жесткого кристаллического скелета и охлаждения отливки до комнатной температуры.

Для металлов и сплавов, которые кристаллизуются при постоянной температуре, линейная усадка проявляется только после затвердевания расплава, т. е. температура начала линейной усадки соответствует температуре плавления. Для сплавов, кристаллизующихся в интервале температур, линейная усадка может проходить при наличии остаточной жидкой фазы.

Мерой линейной усадки металлов и сплавов служат коэффициент термического расширения и температура плавления.

Линейная усадка пропорциональна линейному коэффициенту термического расширения и разности между температурами плавления и комнатной:

ε = α_t (t_пл – t₂₀) × 100,

где ε – коэффициент линейной усадки в процентах α_t – средний линейный коэффициент расширения металла в интервале от t_пл до t₂₀; t_пл и t₂₀ – соответственно температуры плавления и комнатная. На величину усадки также влияют фазовые превращения, происходящие в твердом металле при охлаждении. При легировании и понижении линии солидуса линейная усадка сплавов чаще всего уменьшается.

Виды трещин

При охлаждении металлов и сплавов возникают термические и механические воздействия. Это приводит к возникновению напряжений, которые нарушают сплошность отливок, что проявляется в виде щелевидных разрывов (трещин). По времени появления трещины можно разделить на горячие и холодные. Холодные трещины возникают в материале при низких температурах, их поверхность блестящия. Горячие трещины возникают при высоких температурах (в интервале температур затвердевания). Располагаются они по границам кристаллов, имеют неровную окисленную поверхность (так как при температурах их образования активно идут окислительные процессы), на которой иногда видны дендриты.

Трещиноустойчивость – способность сплава противостоять образованию трещин в литых образцах. Изменение трещиноустойчивости сплавов связано с характером кристаллизации, проявлением линейной усадки, прочностью и пластичностью сплава в эффективном интервале кристаллизации. Разрушение затвердевающего образца происходит в тех случаях, когда начавшаяся линейная усадка вызывает такую пластическую деформацию, которая превосходит пластичность сплава при данных условиях.

Горячеломкость. Возникновение горячих трещин в отливках при охлаждении может быть объяснено существованием двух фаз (кристаллической и жидкой, в виде прослойки между кристаллами твердой фазы) в эффективном интервале кристаллизации, т. е. между линией начала усадки и линией солидуса.

Таким образом, горячеломкость – это склонность металлов и сплавов к хрупкому межкристаллитному разрушению при наличии жидкой фазы по границам зерен.

^{Рис. 5.7. Кривые трещиноустойчивости (1) и горячедомкости (2) сплавов системы А – В. t_{н.л. у} – температура начала линейной усадки.}

На рис. 5.7 представлен график изменения трещиноустойчивости (и горячеломкости) в зависимости от состава сплава на диаграмме состояния.

Возникновение трещин в отливках из сплава, подверженного этому явлению (т. е. с широким интервалом кристаллизации), зависит от равномерности сечения отливки и технологических режимов литья.

Заливка в холодную форму сплавов с широким интервалом кристаллизации способствует появлению большого температурного градиента между лицевой поверхностью отливки и ее центром. В таких условиях и при затрудненной усадке чаще всего возникают горячие трещины в отливках.

Отсутствие горячих трещин в отливках из чистых металлов, эвтектик и сплавов с узким интервалом кристаллизации может быть объяснено тем, что затвердевание проходит одновременно по всему объему, без образования закристаллизовавшегося остова, прослойка жидкости отсутствует, дендриты не отделяются один от другого и не нарушается сплошность наружной поверхности отливок.

Взаимодействие металлов с газами (взаимная инертность, нерастворимость, образование растворов)

Качество отливки во многом зависит от взаимодействия металлов (особенно жидких расплавов) с газами.

При изготовлении литых деталей насыщение металла газами может происходить в процессе плавки при применении влажных шихтовых материалов, за счет атмосферы плавильной печи, вследствие протекания реакций между металлом и шлаком, а также за счет газов, выделяющихся во время заливки из материалов литейной формы. Отмечается усиленное поглощение газов при нагреве до температуры плавления и увеличение газонасыщения расплава вплоть до начала кипения металла. Выделяющиеся при кипении расплава пары предохраняют его от насыщения газами, и растворимость газов в металле резко снижается.

В сплавах, содержащих компоненты, температура кипения которых сравнительно невысокая, поглощение газов незначительно.

