Текст книги "Международная молодежная научная школа «Школа научно-технического творчества и концептуального проектирования»"

Водопьянов В.А.,Борисов А.А

Национальный исследовательский университет «МИЭТ», Зеленоград, Россия, [email protected]

Незаменимыми материалами для применения в электротехнике, радиотехнике, приборостроении и других областях являются оксидные материалы. Однако широкое использование таких материалов часто сдерживаются трудностями их производства. Поиск и разработка новых методов синтеза оксидных материалов, способных привести к высокопроизводительным, неэнергоемким и экологически чистым технологическим процессам, весьма актуальны.

В проекте объектом исследований являются интегральные сегнетоэлектрические пленки, которые могут быть использованы для изготовления энергонезависимой памяти со сверхвысокой плотностью записи информации.

Цель проекта: разработка технологии получения сегнетоэлектрических покрытий с заданными свойствами на основе синтеза ультрадисперсных и наноразмерных ЦТС порошков.

Многокомпонентность сегнетоэлектриков усложняет процессы структурообразования, увеличивает фазовую и структурную неравновесность. В связи с этим, в рамках настоящего проекта предполагается выполнение следующих научно-исследовательских работ:

• Создание технологии получения порошковых наноматериалов цирконата-титаната свинца (ЦТС) с заданными свойствами.

• Установление взаимосвязи между качеством порошковых наноматериалов и условиями синтеза, изучение свойств покрытий, полученных на их основе с помощью электрофоретического метода, их структурных особенностей и областей применения.

• Разработка физико-химических основ новой керамической технологии создания наноматериалов с использованием алкоксидов металлов и покрытий на их основе.

Результаты работы:

• Созданы научные и практические предпосылки синтеза пленочных оксидных материалов с заданными свойствами: проведено комплексное изучение процессов синтеза, структуры и свойств органозолей металлов, что позволило показать пути практической реализации полученных экспериментальных результатов.

• Разработан и исследован новый вариант золь-гель метода, основанный на гидролизе алкоксидов металлов в процессе электрофоретического осаждения. Рассмотрены конкретные примеры получения одно и трехкомпонентных пленочных оксидных материалов и определены физико-химические основы их формирования.

• Показана взаимосвязь между структурой синтезированных тонких пленок, механизмом их формирования, а также физикохимическими характеристиками.

• Представленные фундаментальные и материаловедческие аспекты исследований золь-гель метода на основе алкоксидов металлов подтвердили возможность получения функциональных тонкопленочных материалов с регулируемым комплексом технически ценных свойств.

Научная значимость работы состоит в разработке воспроизводимого метода получения функциональных сегнетоэлектрических пленочных материалов.

Гарипова Л.И., Рыбаков В.В., Андрианова К.А., Амирова Л.М

Казанский национальный исследовательский технический университет им.А.Н.Туполева, Казань, Россия, [email protected]

Традиционно наполнитель в покрытиях распределен равномерно по всему объему, что сильно повышает вязкость композиций, ухудшает смачиваемость и адгезию покрытия к подложке. Избежать этих недостатков позволяет получение функциональных покрытий, в которых наполнитель распределен градиентно. В гомогенных системах наполнители либо выделяются из низковязких разбавителей в виде отдельной фазы, либо остаются в высоковязком олигомере и потому получить градиентное распределение наполнителя в таких системах невозможно.

Для получения градиентных функциональных покрытий был предложен ряд технологических приемов. Большое значение здесь имеет последовательность введения наполнителя. В работе [Кандырин Л.Б. Структура и свойства смесей олигомеров. Дисперсные системы на их основе / Л.Б. Кандырин, П.В. Суриков, В.Н. Кулезнев // Пластические массы. – 2010. – № 9. – С. 3-9.] было показано, что смешение наполнителя с индивидуальными компонентами эмульсии или с непосредственно приготовленной заранее эмульсией приводит к различным распределениям наполнителя в матрице.

