Текст книги "Международная молодежная научная школа «Школа научно-технического творчества и концептуального проектирования»"

Перепелкина А.А., Мусина Л.Р., Галиханов М.Ф

Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Россия, [email protected]

Цель научной работы: создание ламинированного гофрокартона и исследование его на впитываемость при полном погружении в воду, а также изучение прочностных свойств в процессе воздействия статистических нагрузок.

Методы исследований, использованные в работе: поверхностная обработка гофрокартона марки Т 22 С (ГОСТ Р 52901-2007) стрейчпленкой из полиэтилена высокого давления и пленкой из полипропилена. Испытание гофрокартона на сопротивление торцевому сжатию согласно ГОСТ 20683-97, определение впитываемости при полном погружением в воду (ГОСТ 12604-77).

Основные результаты научного исследования: ламинирование гофрокартона повышает значения сопротивления торцевому сжатию. Исследования впитываемости гофрокартона при полном погружении в воду показали, что полимерный слой снижает поверхностную впитываемость материала. Применение полимерного покрытия для гофрокартона способствует упрочнению структуры межволоконных связей целлюлозно-бумажного материала и повышению сопротивления проникновению влаги в его структуру. Увеличение значений сопротивления гофрокартона при ламинации статическим нагрузкам обуславливает повышение жесткости и снижение впитывающей способности одного из слоев гофрокартона и возрастание жесткости гофрокартона в целом.

Хасанов Р.Р., Петрова А.А., Андрианова К.А., Амирова Л.М

Казанский национальный исследовательский технический университет им.А.Н.Туполева, Казань, Россия, [email protected]

Для производства изделий из полимерных композиционных материалов в авиации наиболее широко используются эпоксидные смолы. Большинство эпоксидных смол являются высоковязкими и, таким образом, не могут обеспечить хорошую пропитку армирующих наполнителей [Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Знание, 1982. С. 53-81; Мошинский Л.Я. Эпоксидные смолы и отвердители. Тель-Авив: Аркадия Пресс Лтд., 1995. С. 40-142]. Специально синтезируемые низковязкие связующие, например, ЭДБ-7 [Лобинская Н.В., Кобельчук Ю.М., Гаврилюк В.Г. Эпоксидные связующие для стеклопластиков с высокой жизнеспособностью. Пластмассы, 1984, № 3, С. 59-60.], имеют невысокие теплофизические и деформационно-прочностные характеристики. В работе [Сорокин В.П., Батог А.Е. Состояние и перспективы развития технологии получения эпоксидных олигомеров. Пластмассы, 1984, № 4, С. 36-39.] проведен анализ возможности синтеза различных эпоксидных олигомеров, в том числе с низкой вязкостью, однако большинство из них промышленностью не выпускаются. Та же учесть постигла и фосфорорганические низковязкие эпоксидные олигомеры и мономеры [Амирова Л.М. Элементоорганические и металлкоординированные эпоксидные полимерные материалы: синтез, свойства и применение. Казань: «Новое Знание», 2003. – 244 с.]. Использование смесей промышленных олигомеров не позволяет достичь необходимой низкой вязкости, хотя при этом возможно варьирование теплофизических и физико-механических свойств в широком интервале [Кандырин Л.Б., Копырина С.Е., Кулезнев В.Н. Исследование свойств смесей промышленных термореактивных смол. Пластмассы, 2001, № 4, С. 20-23]. В работе [Кулезнев В.Н., Кандырин Л.Б. Смеси олигомеров: реология, структура, свойства. ВМС, А, 2008, Т.50, № 7, С. 1180-1190] для снижения вязкости эпоксидных связующих предпринята попытка введения низковязких полиэфирных смол, однако это значительно снижает теплостойкость отвержденного полимера, а также повышает его горючесть.

Для снижения вязкости связующих в эпоксидные смолы вводят различные растворители, однако это приводит к увеличению усадки за счет испарения растворителя, при этом образуются поры, которые сильно снижают прочностные характеристики получаемого полимера. Наиболее перспективным направлением для снижения вязкости эпоксидных олигомеров является введение низкомолекулярных эпоксидных соединений (активных разбавителей), однако работ такого плана крайне мало.

Целью данной работы было исследование реологических и пропитывающих свойств эпоксидных связующих, полученных на основе смесей олигомеров. В качестве основных объектов исследования были выбраны эпоксиноволачные смолы и ряд активных разбавителей (АР).