Основная масса газов выделяется в период затвердевания сплава, что приводит к образованию газовых раковин вследствие затвердевания в первую очередь поверхности отливки и из-за того, что газы не успевают выделиться и остаются в металле под затвердевшей коркой.

Газы в металлах и сплавах находятся в виде жидких и твердых растворов, в виде химических соединений и в свободном виде.

Возможны три случая взаимодействия газов с расплавами.

1. Полная взаимная инертность. Она наблюдается, например, при плавлении любых металлов в среде инертных газов (аргона, гелия и др.).

2. Газ практически нерастворим в металле. Образующиеся химические соединения в виде жидких капель, плен или кристаллов, проникая в металл, загрязняют его.

3. Газы образуют с металлом растворы. Количество растворенного в металле газа т зависит от давления газа Р и температуры Т:

где k— постоянный коэффициент, R— газовая постоянная, ΔQ— теплота растворения 1 моля газа в расплаве. Значение ΔQ может быть положительным и отрицательным.

При ΔQ > 0 процесс растворения газа сопряжен с поглощением теплоты и является эндотермическим. В этом случае повышение температуры вызывает увеличение содержания газа в металле (рис. 5.8, кривая 1). При ΔQ < О растворение газа сопровождается выделением теплоты, т. е. является экзотермическим процессом, и повышение температуры вызывает снижение содержания газа в растворе (рис. 5.8, кривая 2). Температура плавления при ΔQ > 0 (t'_nл) меньше, чем при ΔQ < О (t"_nл).

Рис. 5.8. Зависимость растворимости газов в металлах от температуры:

1 – эндотермический процесс; 2 – экзотермический процесс

При эндотермическом процессе вследствие избыточного для низких температур количества газа в расплаве в ходе кристаллизации образуются пузыри, которые и являются причиной возникновения газовой пористости.

В литейных сплавах могут находиться следующие газы: H₂; N₂; O₂; CO; Co₂; CH₄.

В таблице 5.1 приведены данные о взаимодействии жидких металлов с различными газами. Знак «+» указывает на значительную растворимость, знак «→ на незначительную растворимость.

Таблица 5.1

Взаимодействие жидких металлов с газами

Взаимодействие с водородом. Водород составляет 80–90 % всего объема растворенного газа. Попадание водорода в жидкие металлы вследствие разложения воды или углеродов и его растворение, сопровождающееся поглощением теплоты (характерное для металлов ряда Mg – Fe), приводит к образованию газовых раковин и трещин. Растворение водорода в титане является экзотермическим процессом, растворимость растет с понижением температуры, что делает образование водородной пористости невозможным.

Взаимодействие с кислородом. Все жидкие металлы взаимодействуют с кислородом.

Легкоплавкие металлы от олова до алюминия (таблица 3.1) – практически не растворяют кислород. Взаимодействие этих металлов с кислородом сводится к образованию оксидных плен на поверхности металла.

Остальные металлы способны растворять кислород, но до определенного количества, после чего начинается образование оксидов.

Взаимодействие с водой. Большая часть металлов в жидком состоянии разлагает воду. Результаты взаимодействия расплава с водой зависят от характера его взаимодействия с водородом и кислородом.

Если расплав растворяет и кислород, и водород, то образуются растворы кислорода и водорода в металле и, как следствие, газовая пористость, вызванная выделением кислорода и водорода из расплава при затвердевании.

Если расплав не растворяет ни водород, ни кислород, то в результате контакта с влагой расплав покроется пленкой

оксидов, а водород уйдет в атмосферу. Так ведут себя олово, цинк, свинец и все сплавы на их основе. Если расплав не растворяет кислород, но растворяет водород, то происходит окисление поверхности расплава и насыщение его растворенным водородом.

Взаимодействие с азотом. Растворение азота в марганце, никеле и железе является эндотермическим процессом, вследствие чего данные металлы подвержены образованию газовой пористости, вызванной выделением азота из расплава. В титане растворение азота является экзотермическим процессом, что исключает образование газовой пористости.

Растворение азота в расплавах металлов и их сплавов в общем случае пропорционально содержанию компонентов. Исключение составляют сплавы железа и никеля с добавками алюминия и титана вследствие образования нитридов титана и алюминия в виде включений.

Для металлов ряда от олова до меди азот является практически инертным газом (таблица 5.1).

