Текст книги "Международная молодежная научная школа «Школа научно-технического творчества и концептуального проектирования»"

Gokhan Temel

Department of Polymer Engineering, Faculty of Engineering, Yalova University, 77100 Yalova, Turkey, [email protected]

Photoinduced free radical polymerization is a widely used technology with a wide range of industrial applications such as curing of coatings on various materials, adhesives, printing plates, inks, electronics and photoresist and has recently been recognized as also having great potential in the biomedical fields [1]. In the development of photopolymerization, photoinitiator systems play a very important role since even the most reactive acrylate monomers hardly polymerize when exposed to the pure form of UV light [2]. Free radical photoinitiators can be classed as α-cleavage (Type I) and H-abstraction (Type II) initiators. Type II photoinitiators are the most studied free radical photoinitiators. The most widely used free radical Type II photoinitiators include benzophenone and derivatives, thioxanthones, benzyl, quinines while alcohols, ethers, amines and thiols are used as hydrogen donors [3-6]. Thioxanthones are among one of the most widely used bimolecular photoinitiators in vinyl polymerization because of their absorption characteristics at near UV-vis range and whose triplet excited states readily react with hydrogen donors such as amine, alcohol, ether, acid or thiol functional compounds (Scheme 1) thereby producing initiating radicals [49].

Low molecular weight photoinitiators have a main drawback in that their photolysis products might migrate onto the coating surface and may create yellowing and unpleasant odors with serious problems of contamination. Therefore, much effort has been spent on the development of polymeric photoinitiators, which have some advantages such as low migration, reduced yellowing, higher reactivity and low volatility with respect to low molecular weight analogues.

Scheme 1. Photoinitiation mechanism of thioxanthone in the presence of a coinitiator.

Polymeric Photoinitiators: Polymeric photoinitiators have attracted much attention in the past years, for they combine the properties of polymers with those of low molecular weight photoinitiators [10-26]. Solubility and miscibility problems, often observed with coatings containing low molecular weight photoinitiators, do not occur with the polymeric ones since polymers are easily miscible with the resin to be cured as well as with the final cured film. Moreover, odor and toxicity problems do not occur with macrophotoinitiators owing to the low volatility of the large molecules. The low migration tendency of polymeric photoinitiators and of photoproducts means that cured coatings are less prone to yellowing [27-31].

Macrophotoinitiators possessing chromophoric groups either in the main chain or as pendant groups can be prepared in two ways: (i) synthesis and polymerization of monomers with photoreactive groups or (ii) introduction of photoactive groups into polymer chains (Scheme 2). In the latter case, macrophotoinitiators were synthesized either by using functional initiators and terminators in a particular polymerization or by reacting functional groups of a preformed polymer with other functional groups of low molecular weight compounds also possessing photoreactive groups. Macrophotoinitiators, analogues to the low molecular weight photoinitiators, are divided into two classes, according to their radical generation mechanism, namely cleavage type (type I) and hydrogen abstraction type (type II) macrophotoinitiators.

Scheme 2. Preparing the “Side Chain” and “In Chain” polymeric photoinitiators according to different pathways.

References

[1] N.S. Allen, Ed., Photopolymerization and Photoimaging Science and Technology Elsevier Applied Science, London, 1987.

[2] J.P. Fouassier, Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring, Hanser, Munich, 1995.

[3] N.S. Allen, F. Catalina, J.L. Mateo, R. Sastre, Photochemistry of novel water-soluble para-substituted benzophenone photoinitiators – a photocalorimetric and photoreduction study, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 44 (1988), pp. 171-177.

[4] N.S. Allen, S.J. Hardy, A.F. Jacobine, D.M. Glaser, B. Yang, D. Wolf, F. Catalina, S. Navaratnam, B.J. Parsons, Photochemistry and photopolymerization activity of perester derivatives of benzophenone, J. Appl. Polym. Sci. 42 (1991), pp. 1169-1178.

[5] J.P. Fouassier, Photochemistry and UV Curing: New Trends,Research Signpost, 2006.

[6] L. Cokbaglan, N. Arsu, Y. Yagci, S. Jockusch, and N.J. Turro, 2Mercaptothioxanthone as a novel photoinitiator for free radical polymerization, Macromolecules 36 (2003), pp. 2649–2653.