Исходя из уравнений Лапласа [Магсумова А.Ф., Андрианова К.А., Ганиев М.М., Амирова Л.М. Физико-химические основы производства полимерных композитов: Учебное пособие. – Казань: ЗАО «Новое знание», 2011. – 120 с.] и Пуазейля, можно сказать, что для улучшения пропитываемости наполнителя связующим необходимо поверхностное натяжение связующего повышать, а угол смачивания и вязкость связующего снижать. Данного эффекта можно добиться путем применения активных разбавителей.

Было показано, что поверхностное натяжение смесей эпоксидных олигомеров зависит как от температуры, так и от концентрации. Добавление небольших концентраций активного разбавителя (примерно до 20-30 %) повышает поверхностное натяжение смеси. Дальнейшее увеличение концентрации активного разбавителя (от 30 до 100 %) не влияет на величину поверхностного натяжения смеси. При повышении температуры до 60-70^оС увеличение концентрации активного разбавителя почти не играет роли, получаемая зависимость носит почти линейный характер.

В работе приведены зависимости угла смачивания Θ стеклянных волокон смесями эпоксидных олигомеров NPPN638/ДЭГ-1 от содержания ДЭГ-1 при различных температурах. Показано, что с повышением температуры угол смачивания увеличивается и при температуре выше 70^оС перестает зависеть от концентрации разбавителя. При температуре 80^оС эта зависимость носит уже линейный характер.

Очевидно, что введение низковязкого активного разбавителя понижает вязкость эпоксиноволачного олигомера. Были исследованы реологические свойства смесевых составов в широком интервале концентраций и температур. Показано, что добавление активного разбавителя до 20 % резко снижает вязкость смеси, что в свою очередь повышает скорость пропитки.

По уравнению Пуазейля были рассчитаны скорость пропитки чистым эпоксиноволачным связующим (V₁), скорость пропитки смесью с содержанием разбавителя 10 % (V₂) и скорость пропитки смесью с содержанием разбавителя 20 % (V₃). Экспериментально скорость пропитки определяли по зависимости высоты поднятия h связующего по стеклоткани марки Т-10 от времени. Было показано, что увеличение концентрации активного разбавителя и повышение температуры увеличивают скорость пропитки. Расчетные и экспериментальные данные хорошо согласуются между собой.

Таким образом, показано, что введение активного разбавителя в результате суммарного действия вязкости, поверхностного натяжения и угла смачивания повышает скорость пропитки эпоксидных связующих.

Похарукова Ю.Е., Фитерер Е.П

Национальный исследовательский Томский политехнический университет, г. Томск, Россия, [email protected]

В настоящее время большое внимание уделяется проблемам, связанным с повышением эффективности и долговечности покрытий и клеёв на основе экологически полноценных плёнкообразующих, которые не содержат в своём составе органических растворителей. К таким плёнкообразующим относятся водоэмульсионные полимеры на основе винилацетата. Основным достоинством поливинилацетатных дисперсий (эмульсий) (ПВАД) является безвредность, негорючесть, стойкость к нефтепродуктам, сопротивление к абразивному износу. Но наряду с перечисленными достоинствами существуют и недостатки, такие как недостаточная адгезия и низкая водостойкость.

В данной работе основные усилия направлены на повышение адгезионных характеристик покрытий на основе ПВАД за счёт введения диальдегида (глиоксаля) в процессе синтеза винилацетата эмульсионной полимеризацией. Целью работы является исследование процесса модификации поливинилацетата в присутствии глиоксаля, изучение структуры полученных полимеров, исследование свойства модифицированной ПВАД и покрытий на её основе, а также поиск областей практического применения полученных продуктов.

Научная новизна. Впервые предложен в способ эмульсионной полимеризации винилацетата в присутствии модификатора – глиоксаля, который позволяет получить стабильную поливинилацетатную дисперсию с высокими адгезионными характеристиками. Модификации ПВАД в процессе полимеризации глиоксалем вне всяких сомнений будет перспективным планом в области развития новых технологий для профильных производств.

Структуру полученных полимеров на основе модифицированной ПВАД исследовали с использованием ИКспектроскопии, изучение адгезионных характеристик клеевых швов проводили с использованием разрывной машины марки РМ 250 Н. Изучены характеристики модифицированных ПВАД, а также противокоррозионных покрытий и клёв на основе ПВАД с использованием стандартных методик.