Взаимодействие с оксидом углерода. Свинец, олово и медь с оксидом углерода не взаимодействуют, для этих металлов он является практически нейтральным. Для цинка, магния, алюминия СО является окислительным газом, взаимодействие с ним приводит к образованию нерастворимых оксидов на поверхности расплава. В случае остальных металлов, приведенных в таблице 9, при охлаждении кислород и углерод взаимодействуют с образованием оксида углерода СО, и их расплавы при охлаждении и кристаллизации могут поражаться газовой пористостью, образованной оксидом углерода.

В расплавленном сплаве всегда находятся в растворенном состоянии газы – водород, азот, кислород и др. При затвердевании и последующем охлаждении растворимость газов уменьшается, и в результате их выделения в теле отливки могут образовываться газовые раковины и поры.

Под газопасыщеппостью (газосодержанием) понимают содержание в металлах и сплавах элементов или химических соединений, которые в свободном состоянии и нормальных условиях являются газообразными. Г азонасыщенность зависит от интенсивности двух взаимнопротивоположных процессов: поглощения газов при расплавлении металла и выделения их при охлаждении. Содержание газообразных элементов в металлах обычно выражают в массовых долях (%) или см³/100 г. Перерасчет единиц: 1 см³/100 г N = 0,00125 %, 1 см³/100 г Н = 0,00009 %, 1 см³/100 г О = 0,00143 %.

Растворимость газов зависит от химического состава сплава, его температуры и других факторов. Для уменьшения газонасыщенности сплавов применяют плавку в вакууме или в среде инертных газов, а также дегазацию вакуумированием в специальных камерах и т. д.

Ликвация – это неоднородность сплава по химическому составу, структуре, образующаяся при его кристаллизации.

Ликвация обусловлена тем, что сплавы, в отличие от чистых металлов, кристаллизуются в интервале температур. Кристаллы, последовательно выпадающие в интервале температур затвердевания, отличаются друг от друга по химическому составу. Чем раньше выпал кристалл, тем меньшее количество более легкоплавких компонентов он содержит. Естественно, что остающаяся часть жидкого сплава все время обогащается ими и остаток жидкости, застывающий последним, содержит наибольшее количество легкоплавких компонентов. Чем шире температурный интервал кристаллизации сплава, тем сильнее развивается ликвация. Ликвация является нежелательной, так как ухудшает многие свойства (механические, коррозионную стойкость и др.) сплава как в состоянии полуфабриката, так и в готовом изделии.

Различают внутрикристаллическую, или дендритную, ликвацию, которая проявляется в объеме отдельных зерен (кристаллитов, дендритов), зональную ликвацию, наблюдаемую во всем объеме отливки и ликвацию по удельному весу.

Внутрикристаллическая (дендритная) ликвация. Этот вид ликвации обнаруживается в зернах кристаллических фаз переменного состава, т. е. в зернах твердых растворов, за счет того, что кристаллизация сплава происходит в интервале температур, и при этом химический состав обеих фаз переменен.

Механизм кристаллизации при этом диффузионный, избирательный. Изменение составов жидкой и твердой фаз осуществляется за счет диффузионных процессов. При очень медленном охлаждении дендритная ликвация не наблюдается, что объясняется достаточно полным протеканием диффузионных процессов. В реальных условиях наиболее часто происходит ускоренное охлаждение отливок. Тогда диффузионные процессы в твердом растворе не успевают выравнивать состав растущих зерен по объему, и их химический состав оказывается неоднородным по сечению.

Сплав с внутрикристаллической ликвацией имеет пониженную пластичность и низкую стойкость против коррозии.

Внутрикристаллическая ликвация будет проявляться тем сильнее, чем больше различаются химические составы жидкой и твердой фаз, т. е. чем больше расстояние до горизонтали между линиями ликвидуса и солидуса на диаграмме состояния системы. Степень развития внутрикристаллической ликвации также сильно зависит от скорости охлаждения. Увеличение скорости охлаждения повышает переохлаждение сплава в процессе его кристаллизации и замедляет диффузионные процессы. Следовательно, чем быстрее охлаждается сплав, тем более развита в нем дендритная ликвация. Однако замечено, что в некоторых сплавах при очень высоких скоростях охлаждения дендритная ликвация ослабляется, диффузионный (избирательный) механизм кристаллизации постепенно заменяется бездиффузионным, когда растущие кристаллы присоединяют к себе все атомы компонентов из жидкой фазы, окружающей кристалл. Тогда химический состав кристаллов по всему своему объему оказывается равным химическому жидкой фазы, и следовательно, ликвация отсутствует.