В данной работе наполнитель предварительно смешивали с тем олигомером, который в ходе расслоения будет «перемещать» его к нужной поверхности покрытия. Такой технологический прием позволил получить оптимальные свойства функциональных покрытий (антифрикционных, антиадгезионных, огнезащитных, теплоизоляционных).

Антиадгезионные покрытия применяются в различных областях промышленности, основной недостаток существующих покрытий – низкая адгезия к подложке. Градиентные антиадгезионные покрытия позволяют сочетать высокие антиадгезионные свойства поверхности покрытия с высокой адгезией покрытия к поверхностям различным природы: металлы, пластики, древесина, керамика, стекло. В докладе приведены эксплуатационные свойства разработанных антиадгезионных градиентных покрытий, показана возможность получения покрытий с высокой теплостойкостью (200-250 ºС). Приведены результаты испытания разработанных составов в качестве антиадгезионных покрытий форм для автоклавного формования углеи стеклопластиков. Показана возможность многократного использования покрытий, а также их ремонтоспособность. Предложенные антиадгезионные покрытия, кроме их высоких эксплуатационных свойств, отличает простота нанесения на формы.

На основе саморасслаивающихся олигомер-олигомерных систем предложены высоконаполненные составы для антифрикционных покрытий. Изучено распределение состава, в том числе антифрикционного наполнителя, по сечению покрытий, показано концентрирование наполнителя у поверхности покрытия. Предложены области применения разработанных составов, в частности, в качестве твердой смазки в процессе обработки давлением изделий из титановых сплавов.

Второй технологический прием получения функциональных градиентных материалов – различная растворимость целевой добавки в эпоксидных олигомерах, был использован для получения саморасслаивающейся грунтовки-преобразователя ржавчины.

На примере всех представленных функциональных градиентных материалов показаны принципиальная возможность получения покрытий с целенаправленным распределением функциональных добавок по сечению и достижение соответствующих необходимых свойств.

Горлов М.В., Бредов Н.С

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г.Москва, [email protected]

В настоящее время большинство стоматологических восстановительных материалов создано на основе полимерной композиции бис-ГМА/ТГМ-3 [1, 2]. Причиной её широкого использования является комплекс свойств, среди которых: низкая полимеризационная усадка, быстрое отверждение при свободнорадикальном инициировании и низкая летучесть. Однако, высокая вязкость, относительно низкая конверсия двойных связей при полимеризации, а также склонность полимеризатов к хрупкому излому и недостаточно высокая биосовместимость заставляют проводить новые исследования по улучшению свойств полимерных стоматологических матриц.

Одним из путей решения проблемы является создание модификаторов, способных вступать в химическое взаимодействие с полимерной основой стоматологической композиции и придавать ей комплекс недостающих свойств. Наиболее интересным представляется использование синтетических элементорганических олигомеров и полимеров (например, фосфазенов), обладающих одновременно свойствами органических и минеральных соединений, за счет чего их физико-химические характеристики максимально близки к зубной ткани.

Примером подобного подхода может служить создание метакриловых производных фосфазенов, способных сополимеризоваться с полимерной матрицей, образуя единую сшитую и прочную структуру, обладающую высокой биосовместимостью.

Цикло– и полифосфазены (фосфонитрилы) – наиболее известные и подробно изученные соединения со связями фосфор-азот, содержащие по два заместителя у каждого атома фосфора и не имеющие заместителей у атомов азота. Общие формулы циклических фосфазенов и линейных полимеров имеют вид I и II.

Типичными представителями подобных соединений являются гексахлорциклотрифосфазен (далее ГХФ) (III) в случае R=Cl и n=1 в формуле I, полидихлорфосфазен (IV), полиорганофосфазен (V).

