Текст книги "Технология и товароведение продуктов малоотходной переработки хвойной древесной зелени"

Глава 3
Использование древесной зелени

Хвойная древесная зелень находит применение как в естественном виде в качестве витаминной подкормки для животных, так и в переработанном – по упрощенным и комплексным технологиям с получением большого количества энергетических и биологически активных продуктов. Значительную среду потребления находит и кора. Выход и качество продукции во многом зависят от биоценотических факторов и оптимизации технологических параметров переработки сырья. Представляет интерес место эфирного масла среди других экстрактивных веществ, биосинтез и классификация его основных компонентов.

3.1. Эфирные масла. Биосинтез, состав компонентов, биологическое назначение

Подавляющее большинство эфирных масел преимущественно состоит из терпеноидов разных классов [109, 266]. Они являются субъектом, ингредиентом или сырьем многих продовольственных или непродовольственных товаров. Для более ясного представления о функциональности и связанным с этим возможным участием в производстве разнообразной продукции следует остановиться на некоторых аспектах данной темы – проследить путь биосинтеза до биологического назначения терпеноидов в организме.

Терпеноиды находятся, по-видимому, во всех органах растительных и, возможно, животных организмов, вклад которых исключительно разнообразен. Для многотоннажной выработки этих продуктов в нашей стране используется лишь древесная зелень пихты сибирской [25 1]. Экономически обоснованным может оказаться и получение эфирных масел при переработке древесной зелени кедра (сосны) сибирского и коры пихты сибирской [248]. В гораздо меньшем объеме их получают из других эфироносов, а также из отдельных элементов хвойных и лиственных деревьев, например почек березы повислой [264].

В отличие от древесины, представляющей в основном целлюлознолигнинный комплекс, в древесной зелени содержатся многочисленные соединения самых разных классов, включая многие биологически активные вещества. Приводится несколько вариантов классификации химического состава древесной зелени и ее основных компонентов. Наиболее обоснованной, базирующейся на растворимости (экстрагировании) отдельных групп веществ, считается классификация Э. Д. Левина и С. М. Репяха [116].

Согласно ей компоненты древесной зелени разделяются на три основные составляющие: растворимые в органических растворителях (липиды), растворяющиеся в горячей воде и нерастворяющиеся (рис. 3. 1).

Рис. 3. 1. Классификация химического состава древесной зелени

Приводятся и более детальные варианты химического состава древесной зелени хвойных пород [220]. Одной из основных групп липидов является эфирное масло. Оно представляет собой набор большого количества терпеноидных соединений, относящихся к монотерпеновым углеводородам, их кислородсодержащим производным и сесквитерпеноидным продуктам [116]. Основу хвойных эфирных масел – в отличие от многих других – составляют монотерпены, вклад которых 60% и больше [72, 116]. Биологическая роль терпеноидов в организме пока не до конца ясна. Длительное время они рассматривались как конечные продукты обмена веществ. С учетом этого им отводилась защитная роль от грибов и микроорганизмов, а также агентов привлечения к опылению. В настоящее время приведены серьезные доказательства их участия в дальнейшем обмене. В частности, установлено обновление терпеноидов на протяжении вегетационного периода [32]. Вместе с тем отмечается, что продолжительность их существования на порядок выше по сравнению с первичными продуктами, что указывает на большую надежность терпеноидов как маркеров при изучении динамики процессов. Доказано также, что без некоторых из них невозможно существование клетки. К таковым относят, например, цитрино-изопреновые спирты, основной функцией которых является перенос моно– и олигосахаридных остатков на полисахариды и гликопротеины. Дитерпеноидный спирт фитол и каротиноиды (тетратерпеноиды) служат основой фотосинтезирующей системы всех растений. Стерины входят в состав мембранных тканей. Существенную роль терпеноиды играют в аллелопатии, могут использоваться в хемотаксономии и пр.

Терпеноиды широко применяются в практических целях [60, 174]. Благодаря их физико-химическим и потребительским свойствам перечень использования этих соединений чрезвычайно широк: медицина, фармакогнозия, пищевые отрасли, парфюмерия, косметика и т. д. Эфирные масла являются статьей экспорта. Вместе с тем в нашей стране их масштабная выработка достаточно ограничена.