Основные результаты научного исследования. Предложен способ эмульсионной полимеризации винилацетата с использованием в качестве модифицирующей добавки глиоксаля. Установлено, что количество глиоксаля и способ его введения в реакционную массу влияет на стабильность при хранении ПВАД и адгезию клеевых швов на её основе. Результаты испытаний показали, что опытные партии модифицированной ПВАД по качеству превышают стандартные образцы.

Опытные партии образцов модифицированной ПВАД были исследованы в ООО «Сибтест» испытательном центре «Сибирь-тест» г. Томск.

Сайгитбаталова С.Ш., Черезова Е.Н., Балабанова Ф.Б.,Лиакумович А.Г.

Казанский национальный исследовательский технологический университет, Россия, г. Казань, e-mail: [email protected]

В условиях все большего ужесточения требований к полимерным материалам среди стабилизаторов большее применение находят пространственно-затрудненные производные фенолов – эффективные неокрашивающие, малотоксичные антиоксиданты.

Данная работа посвящена оптимизации условий синтеза фенольного стабилизатора 2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'оксибензил) – циклогексан-1-она. В качестве исходных реагентов использовались 3,5-ди-трет-бутил-4-окси-N,N-диметилбензиламин и циклогексанон. Исследовали влияние температуры реакции, давления и соотношения компонентов на выход целевого продукта. В таблице 1 приведены условия проведенных реакций.

Таблица 1. Условия взаимодействия 3,5-ди-трет-бутил-4-окси-N,Nдиметилбензиламина (ОМ) с циклогексаноном (ЦГ)

Как показали экспериментальные данные, за оптимальную температуру синтеза следует принять 135-145 °C, использование более глубокого вакуума или проведение процесса в токе азота, способствующем удалению диметиламина из реакционной зоны, привело к увеличению выхода продукта до 85,4 % масс.

Полученный при подобранных оптимальных условиях синтеза продукт представлял собой белый кристаллический порошок с Т_пл=220 °C и был охарактеризован ЯМР ¹H– и ИК-спектроскопией.

В ИК-спектре 2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)циклогексан-1-она наблюдаются полосы, соответствующие валентным колебаниям НО-группы 3660 см^-1, полосы поглощения скелетных колебаний ароматического кольца в обл. 735 см^-1, валентным колебаниям связи С=O соответствует пик в области 1695 см^-1.

Спектр ЯМР ¹H содержит полосы (ацетон-d₆, 300 МГц, δ, м.д., J/Гц): HAr 6.980 д.; – ОН 5.803 д.; СН₃ 1,412д.; – СН₂-Аг квадруплет; пара-СН₂ 1,44 д.; мета-СН₂ 1,3 д.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, ГК № 14.740.11.0913.

Троян Е.С., Токарчук Д.О

Кубанский государственный технологический университет, Краснодар, РФ, [email protected]

В основе многих процессов переработки нефти и нефтяных остатков лежат фазовые переходы, характерные для нефтяных дисперсных систем. Воздействовать на кинетику фазовых переходов можно химическими веществами и физическими полями. Это позволяет увеличить выход целевых нефтепродуктов, улучшить их качество, снизить энергозатраты.

Уже достаточно давно известно такое явление, как кавитация (от лат. cavitas – пустота). Это явление образования в жидкости полостей, заполненных паром, возникающее в результате местного понижения давления в жидкости. Кавитация является эффективным средством концентрации энергии низкой плотности в высокую плотность. Это связано с пульсациями и захлопыванием кавитационных пузырьков. В момент схлопывания давление и температура газа достигают значительных величин – по некоторым данным до 100 МПа и 5000 °C.

При кавитационной обработке жидкость подвергается следующим воздействиям: механическому, гидродинамическому, гидроакустическому. Кавитационная обработка ускоряет диффузию нефти в полости парафина, интенсифицирует процесс его разрушения, разрывает непрерывную цепочку, разрушая связи между отдельными частями молекул, вследствие чего происходят изменения физико-химического состава (уменьшение молекулярной массы, температуры кристаллизации и др.).

Таким образом, под воздействием кавитации в нефти и нефтепродуктах происходит процесс крекинга.