Несмотря на то, что трихлорфосфазодихлорфосфонил (далее ТХДФ) (VI), как и большинство галогенфосфазенов, гидролитически неустойчив, его метакриловые производные значительно более стабильны, а композиционные материалы на их основе способны создавать трехмерную структуру в физиологических условиях, и образовывать не только механическую, но и химическую связь с тканями организма.

Нам представляется интересным создание модификаторов полимерных матриц стоматологических композиций на основе метакриловых производных ТХДФ, содержащих –POH группу, существенно повышающую адгезию пломбировочного состава к гидроксиапатиту в составе зуба, и обладающих высокой биологической совместимостью с живыми тканями.

В связи с этим исследование включало следующие этапы:

– Синтез ТХДФ;

– Алкоголиз ТХДФ 2-гидроксиэтилметакрилатом (β-ГЭМ);

– Применение метакриловых производных ТХДФ.

Методы исследований, использованные в работе: ЯМР ¹H– и ³¹Р-спектроскопия, элементный анализ, Матричная лазерная десорбционная ионизационная масс-спектрометрия MALDI-TOF.

Синтезированы и охарактеризованы производные трихлорфосфазо-дихлорфосфонила (ТХДФ), содержащие метакриловые фрагменты. Изучена реакция алкоголиза ТХДФ монометакриловым эфиром этиленгликоля и установлено, что в процессе замещения атомов хлора в присутствии пиридина происходит фосфазен-фосфазановая перегруппировка, которая практически исчезает при выборе триэтиламина в качестве акцептора гидрохлорида. Механические испытания композиций с использованием полученных продуктов в качестве модификаторов стоматологической матрицы показали значительное улучшение физико-механических и адгезионных свойств, что позволяет использовать их при разработке реставрационных стоматологических материалов и цементов.

Карасева Ю.С

Казанский национальный исследовательский технологический университет», Казань, Россия, [email protected]

Цель научной работы: поиск технологичных способов синтеза сульфидов пространственно-затрудненных фенолов и изучение эффективности их антиокислительного действия в полимерах различной структуры.

Методы исследований, использованные в работе: В процессе работы изучено взаимодействие 2,6-ди-трет-бутилфенола (2,6ДТБФ) с элементной серой в интервале температур 120-150 °C в полярном апротонном растворителе диметилформамиде в присутствии каталитических количеств фенольных оснований Манниха. Получаемые продукты охарактеризованы с использованием метода ЯМР ¹Н-спектроскопии. Оценка реакционной способности 2,4и 2,6-ДТБФ проведена с привлечением метода квантово-химических расчетов методом B3LYP/6-31G(d) с помощью пакета прикладных программ GAUSSIAN-2003. Предварительная оптимизация проводилась полуэмпирическим методом РМ3. Эффективность термоантиокислительного действия полисульфидного стабилизатора оценена манометрическим методом по продолжительности индукционного периода до начала окисления вазелинового масла, дин-октилового эфира о-фталевой кислоты, каучуков СКИ-3, СКБ-40, БК, СКЭПТ.

Основные результаты научного исследования (научные, практические): Выявлены возможности для наиболее оптимального проведения процесса сульфуризации элементной серой 2,6-ДТБФ с конверсией 100 %: изучено влияние температуры, времени проведения процесса и структуры применяемого катализатора на степень конверсии 2,6-ДТБФ. Показано, оптимально данный процесс протекает при атмосферном давлении в течение 1,5 часов в присутствии 1 % мас. 4-диметиламинометил-2,6-ди-третбутилфенола в качестве катализатора, диполярного апротонного растворителя и барботаже инертного газа. Проведена реакция сульфуризации 2,4-ДТБФ элементной серой. Выявлено, что процесс взаимодействия 2,4-ДТБФ с серой протекает в условиях щелочного катализа и длительном времени реакции. Низкая реакционная способность 2,4-ДТБФ по сравнению с 2,6-ДТБФ объясняется особенностями его электронного строения, что подтверждено квантово-химическими расчетами. Изучена антиоксидантная способность изучаемой полисульфидной добавки. Установлено, введение бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида в вазелиновое масло, ди-н-октиловый эфир о-фталевой кислоты, каучуки СКИ-3, СКБ-40, БК, СКЭПТ увеличивает индукционный период до начала окисления.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, ГК № 14.740.11.0383