Специфичность терпеноидных соединений

По представительству терпеноиды превосходят остальные классы природных веществ, количество которых исчисляется многими тысячами [109, 266]. Их выделение в отдельный класс осуществляется по единому признаку – специфике биосинтеза. В составе терпеноидных компонентов присутствуют фрагменты, в молекулах которых число углеродных атомов кратно пяти и в них содержатся разветвленные метилбутановые (изопре-новые) единицы СН₂=СН(СН₃)–СН=СН₂. Помимо углерода и водорода в них возможно присутствие и других элементов: кислорода, фосфора, азота и др. Следует указать, что если сумма всех этих соединений называется терпеноидами, то изопрены и монотерпеновые углеводороды – терпенами.

Общим предшественником всех терпеноидов является изопентинилдифосфат (ИПРР) СН₂=СН(СН₃)–СН₂–СН₂–Р–Р, представляющий собой фосфорилированный аналог изопрена, называемый активным изопреном. На его основе происходит биосинтез всей массы терпеноидов.

Большинство компонентов всех классов терпеноидов является продуктами разнообразных превращений: циклизации, перегруппировок, окисления и пр. Они представляют регулярно построенные молекулы дифосфатов геранила, фарнезила и геранилгераниола чаще всего в виде циклических соединений. Внутри этих классов вещества разделяются в зависимости от числа и строения циклов, а также характера заместителей. Низшие терпеноиды, являющиеся в основном компонентами эфирных масел древесных растений, преимущественно состоят из монотерпенов и продуктов их окисления: спиртов, альдегидов, кислот.

В молекулах более сложных терпеноидов, стеринов и стероидов количество углеродных атомов не всегда равно пяти [180, 220, 264]. Однако, поскольку они синтезируются из ациклического тритерпеноидного углеводорода (сквалена), их природа не вызывает сомнения. Терпеноидами являются и многие биологически активные соединения: абсцизовая кислота, витамины, сердечные гдикозиды, часть гормонов млекопитающих и др.

К терпеноидам относятся меротерпеноиды, в молекулы которых включены как терпеноиды, так и нетерпеноидные фрагменты. Примерами могут служить тетрапиррола – структуры в основе хлорофилла и цитохрома, бензохинона – убихинона и др.

Несмотря на огромное разнообразие, терпеноиды по летучести отчетливо разделяются на летучие и нелетучие группы соединений. В первую из них (которые являются предметами исследования) входят геми-, моно-, сесквитерпеноиды и их кислородсодержащие производные. Ко второй группе относятся более сложные терпеноидные соединения.

Общие стадии биосинтеза

Выделение терпеноидов из массива органических соединений относится к 1987 г. на основе выявленного Валлахом «изопренового» правила – наличия в молекуле С₅-единиц [109]. С химических позиций оно разработано и сформировано в 60-х гг. ХХ в. Ружичкой в его «биогенетическом изопреновом правиле». Согласно ему единственным предшественником монотерпенов являются соединения типа гераниола, сесквитерпеноидов – фарнезола и стероидов – сквалена. Общим предшественником этих ациклических веществ считается ацетил-КоА, который через ацетоацетил-KоА превращается в мевалоновую кислоту. Ее обнаружение и определение структуры (1956 г.) стало экспериментальным доказательством обоснованности представления «биогенетического изопренового правила». Определение структуры мевалоновой кислоты позволило постадийно расшифровать механизм терпеноидного превращения ацетата. Считается, что такие превращения могут происходить только в его активной форме – в виде ацетил-КоА. Это соединение, называемое активным ацетатом, представляет собой тиоэфир, образующийся при взаимодействии кофермента А и уксусной кислоты [288].

Активация ацетата осуществляется в связи с поляризацией молекулы уксусной кислоты под действием тиоэфирной связи. При этом Н-атомы у карбоксильной и метильной групп ацетата замещаются при нуклео– или электрофильной атаке. В результате этого карбоксильная группа усиливает свои кислотные свойства, благодаря чему кислород заряжается отрицательно, а углерод – положительно. Вследствие чего этот углерод оттягивает электрон от С-атома метильной группы и ослабляются ее С-Н связи. В таких условиях происходит электрофильное замещение у углерода метильной группы и нуклеофильное – у С-атома карбоксила.