Для уменьшения внутрикристаллической ликвации сплавы в виде слитков или отливок подвергают диффузионному отжигу (гомогенизации). Металл нагревают до возможно высокой температуры, чтобы только не допустить оплавления, и выдерживают длительное время. При этом в неоднородных по химическому составу зернах твердого раствора дополнительно развиваются процессы диффузии, в результате чего выравнивается их химический состав.

Зональная ликвация. Зональная ликвация встречается в различных формах.

Ликвация по поперечному сечению слитка. Чаще всего такая проявляется в том, что наружные слои слитка по сравнению с центральной зоной обогащены компонентом, повышающим температуру кристаллизации сплава. Такая зональная ликвация называется прямой. Объясняется она естественным ходом кристаллизации слитка в изложнице, когда сначала формируются его наружные слои, а потом внутренние. Но при этой последовательности во внутренних частях слитка кристаллизующаяся жидкая фаза согласно ходу линии ликвидуса на диаграмме состояния обогащается компонентом, снижающим температуру кристаллизации сплава. Поэтому в застывающем слитке при движении от его поверхности к центру уменьшается концентрация компонента, повышающего температуру кристаллизации, и соответственно растет концентрация компонента, снижающего температуру кристаллизации. Установлено, что в крупных слитках, охлаждающихся медленно, прямая зональная ликвация развита сильнее, чем в слитках малого сечения, которые охлаждаются быстрее.

Значительно реже встречается так называемая обратная ликвация, когда наружные слои слитка обогащены компонентом, понижающим температуру кристаллизации сплава. В заключительной стадии кристаллизации слитка жидкая фаза, обогащенная легкоплавким компонентом и находящаяся во внутренних объемах слитка, под влиянием давления от выделяющихся из расплава газов по междендритным каналам и другими путями продавливается к наружным слоям слитка и тем самым искусственно повышает в них концентрацию этого легкоплавкого компонента.

Прямая и обратная зональные ликвации не уничтожаются ни диффузионным отжигом, ни горячей пластической деформацией. Для уменьшения развития зональной ликвации по поперечному сечению слитка применяют специальные меры по созданию нужной формы слитка и условий их охлаждения.

Ликвация по удельному весу (по высоте отливки). Этот вид ликвации проявляется в том, что средний химический состав верха отливки отличается от состава низа отливки. Это обусловлено различием в структуре его верхних и нижних частей за счет того, что сплавы кристаллизуются как смесь различных фаз при условии заметной разницы в величине удельного веса у компонентов, например сплавы системы сурьма – свинец. В этих сплавах при медленном их охлаждении при кристаллизации создаются условия, когда тяжелые кристаллические образования опускаются к низу отливки, а более легкие – всплывают к верху отливки. Особенно резко проявляется ликвация в цветных сплавах. Например, в свинцовистых бронзах наиболее заметна ликвация свинца потому, что его удельный вес равен 11,3 г/см³, что намного больше среднего удельного веса сплава (порядка 8,6 г/см³).

Ликвация по удельному весу развита тем сильнее, чем медленнее охлаждается сплав. Следовательно, для предотвращения образования ликвации по удельному весу сплавы следует охлаждать быстро. Однако в случае кристаллизации больших масс сплава практически это сделать трудно. Тогда в целях предотвращения возникновения ликвации по удельному весу в сплав вводят третий компонент с таким расчетом, чтобы эта добавка образовывала с одним из основных компонентов химическое соединение. Будучи более тугоплавким, оно начнет при охлаждении сплава выделяться в первую очередь и своими тонкими, сильно разветвленными осями дендритов воспрепятствует разделению структурных элементов сплава по высоте отливки.

Иногда наблюдается явление расслоения одной жидкой фазы на две различные по составу жидкости с последующим возникновением различной структуры по высоте отливки, которое является разновидностью ликвации по удельному весу. Расслоение наблюдается в сплавах с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии (например, сплав системы свинец – цинк).

Быстрое охлаждение сплава от температуры расслоения мало влияет на уменьшение этой ликвации. Высокий нагрев сплава до однофазного жидкого состояния и последующее быстрое охлаждение, тщательное перемешивание и встряхивание являются приемами, препятствующими явлению расслоения и возникновению зональной ликвации по высоте отливки.