Феофанова О.Н., Кольцов Н.И

Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова, г. Чебоксары, Россия, [email protected]

Реакции переэтерефикации растительных масел различными оксиэтилирующими агентами известны и применяются в производстве различных пластификаторов и эмульгаторов для нефтедобычи, косметической и пищевой промышленности. Обычно реакции этерификации и переэтерификации осуществляют с использованием кислотных и основных катализаторов. При применении основных катализаторов, в частности едкого калия, процесс оксиэтилирования протекает в течение 3-5 часов при температурах 120-140 °C, причем количество катализатора может достигать 5 %. При этом возможно протекание побочного процесса – омыление сырья щелочью. При использовании в качестве катализаторов в реакциях оксиэтилирования сильных кислот выход целевого продукта может быть выше, чем при щелочном катализе в тех же реакциях. Однако кислотный катализ обуславливает более продолжительный процесс – до 6 часов. Серная кислота, применяемая в качестве катализатора, может вступить во взаимодействие с остатками ненасыщенных жирных кислот триглицерида. Кроме того, проведение реакции переэтерификации с применением традиционного гомогенного катализатора, в частности, серной кислоты, сопряжено с накоплением большого количества отходов – сульфата кальция, который образуется в результате нейтрализации отработанной серной кислоты окисью кальция. Длительность процесса и применение токсичных веществ в качестве катализаторов, их потеря при каждом новом синтезе в определенной степени усложняют технологию производства и приводит к удорожанию целевых продуктов. В связи с этим разработка методов синтеза оксиэтилированных эфиров с использование новых эффективных катализаторов, в частности для процесса переэтерификации триглицеридов рапсового масла полиэтиленгликолем ПЭГ-400, является актуальной темой.

Новизна. В качестве катализаторов процесса оксиэтилирования триглицеридов рапсового масла полиэтиленгликолем ПЭГ-400 предлагается использовать комплексные титаносиликаты.

Цель работы: оптимизация процесса оксиэтилирования рапсового масла полиэтиленгликолем ПЭГ-400 за счет подбора титаносиликатных катализаторов, способствующих прохождению процесса в мягких условиях.

Задачи, решаемые в работе:

1) Изготовление и разработка смешанных гетерогенных титаносиликатных катализаторов для процесса оксиэтилирования триглицеридов рапсового масла полиэтиленгликолем ПЭГ-400.

2) Исследование каталитической активности титаносиликатных катализаторов в реакции переэтерификации триглицеридов рапсового масла полиэтиленгликолем ПЭГ-400.

3) Определение оптимальных условий синтеза оксиэтилированных эфиров на титаносиликатных катализаторах.

4) Изучение физических и эксплуатационных свойств оксиэтилированных эфиров.

Основание. Применение титаносиликатных катализаторов позволит снизить температуру процесса оксиэтилирования триглицеридов рапсового масла полиэтиленгликолем ПЭГ-400 и многократно использовать катализаторы, что удешевит процесс оксиэтилирования и снизит себестоимость оксиэтилированных эфиров.

Методы исследований, использованные в работе: стандартные методы определения кинематической вязкости, плотности, показателя преломления и трибологических характеристик синтезированных оксиэтилированных эфиров, метод определения гидрофильнолипофильного баланса оксиэтилированных соединений, молекулярномассового распределения методом температурного осаждения.

Основные результаты научного исследования.

1. Изучена каталитическая активность девяти гетерогенных титаносиликатных катализаторов в реакции переэтерификации триглицеридов рапсового масла полиэтиленгликолем ПЭГ-400.

2. Разработан новый метод синтеза в мягких условиях оксиэтилированных эфиров с выходом 75 %.

3. Изучены физические свойства полученных эфиров, подтверждена их идентичность в реакциях с различными титаносодержащими катализаторами..

4. Проведены исследования эксплуатационных свойств оксиэтилированных эфиров. Показана возможность их применения в качестве смазочного материала или в качестве многофункциональной присадки (смазочного агента, эмульгатора).

5. По результатам работы на ООО «Инструментально-механический завод «Евростар» (г. Новочебоксарск) проведен синтез полупромышленной партии «Средства технологического KSA-202М» с использованием гетерогенного титаносиликата в качестве катализатора. Показано, что применение титаносиликата, содержащего эквимольные количества титаната и силиката натрия в качестве гетерогенного катализатора по сравнению с гомогенным щелочным позволяет снизить температуру данного процесса со 120-140ºС до 80ºС и время синтеза с 2-4 часов до 1 часа, что приводит к снижению себестоимости конечного продукта в 1,5 раза за счет экономии электроэнергии, требуемой для проведения синтеза.