Таким образом, при ферментативном взаимодействии двух молекул ацетил-КоА образуется комплекс ацетоацетил-КоА. Присоединяя еще одну молекулу ацетил-КоА, последний превращается в КоА-ОМГ-КоА. При его восстановлении происходит образование мевалоновой кислоты:

Наличие этой кислоты однозначно указывает на протекание процесса биосинтеза в терпеноидном направлении. Мевалоновая кислота в результате ферментативного фосфорилирования, декарбоксилирования и дегидратации превращается в изопентенилдифосфат (ИПРР). При изомеризации он переходит в диметилаллилдифосфат (ДМАРР), при взаимодействии которого с ИПРР преобразуется в геранилдифосфат (ГРР).

Стадии ферментативного превращения ацетил-КоА в геранилдифосфат суммированы в табл. 3. 1.

Таблица 3. 1

Стадии образования мевалоновой кислоты и ее превращения в терпеноидном направлении

Последующее присоединение остатка ИПРР к геранилдифосфату ведет к образованию фарнезилдифосфата (ФРР). Это соединение является родоначальником сесквитерпеноидных веществ. Помимо такого протекания процесса считается возможным его участие еще в двух направлениях. Указывается на участие ФРР в синтезе дитерпеноидов путем присоединения еще одной С₅-единицы. Возможна и димеризация фарнезилдифосфата с образованием сквалена. Таким же образом осуществляется дальнейшее удлинение цепи при биосинтезе терпеноидных соединений. Их классификация с указанием числа находящихся в их молекулах атомов углерода, предшественников и примеров природных компонентов приведена в табл. 3.2.

Таблица 3.2

Классификация терпеноидных соединений

Биосинтез терпеноидных веществ разных классов осуществляется одновременно. Для объяснения механизма их регулирования введено понятие «компартментации», или внутриклеточного разобщения. Это понятие базируется на двух основных положениях [60, 180] :

_● биосинтез компонентов разных классов разделен благодаря пространственному расположению ферментативных систем. Общие стадии протекают внутри и вне хлоропластов, последующие – только в хлоропластах, тритерпеноиды и стерины – лишь в цитоплазме;

_● мембраны хлоропластов непроницаемы для мевалоновой кислоты, что обеспечивает ее биосинтез только из первоначального ассимилята – ацетил-КоА.

Следует отметить, что предшественником монотерпеноидов является геранилпирофосфат. Однако он не относится к конечным продуктам. В большей мере его образование означает дальнейшее развитие терпеноидного направления. Его последующей стадией является образование фарнезилдифосфата.

Кроме того, в качестве побочной ветви образуются пиррольные соединения, которые играют важную роль в жизнедеятельности растительных организмов.

Благодаря внутриклеточному разобщению создаются условия для независимой регуляции биосинтеза. Моносесквитерпеноидные углеводороды образуются в разных компартментах. В частности, монотерпены синтезируются в межклеточном пространстве внутренней оболочки лейкопластов клеток смоляных ходов.

В соответствии с целью монографии – изучение эфирного масла хвойных пород и прежде всего пихты сибирской – большее внимание уделено биосинтезу его компонентов [125, 180] – моно– и сесквитеропеноидным углеводородам и кислородсодержащим производным этих соединений. К этой группе относятся и гемитерпены, которые из-за высокой летучести улетучиваются из хвойных эфирных масел при их отгонке.

Гемитерпены

Основным представителем гемитерпенов выступает изопрен. Он является легколетучей жидкостью с температурой кипения 44,1^о С, коэффициентом преломления 1,4 194 и плотностью 0,68 1 г/см³. Эти показатели значительно ниже их значения у других терпеноидов. Заметное количество гемитерпенов продуцируют такие лиственные породы, как тополь, осина, ива, значительно меньше – хвойные, береза, ольха [111].

Изопрен синтезируется в хлоропластах при существенном дефиците углекислого газа из изопентенилдифосфата. Возможно также его образование при дегидротации продуктов гидролиза изопетенила.

Часть гемитерпенов в растительных тканях находится в виде меротерпеноидов, в которых помимо них содержатся нетерпеноидные структуры. Таковым является производный пурина – зеатин, которому принадлежит ведущая роль в репликации ДНК. Значительно их участие в синтезе алколоидов, циклокининов, считающихся одними из сильнейших ароматических веществ. Установлено также, что их введение в ткани способствует делению клеток. Подобным образом действует и мевалоновая кислота, но ее активность существенно уступает гемитерпеновым соединениям.