[7] M. Aydin, N. Arsu, Y. Yagci, One-component bimolecular photoinitiating systems, 2-Thioxanthone acetic acid derivatives as photoinitiators for free radical polymerization, Macromol. Rapid Commun. 24 (2003), pp. 718-723.

[8] D.K. Balta, N. Arsu, Y. Yagci, S. Jockusch, N.J. Turro, Thioxanthoneanthracene: a new photoinitiator for free radical polymerization in the presence of oxygen, Macromolecules 40 (2007), pp. 4138–4141.

[9] M. Aydin, N. Arsu, Y. Yagci, S. Jockusch, and N.J. Turro, Mechanistic study of photoinitiated free radical polymerization using thioxanthone thioacetic acid as one-component type II photoinitiator, Macromolecules 38 (2005), pp. 4133–4138.

[10] X. Jiang, J. Yin, Dendritic macrophotoinitiator containing thioxanthone and coinitiator amine, Macromolecules 37 (2004), pp. 78507853.

[11] X. Jiang, H. Xu, J. Yin, Copolymeric dendritic macrophotoinitiators, Polymer 46 (2005), pp. 11079–11084.

[12] X. Jiang, H. Xu, J. Yin, Polymeric amine bearing side-chain thioxanthone as a novel photoinitiator for photopolymerization, Polymer 45 (2004), pp. 133-140.

[13] Jiang X, Yin J, Study of macrophotoinitiator containing in-chain thioxanthone and coinitiator amines, Polymer 45 (2004), pp. 5057-5063.

[14] X. Jiang, J. Yin, Water-soluble polymeric thioxanthone photoinitiator containing glucamine as coinitiator, Macromol. Chem. Phys. 209 (15), pp. 1593-1600.

[15] X. Jiang, J. Yin, Polymeric photoinitiator containing in-chain thioxanthone and coinitiator amines, Macromol. Rapid Commun. 25 (2004), pp. 748–752.

[16] X. Jiang, J. Yin, Copolymeric photoinitiators containing in-chain thioxanthone and coinitiator amine for photopolymerization, J. Appl. Polym. Sci. 94 (2004), pp. 2395–2400.

[17] J. Wei, H. Wang, X. Jiang, J. Yin, Effect on photopolymerization of the structure of amine coinitiators contained in novel polymeric benzophenone photoinitiators, Macromol. Chem. Phys. 207 (2006), pp. 1752-1763.

[18] H. Wang, J. Wei, X. Jiang, J. Yin, Highly efficient sulfur-containing polymeric photoinitiators bearing side-chain benzophenone and coinitiator amine for photopolymerization, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 186 (2007) 106-114.

[19] H. Wang, J. Wei, X. Jiang, J. Yin, Novel chemical-bonded polymerizable sulfur-containing photoinitiators comprising the structure of planar N-phenylmaleimide and benzophenone for photopolymerization, Polymer 47 (2007), pp. 4967-4975.

[20] H. Wang, J. Wei, X. Jiang, J. Yin, Novel polymerizable sulfurcontaining benzophenones as free-radical photoinitiators for photopolymerization, Macromol Chem. Phys. 207 (2006), pp. 1080-1086.

[21] R.S. Davidson, The chemistry of photoinitiators – some recent developments, J.Photochem. Photobiol.A: Chem. 73 (1993), pp. 81-96.

[22] C. Carlini, L. Angiolini, Polymeric photoinitiators, Radiat Curing Polym. Sci. Tech. 2 (1993), pp. 283-320.

[23] G. Temel, N. Arsu, Y. Yagci, Polymeric side chain thioxanthone photoinitiator for free radical polymerization, Polymer Bulletin 57 (2006), pp. 51-56.

[24] B. Gacal, H. Akat, D.K. Balta, N. Arsu, Y. Yagci, Synthesis and characterization of polymeric thioxanthone photoinitatiors via double click reactions, Macromolecules 41 (2008), pp. 2401-2405.