Филоненко* С.Ю., Киреев П.М., Чеников И.В

Кубанский государственный технологический университет, кафедра технологии нефти и экологии, Краснодар, РФ, [email protected]

Как известно, при конденсации циклопентадиена (ЦПД) с формальдегидом образуются полиметилольные производные циклопентадиена и фульвена, которые по мере образования вступают в реакцию поликонденсации с образованием неплавких и нерастворимых полимеров. [Филоненко С.Ю, Чеников И.В, Ясьян Ю.П. Особенности конденсации циклопентадиена с формальдегидом // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2008. – № 6. – С. 32-35.]. Исследованиями этой реакции в водных и водно-спиртовых средах было установлено [Филоненко С.Ю, Чеников И.В. Влияние спиртов на конденсацию циклопентадиена с формальдегидом// Нефтепереработка и нефтехимия. – 2009. – № 6. – С. 18-21], что получение стабильных гидроксилсодержащих продуктов конденсации ЦПД с формальдегидом лежит на пути уменьшения функциональности начальных продуктов или их реакционной способности. Этого можно достичь, проводя конденсацию в безводных средах.

Проведение взаимодействия формальдегида с ЦПД в безводных системах требует использования безводной формы альдегида – параформа. Авторами было исследовано влияние температуры, соотношениях реагентов и типа растворителя на выход образующихся продуктов.. Полученные результаты показали, что с увеличением температуры реакционной среды выход продуктов реакции растет, однако выше 30 ºС образуется гель.

До соотношения параформ: ЦПД = 3:1 выход продуктов реакции растет, а затем начинает уменьшаться, что, по-видимому, связано с образованием нестойких ацетальных и полуацетальных структур в соответствии с [BrzezińskiJ. WirpszaZ. Aminoplasty. – Warszawa.: PaństwoweWydawnictwaTechniczne, 1960. – 420 c.].

При соотношении исходных реагентов 3:1 реакционная система достаточно стабильна и из нее можно, отогнав растворитель, получить нежелирующиеся полиолы.

Известно, что донорно-акцепторные растворители (диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО)) образуют с едким кали, так называемые, «супероснования», обладающие заметно большей основностью, чем щелочи в спиртовых растворах [Фролов Ю.Л., Гучик И.В., Шагун В.А., Ващенко А.В. Квантовохимические модели сверхосновных сред гидроксид щелочного металла – вода – диметилсульфоксид (MOH – H₂O – ДМСО, где М = Li, Na, K).// Журнал структурной химии. – 2005.– Т.46. – № 6. – С. 1019-1024].

Нами установлено, что скорость конденсации формальдегида с ЦПД в присутствии таких каталитических систем увеличивается, о чем свидетельствует заметно более интенсивное выделение тепла. При этом выход полиолов также становится выше: в среднем более чем на 10 % по сравнению с опытами, где в качестве растворителя использовался только метанол, как это показано в [Патент № 2405794 Российская Федерация, МПК С 08 L 61/00. Способ получения полимерного связующего. / И.В. Чеников, С.Ю. Филоненко, Ю.П. Ясьян.].

Увеличение выхода достигается, очевидно, за счет повышения степени связывания формальдегида с циклопентадиеном в присутствии «супероснований». Повышение степени связывания не сопровождается увеличением функциональности продуктов взаимодействия и по этой причине студень не образуется. Снижение функциональности первоначально образующихся полиоловвозможно также за счет частичной этерификации метилольных групп спиртомрастворителем в присутствии супероснования:

Получаемый в оптимальных условиях конденсат обладал следующими свойствами: ρ₄²⁰ 1.22 – 1.24 кг/м³; n_D²⁰1.61-1.62; ГЧ, мг КОН/г, 454; Молекулярная масса (криоскопией в диоксане) – 234.

Величина молекулярной массы и гидроксильное число дают основание представить продукт в виде диола:

Таким образом, проведение конденсации циклопентадиена с формальдегидом в безводной среде с использованием донорноакцепорных растворителей, позволяет не только повысить степень связывания формальдегида с циклопентадиеном, но и, что главное, получить в основном бифункциональное достаточно устойчивое соединение.Полученный диол можно превратить в продукт трехмерного строения за счет диеновой конденсации, либо использовать в качестве сомономера в поликонденсационных синтезах, а также для модификации различных поликонденсационных полимеров.