Монотерпеноидные углеводороды и их производные

Монотерпеноидные углеводороды присутствуют в тканях многих сотен растений, в большом количестве в голосеменных, во всех органах хвойных древесных растений [60, 109, 266 и др.]. Они найдены и в тканях лиственных пород, мхах, грибах. Их наличие установлено в микроорганизмах, насекомых, различных животных.

Монотерпеноиды синтезируются из геранилдифосфата, образуются при взаимодействии изопентенил-диметилаллилдифосфатов [8]. Строение их молекул в основном определяется на стадии конденсации предшественников и ферментативной циклизации. На этих стадиях формируются стерео-специфичность циклов, тип скелета, число и положение двойных связей. В дальнейшем в связи с окислением, гидроксилированием и этерификацией этих структур протекают вторичные процессы, что и обусловливает разнообразие монотерпеноидов.

Монотерпеноидные соединения разделяются на три основных класса:

_● ациклические;

_● циклогексаноидные, в состав которых входят моно-, ди– и трициклические;

_● циклопентаноидные, преимущественно относящиеся к производным индана.

Хвойные эфирные масла, которые в основном отгоняются из охвоенных побегов древесных растений острым паром, представлены преимущественно циклогексаноидными и в незначительной мере – ациклическими терпеноидами. Их скелет имеет «регулярное» строение, при котором он разделяется на два изопреновых остатка. В растительных тканях монотерпеноиды находятся в свободном и незначительно – в связанном виде. Наиболее распространены из последних гликозиды, в которых нетерпеноидными фрагментами являются углеводы. При ужесточении условий отгонки такие молекулы распадаются с выделением свободных монотерпеноидов. В частности, это является основной причиной повышения выхода эфирного масла при проведении его отгонки при высокой температуре.

Предполагается, что широко распространенное гликозидирование терпеноидов служит формой их сохранения и перемещения в организме. Существует также мнение о том, что оно ответственно за регулирование детоксикационных процессов в организме.

Вероятными предшественниками ациклических монотерпеноидов являются подвергшиеся гидролитическому распаду соответствующие дифосфатные структуры. Эта группа сравнительно малочисленна и преимущественно включает соединения с 2,6-диметилоктановым скелетом. Их основным представителем в хвойных эфирных маслах, максимальное содержание которого в сосновом масле достигает 25 %, служит мирцен – соединение с тремя двойными связями. Наиболее значителен его вклад (до 80%) в масле сумаха и хмеля. К этой группе относится также оцимен. В практическом плане в большей мере востребованы их кислородсодержащие производные: геранил, цитролен, геранилацетат. Эти вещества характеризуются тонким приятным ароматом и успешно применяются в парфюмерии.

Более представительны в составе хвойных эфирных масел моноциклические монотерпеноиды структурного типа ментана, к которым относятся лимонен, фелландрены, терпинолен, терпинен и их окисленные производные [261]. В их молекулах присутствует по две двойные связи, которые могут располагаться как в цикле, так и одна из них – в изопропильной группе. Вместе с тем моноциклические монотерпеноиды не являются основными в хвойных эфирных маслах лесообразующих пород Сибири. Их максимальный вклад отмечается в масле лиственницы сибирской, где он составляет 10–12% [116].

Еще более распространены в маслах хвойных сибирских пород бициклические монотерпеноиды, структурные типы которых представлены группами пинана, камфана и борнана, отличающиеся преимущественно положением малого кольца. Их отличительной чертой служит наличие в молекуле двух неароматических колец одной двойной связи.

Бициклические монотерпеноиды превалируют в составе эфирных масел хвойных древесных пород и фитоорганических экзометаболитов этих лесов [261]. Значительная часть пихтового и елового эфирных масел представлена камфеном и соответствующим ему борнилацетатом, что обусловлено принадлежностью их к одной биогенетической группе. Помимо этих компонентов в масле ели к ним принадлежит борнеол и камфора. Основными бициклическими терпеноидами лиственниц, в том числе сибирской, являются пинены и 3-карен, хотя α-пинена (весьма ценного сырья для парфюмерной промышленности) здесь находится сравнительно мало (около 10%). Превалирующими в масле сосны обыкновенной и кедра сибирского являются пинен, а сосны – еще и 3-карен. При этом отмечается, что наиболее богаты им виды и популяции сосны северо-восточного региона страны, в частности Якутии [91].