[25] F. Karasu, N. Arsu, Y. Yagci, 2-Mercapto thioxanthone as a chain transfer agent in free-radical polymerization: A versatile route to incorporate thioxanthone moieties into polymer chain-ends, J. Appl. Polym. Sci. 103 (2007), pp. 3766-3770.

[26] G. Temel, N. Arsu, One-pot synthesis of water soluble polymeric photoinitiator via thioxanthonation and sulfonation process, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. (2008), in press.

[27] S.P. Pappas, UV Curing Science and Technology, Technology Marketing Corp., Norwalk, CT, 1978.

[28] J.P. Fouassier, Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring, Hanser, Munich, 1995.

[29] K. Dietliker, Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints Vol. III, SITATechnology Ltd, London, 1991.

[30] R.S. Davidson, Exploring the Science, Technology and Applications of UV and EB Curing, SITA Technology Ltd., London, 1999.

[31] M.K. Mishra, & Y. Yagci, Handbook of radical vinyl polymerization, Marcel Dekker, New York, 1998, Chapter 7, p. 233.

Кудашев С.В., Барковская О.А., Шевченко К.Р

Волгоградский государственный технический университет, г. Волгоград, Россия, [email protected]

Применение полиэтилентерефталата (ПЭТ) для производства материалов широкого профиля использования требует универсальных способов его стабилизации, что не достигается в настоящее время существующими органическими и минеральными модификаторами [Брукс Д., Джайлз Дж. Производство упаковки из ПЭТ: Пер. с англ. Под ред. О.Ю. Сабсая. СПб.: 2006. 368 с.]. Поли– и перфторированные соединения для этих целей представляют несомненный интерес, поскольку позволяют добиваться существенного улучшения ряда свойств (термо-, свето-, износостойкость, гидролитическая устойчивость) гетероцепных полимеров уже при малом их содержании (10^-3 ÷ 5 % масс. [Кудашев С.В. Влияние полифторированных модификаторов на структуру и свойства гетероцепных полимеров: Автореф. канд. дис. Волгоград, 2011. 24 с.].

Цель работы – оценка подвижности макромолекулярных цепей ПЭТ-гранулята, модифицированного фторсодержащими уретанами (ФУ), методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК, калориметр Netzsch DSC 204 F1 Phoenix, Германия).

Так подвижность структурных единиц макромолекулярной цепи ПЭТ оценивается коэффициентами температурных переходов [1, 2]:

1) α-переход – связан с уменьшением подвижности структурных единиц макромолекул вследствие начала кристаллизации;

2) β-переход – характеризует усиление вращательного движения метиленовых групп гликольного остатка и ароматического ядра;

3) γ-переход – описывает прекращение вращательного движения метиленовых групп гош– и транс-конформаций в аморфной фазе полиэфира; этот низкотемпературный переход влияет на барьерные свойства и газопроницаемость полимера.

ДСК-анализ модифицированного ПЭТ указывает на возрастание температуры α-перехода на 24 ⁰С для ПЭТ-образца, содержащего 2 % ФУ , что указывает на ассоциацию ~C=O (ПЭТ) ∙∙∙ H-N~ (ФУ), а также на межмолекулярные взаимодействия между атомами фтора перфторуглеродной цепи модификатора и метиленовыми группами гликольного остатка, приводящие к стабилизации надмолекулярной полиэфирной структуры. Уменьшение значения γ-перехода фактически на 11 ⁰С свидетельствует о том, что ФУ могут являться центрами нуклеации (зародышеобразования) и агентами разветвления макромолекулярной цепи.

Важно, что введение 2 % ФУ в ПЭТ приводит к уширению интервала температуры стеклования и ее сдвигу в сторону более низких температур, что рядом авторов связывается с некоторым повышением молекулярной массы полиэфира за счет его модификации по концевым группам. Однако столь же выраженного эффекта в случае температуры плавления модифицированного полимера не наблюдается.

Таким образом, совокупность полученных результатов свидетельствует о формировании «вторичных» надмолекулярных структур в поверхностных областях модифицированного полиэфира, существенно отличающихся по длине складок макромолекулярных цепей в кристаллитах по сравнению с исходным ПЭТ.