Трициклические монотерпеноиды в хвойных эфирных маслах представлены, по-видимому, лишь трицикленом. Более богаты им масла темнохвойных древесных пород, в эфирных маслах светлохвойных растений его около 1%.

Основными методами исследования терпеноидных компонентов эфирного масла являются разные виды газожидкостной хроматографии. В практических целях, обеспечивающих оценку основных составляющих, проводят с применением набивных колонок с разными неподвижными фазами [72, 251]. В случае специальных исследований, позволяющих определить вклад минорных и следовых количеств вещества, используются капиллярные колонки. Выделяющиеся из них соединения дополнительно анализируются спектроскопическим путем. Значительный вклад в хромато-масс-пектроскопическое исследование компонентного состава хвойных эфирных масел принадлежит А. А. Ефремову [72]. Методом ГЖХ анализируется и содержание в маслах спиртов, кислот и пр., которые предварительно переводятся в более летучие соединения.

В хвойных эфирных маслах нетерпеноидные вещества содержатся в весьма небольшом количестве и представлены преимущественно кислотами и фенолами. Для выделения примесей масла обрабатываются насыщенным раствором гидрокарбоната натрия и затем для разделения кислот и фенолов – слабым раствором щелочи. Освободившиеся от примесей терпеноиды исследуются хроматографическим путем. Растворы солей кислот и феноляты для их перевода в исходное состояние подкисляют, многократно экстрагируют диэтиловым эфиром и анализируют. Основным методом их идентификация также служит, как правило, метод ГЖХ. Групповой состав эфирных масел главных лесообразующих хвойных пород Сибири приведен в табл. 3.3 [116].

Таблица 3.3

Групповой состав эфирного масла хвойных древесных пород Сибири, %

Согласно данным исследования, эфирное масло хвойных древесных пород практически полностью состоит из терпеноидов. Вклад фенольных соединений оценивается от 0, 1 до 0,6 %, органических кислот – от 0,2 до 0,9 %. Минимальное количество этих примесей содержится в маслах сосны и кедра, максимальное – ели.

Хвойные эфирные масла разделяются на моно-, кислородсодержащие и сесквитерпеноидные фракции [26 1]. Состав монотерпеновых углеводородов и их кислородсодержащих производных с оценкой фракции в исследованном масле представлены в табл. 3.4 и 3.5.

Более половины всех хвойных эфирных масел приходится на монотерпеноидные углеводороды. Их минимальный вклад отмечается у пихты (60,5 %), максимальный – у кедра (99,4 %). Превалирующими компонентами в этих фракциях являются в эфирном масле сосны и кедра – пинен, ели и пихты – камфен, лиственницы – 3-карен.

Кислородсодержащая фракция составляет почти третью часть пихтового эфирного масла, значительная часть которого приходится на борнилацетат. В полтора раза их меньше в масле ели и относительно мало (от 3 до 9 %) – сосны, кедра и лиственницы. В последнем случае оно сопровождается повышенным содержанием в масле борнеола и изоборнеола, что делает его привлекательным для исследования этой группы соединений.

Приводятся сведения и по компонентному составу терпеноидных спиртов раздельно в эфирном масле хвои и побегов некоторых хвойных пород (табл. 3.6 [26 1]).

Таблица 3.4

Содержание монотерпеноидных углеводородов, %

Таблица 3.5

Содержание кислородсодержащих монотерпеноидов

Таблица 3.6

Вклад терпеноидых спиртов в хвойные масла составляющих древесной зелени, проценты

Найдено, что содержание спиртов в эфирном масле пихты значительно выше, чем у ели и особенно у сосны.

Рассматривалась и специфика кислот эфирного масла [56]. Установлено, что их основная часть метилируется. Смоляные кислоты, за исключением масла пихты (26,4 %), составляют 6–8 % от их общего количества. Жирные карбоновые кислоты представлены большим количеством компонентов: каприновой, маргариновой, пеларгоновой и др. Среди смоляных кислот хвойных эфирных масел превалирует абиетиновая кислота – до 40–60% всей фракции. Отмечаются в их составе пимаровая и неопимаровая кислоты. Достаточно велико разнообразие в хвойных эфирных маслах и фенольных соединений.

Сесквитерпеноидные соединения

Сесквитерпеноиды находятся во многих растениях, в том числе и в хвойных [8, 264]. По-видимому, наиболее значителен их вклад в маслах у кипарисов и можжевельников, в которых они представляют большую часть эфирного масла. В масле сосны обыкновенной их также содержится до 25 %. Родоначальником данных соединений является дифосфат ациклического спирта фарнезола – фарнезилдифосфат.

Добавление еще одного изопренового остатка к геранилдифосфату значительно расширяет варианты биосинтеза этих соединений. Реальность такого варьирования подтверждается в природе. Количество сесквитерпеноидов составляет несколько тысяч, намного превышая число монотерпеноидов.

Несмотря на наличие многих квалификационных схем, все варианты основываются на числе циклов в молекуле. Более обоснованной считается систематика этих терпеноидных веществ, базирующаяся на их дегидрированном переходе в ароматические соединения. При ее развитии предложена систематика, исходящая из выделения углеродных структур соответствующих насыщенных терпеноидных соединений. Кроме скелета здесь учитывается также их стереохимия – пространственная конфигурация функциональных групп при конкретном атоме углерода. Только при учете скелетов насчитывается до 300углеродных вариантов.

Наличие ациклических сесквитерпеноидов (фарнезена и неролидола) установлено в живице хвойных пород бореальных лесов. Фарнезен найден в живицах кедра европейского, кедрового стланика и ели саянской; неролидол – кедра корейского и пихты сибирской. В эфирном масле липы обнаружен ациклический сесквитерпеноидный спирт – фарнезол.

Моноциклические сесквитерпеноиды эфирного масла семейства сосновых, к которому принадлежит и пихта сибирская, в основном относятся к группам бизаболана, элемана и меньше – гермакрана.

Наиболее известный из безобаланов – бизаболен – присутствует практически во всех хвойных эфирных маслах. Достаточно много его и в маслах сибирских хвойных древесных пород, прежде всего пихты сибирской. В живицах многих родов пихты и кедра отмечается наличие двух его аналогов, а также соответствующих им спиртов. Присутствие β-элеменов отмечается у ряда родов пихты, в том числе в минорном количестве, и пихты сибирской. Более значителен вклад β-элемена в масле лиственницы сибирской. Гермакрен Д найден в живицах некоторых дальневосточных древесных пород. Много его в эфирном масле багульника болотного.

Более представительны в эфирных маслах древесных растений бициклические сесквитерпеноиды, которые преимущественно относятся к группам кадинана, муролана, селинана и кариофиллана. Соединения первых двух групп различаются только пространственным расположением водорода у первого атома углерода.

Большой вклад в эфирные масла и живицы хвойных древесных растений вносят кадинаны, наиболее известными из которых являются четыре изомера кадинена, отличающиеся расположением ненасыщенных связей в молекулах. Муроланы в лесохимических продуктах часто находятся в виде трех изомеров муроленов. В живицах сосновых отмечается наличие соответствующих им спиртов. Основными представителями группы селинана являются три изомера селинена и сибирен. Они более характерны для родов пихты, но встречаются и в маслах других видов сосновых. В составе эфирных масел некоторых дальневосточных пород обнаружены и окисленные компоненты этой группы [92].

К самым распространенным кариофилланам и в целом сесквитерпеноидным соединениям относится кариофиллен [26 1, 264]. Этот терпеноид найден в эфирных маслах и живицах всех видов сосновых. В составе некоторых живиц он является основным сесквитерпеноидным компонентом. Дополнительный интерес к кариофиллену обусловлен превалированием его производного в тканях женьшеня. Другими известными представителями группы кариофиллена являются кариофилленоксид и бетулинол. Присутствие последнего из них характерно и для лесохимических продуктов лиственных древесных пород, прежде всего для родов берез. В частности, сравнительно большой вклад этих двух компонентов в эфирном масле почек березы повислой [4 1].

Известными представителями трициклических сесквитерпеноидов видов сосновых являются лонгифолановые соединения, в первую очередь лонгифолен и изолонгифолен. Оба эти изомера найдены в составе эфирных масел и живиц хвойных древесных пород Сибири [26 1]. В этих лесохимических продуктах найдены и другие сесквитерпеноидные углеводороды (иланген, копаен) и спирт корайол.

Из тетрациклических сесквитерпеноидов идентифицированы лонгициклен и циклосативен, первый из которых является компонентом эфирного масла ели сибирской [261, 264].