Беззаметнов*О.Н., Амирова*Л.М., Герасимов**А.В., Амиров**Р.Р

^*– Казанский национальный исследовательский технический университет им.А.Н.Туполева, Казань, Россия, [email protected]

^** – Казанский (Приволжский) федеральный университет

На сегодняшний день разработка композиционных материалов на основе термопластичных связующих является актуальной задачей. Такие материалы имеют ряд преимуществ по сравнению с композитами, имеющими термореактивную матрицу: высокие ударопрочность, трещиностойкость, низкое водопоглощение и др. Однако они имеют более низкую адгезию к наполнителю и требуют более высоких температур и давления формования. Полипропилен (ПП) и его сополимеры среди большого ряда термопластов особенно интересны благодаря достаточно высоким эксплуатационным свойствам и невысокой стоимости.

Целью данной работы являлось получение ряда наполненных ПКМ на основе полипропиленов с повышенными эксплуатационными свойствами, оптимизация их составов и разработка технологических режимов их получения.

В качестве объектов исследования был выбран широкий ряд промышленных полипропиленов и сополимеров ПП: гомополимеры (марки: PP1500J, РР1525J); статистический сополимер пропилена и этилена (марка PP4345S); блок-сополимеры пропилена и этилена (марки: PP8300N, PP9240М, PP9240К, PP8300G).

В качестве наполнителя использовали древесную муку (ГОСТ 1636187) марок 180 и 560, изготавливаемую из древесины хвойных, лиственных пород и их смеси.

В качестве совмещающего агента использовали водный раствор натриевой соли полиаминополифосфоновой кислоты (ПАФ-13А) производства ОАО «Химпром» (ТУ 2439-360-05763441-2001).

Разработка способа совмещения включала в себя следующие этапы:

– выбор методики введения совмещающего агента (функционального полимера) обработкой гранул полипропилена или древесной муки;

– выбор температурно-временного режима сушки обработанного компонента;

– выбор температурно-временного режима смешения компонентов в миксере.

Гомогенизацию компонентов проводили в смесителе Plastograph^® EC plus с номинальным объемом камеры 120 см³ при 190 ºС с частотой вращения 50 об/мин в течение 15 мин.

Изменение вязкости расплава (показатель текучести расплава, ПТР) при 2.16 г/230 ºС) определяли на пластометре CEAST 7027.

Температуру размягчения по Вика в жидкой среде определяли на приборе BASIC VICAT/HDT-Tester (Coesfeld GmbH & Co.KG) в соответствии с ГОСТ 15088-83. Ударную вязкость образцов определяли на маятниковом копре CEAST 9050 (IMPACTOR II) в соответствии с ГОСТ 19109-84.

Из полученных результатов следует, что композиты на основе гомополимеров (РР1525J и РР1500J) и статистического сополимера (РР4345S) имеют не высокие значения ударной вязкости при комнатной температуре. Выявленный характер изменения ударной вязкости образцов при пониженных температурах позволил сделать вывод, что наименьшей морозостойкостью в этой группе обладают композиты на основе гомополимера РР1525J, наибольшей – сополимера РР4345S. Вторую группу образуют композиты на основе блок-сополимеров (PP9240К, PP9240М, PP8300G и PP8300N) с высокими значениями ударной вязкости.

Использование полиамфолита ПАФ-13А в качестве компаундирующего агента улучшает адгезию наполнителя с полимерной матрицей выбранных марок гомо– и сополимеров полипропилена.

Определение температур стеклования и плавления полимерных композитов на основе полипропилена различных марок осуществляли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием дифференциального сканирующего калориметра DSC 204 F1 Phoenix (Netzsch, Германия).

Для всех изученных образцов было зафиксировано плавление полимерного компонента при температурах выше 150ºС. При температурах выше 200ºС наблюдалось термическое разложение (деструкция) образцов.

Таким образом, в результате выполненной работы:

– разработан способ получения древопластиков на основе полипропилена и древесной муки с высоким содержанием наполнителя (до 70 мас.%) с использованием полиамфолита ПАФ13А в качестве совмещающего агента;

– определены температуры стеклования, плавления, текучести и деструкции композитных материалов на основе разных марок полипропилена при различных степенях наполнения, полученным с применением дифференциальной сканирующей калориметрии в режиме термомодуляции.