Процентное содержание сесквитерпеноидов эфирного масла основных хвойных лесообразующих пород Сибири приведено в табл. 3.7.

Таблица 3.7

Состав сесквитерпеноидов эфирного масла основных хвойных пород Сибири, %

Сравнение данных свидетельствует о достаточно близком содержании сесквитерпеноидов (6–7 %) в составе эфирных масел хвойных деревьев разных пород. Исключение составляет сосна обыкновенная, в эфирном масле древесной зелени которой их вклад возрастает более чем вдвое. Двумя превалирующими сесквитерпеноидными компонентами эфирных масел являются у сосны обыкновенной – кариофиллен и α-муролен, кедра (сосны) сибирского – бизаболен и β-гумулен, ели сибирской – лонгифолен и β-гумулен, пихты сибирской – кариофиллен и β-гумулен.

Биологическая роль терпеноидных соединений

Терпеноидным соединениям принадлежит серьезная роль, характер которой значительным образом отличается у моно– и сесквитерпеноидов и их окисленных производных. Наличие, состав и соотношение компонентов оказывает существенное влияние на многие, в том числе и потребительские свойства различных товаров [177].

Функциональные возможности монотерпеноидов достаточно широки. Они обладают высокой антимикробной активностью и способны подавлять многие виды паразитарных грибов, вирусов, простейших. Присутствие и концентрация этих веществ в составе эфирных масел растений служат показателем их устойчивости против болезней и насекомых-вредителей. Представляет интерес тот факт, что при инфицировании и других неблагоприятных факторах возрастает содержание монотерпеноидов [90, 199]. Немаловажная роль принадлежит им при симбиотических отношениях растений и грибов.

Многоплановый характер монотерпеноидных соединений проявляется при взаимодействии растений с насекомыми. Большинство исследователей считают их важным фактором первичной неспецифичной защиты. В зависимости от концентрации в воздушной среде и соотношения в смеси отдельных компонентов эти терпеноиды могут оказаться аттрактантами, репеллентами и токсикантами [209]. Они способны регулировать физиологические процессы, служить источниками информации, являться ферромонами. Практически общепризнанным считается представление о том, что у насекомых ими определяются поведенческие, трофические и репродуктивные функции.

Заметную роль играют монотерпеноиды при взаимодействии растений и животных. Участвуя в формировании вкуса растений, они регулируют интенсивность их поедания. Установлено, что добавление к грубым кормам эфирного масла способствует повышению продуктивности и улучшению ростовых, репродуктивных и иных показателей сельскохозяйственных животных и птицы, одной из доказанных причин которых может служить усиление синтеза витамина С [216].

Многие исследователи отмечают важную роль монотерпеноидов, находящихся в летучих фитоорганических выделениях растений [80, 248]. Эти соединения оказывают большой комплекс значимых в экологическом и биоценотическом аспектах свойств, главными из которых являются санитарно-гигиенические, иммунитетные и аллелопатические. В воздушном пространстве хвойных лесов они преимущественно состоят из летучих терпеноидых соединений, которые на 80–85 % представлены монотерпеноидными компонентами [82]. В этой связи для больных туберкулезом, другими легочными и астматическими заболеваниями полезна атмосфера хвойных лесов, что учитывается при размещении лечебных заведений такого назначения [248]. Интересно отметить, что зависимость показателей смертности населения, связанными с этими болезнями, от лесистости региона установлена еще в позапрошлом веке. Благодаря высокой фитонцид-ности и другим положительным качествам хвойные насаждения широко используются в озеленении населенных пунктов. К сожалению, хвойные фитоценозы подвержены сильному воздействию вредных промышленных и автотранспортных выбросов, что ведет к их усыханию [131].

При изучении влияния летучих терпеноидов на иммунитет человека доказано, что характерным признаком онкогенных заболеваний является резкое повышение уровня мевалоновой кислоты и участие в процессах биосинтеза специфических пренилированных белков. Вместе с тем мевалоновое направление биосинтеза нельзя остановить, поскольку продукты его обмена нужны и для здоровых клеток. Отсюда очевидна необходимость ингибирования синтеза пренилированных белков. Экспериментально установлено, что сравнительно успешным является торможение этих процессов простейшими терпеноидами. В частности, в химиотерапии опухолей грудных желез применяется лимонен, подавляющий включение меволонатов в структуру белков. Еще более эффективным оказывается использование окисленных производных монотерпеноидов.