Полученные композиты могут быть использованы для получения изделий различного назначения.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ (ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы», ГК № 16.552.11.7008).

Васильева Ю.В., Виногорова С.С., Кольцов Н.И

Чувашский государственный университет имени И.Н.Ульянова, г. Чебоксары, Россия. [email protected]

Интенсивное освоение районов Сибири и Крайнего Севера потребовало создания эластомерных материалов, которые могли бы надежно эксплуатироваться при низких температурах (до – 55ºС). Существует широкий круг резиновых изделий, для которых основным требованием, предъявляемым к резине, является морозостойкость. Более половины случаев выхода из строя машин и механизмов в этих условиях связаны с разрушением или потерей работоспособности резиновых уплотнительных деталей. Резины на основе бутадиеннитрильных каучуков с небольшим содержанием акрилонитрила, особенно СКН-18 ПВХ 30, в определенной степени приближаются к требованиям, предъявляемым к уплотнительным резинам, эксплуатирующимся в районах Крайнего Севера, сочетая удовлетворительную маслобензостойкость, хорошие технологические и физико-механические свойства. Однако нельзя ограничиться только использованием каучуков, эксплуатирующихся при низких температурах. Широко применимым приемом улучшения морозостойкости и физико-механических свойств резин является введение в их состав пластификаторов. Под пластификаторами подразумеваются вещества, главный эффект действия которых проявляется в снижении вязкости и температуры стеклования и улучшении морозостойких и эластических свойств резин. Наиболее эффективными пластификаторами резин являются сложные эфиры дикарбоновых кислот – себациновой, адипиновой, фталевой, используемые в основном составе морозостойких рецептур. К числу таких пластификаторов относится дибутилсебацинат (ДБС), использование которого экономически не выгодно из-за его высокой стоимости. Поэтому актуальной проблемой является возможность замены дорогостоящего ДБС на новые пластификаторы.

В настоящее время на рынке сырья появились новые пластификаторы трихлорэтилфосфат (ТХЭФ) и трихлорпропилфосфат (ТХПФ), выпускаемые на ОАО «Химпром» г. Новочебоксарск, которые улучшают эластические свойства и способны повышать морозостойкость полимерных материалов за счет входящих в их состав атомов хлора и фосфора.

Поэтому представляет интерес изучение эффективности использования ТХЭФ и ТХПФ в качестве пластификаторовантифризов в составе резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков (БНК) для повышения их морозостойкости.

Цель данной работы: разработка морозостойкой резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков БНКС-18АН и СКН-18 ПВХ30, с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами, за счёт замены ДБС на трихлоралкилфосфаты и совершенствования состава резиновой смеси.

Задачи работы:

1. Изучение влияния ТХЭФ и ТХПФ в составе исследуемой резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков на пластоэластические свойства резиновой смеси; морозостойкость, физикомеханические свойства резины; тепло– и агрессивостойкость резины.

2. Разработка рецептуры резины на основе БНК с применением ТХЭФ и ТХПФ с повышенной морозостойкостью, улучшенными упруго-прочностными свойствами и стойкостью к воздействию агрессивных сред при повышенных температурах.

Основные результаты научного исследования:

Проведены исследования по замене дибутилсебацината (ДБС) на трихлоралкилфосфаты в резиновой смеси на основе полярных каучуков БНКС-18 АН и СКН-18 ПВХ 30 с изучением ее реологических, низкотемпературных, физико-механических и эксплуатационных свойств. Установлено, что наиболее морозостойкой является резина, содержащая трихлорэтилфосфат, которая по пласто-эластическим и упруго-прочностным свойствам также превосходит резину, содержащую в качестве пластификатора дорогостоящий пластификатор ДБС.

Результаты исследования по применению трихлорэтилфосфата в резиновой смеси на основе бутадиен-нитрильных каучуков БНКС-18 АН и СКН-18 ПВХ 30, используемой для изготовления формовых деталей для автомобилей, переданы для внедрения в производство на ОАО «Чебоксарское производственное объединение им. В.И. Чапаева».