Костюкова* Д.С., Эстрина** Г.А

^*Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, г. Москва, [email protected],

^**Институт Проблем Химической Физики РАН, г.Черноголовка

Известно, что прочностные свойства композиционных материалов (КМ) зависят от природы полимеров, применяемых в качестве термореактивных и термопластичных матриц, которые при воздействии различных температур способны к обратимости свойств, как термопластичные, и необратимости свойств, как термореактивные. Процессы, протекающие в полимерных материалах, в частности при воздействии γ-радиации, являются весьма малоизученными.

Целью данной работы являлось исследование влияния γоблучения на полимеры, применяемые в композиционных материалах: изучение изменений пространственной структуры и молекулярно-массовых характеристик полимеров в процессе γоблучения.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1) проведён золь-гель анализ и выяснена зависимость доли сшитого полимера от дозы γ-облучения;

2) методом эксклюзионной ВЭЖХ определены молекулярномассовые характеристики золь-фракций исходных и облучённых полимеров;

3) выяснены особенности соотношения между процессами сшивки и деструкции полимерных цепей в зависимости от дозы γоблучения и природы полимера.

Исследовались следующие промышленные полимеры:

• поливиниловый спирт (ПВС);

• синтетический бутадиен-нитрильный каучук (СКН-8, сополимер бутадиена с 8 % акрилонитрила);

• полиэтилен высокого давления (ПЭ).

Основные результаты научного исследования:

• Методом эксклюзионной ВЭЖХ изучено изменение содержания золь-гель фракций и ММР в ходе γ-облучения полимеров.

• Установлено, что в процессе облучения ПВС преобладает деструкция, а содержание геля достигает 60 %. При малых дозах (до 5 кГр) М_n золя достигает минимального значения и затем не меняется. В СКН одновременно происходят процессы деструкции и сшивки при малых дозах γ-облучения и наблюдается постепенное преобладание сшивки вплоть до больших доз при максимальном содержании геля 99 %. М_n в золе падает в несколько раз при малых дозах до 40 кГр, а при больших дозах возрастает. В ПЭ протекают параллельно процессы сшивки и деструкции, максимальное содержание геля достигает 56 %, а при больших дозах преобладают процессы деструкции вплоть до полного исчезновения геля. В то же время величина М_n золя при малых дозах облучения уменьшается до некоторого предельного значения, которое сохраняется вплоть до больших доз облучения (200 кГр).

Мельников Е.А., Хакимболатова К.Х., Никитина А.И., Ергожин Е.Е., Чалов Т.К

АО «Институт химических наук им. А.Б. Бектурова», г. Алматы, Республика Казахстан, [email protected]

Для очистки водных сред атомных и тепловых электростанций, подводных и надводных судов с ядерными двигательными установками и многих других промышленных объектов с тепловыми котлами от солей жесткости, продуктов коррозии металлов, радионуклидов и органических примесей используются синтетические иониты. Существенным недостатком ионообменников на органической основе является низкая термическая стойкость, что не позволяет применять их при температурах выше 40–60 °C. Из-за высокой стоимости и дефицитности сорбентов, особенно термостойких, ионный обмен пока не нашел широкого применения для очистки различных загрязненных вод, нагретых до высоких температур. В то же время, большие коэффициенты очистки и возможность обработки воды без снижения температуры и потери тепла, делают сорбционный метод перспективным для удаления продуктов коррозии и других загрязнений из водных сред. В связи с этим синтез новых видов сорбентов, с помощью которых можно очищать воду от примесей при повышенной температуре, является актуальным.

Для получения материалов с высокой тепло– и термостойкостью большой интерес представляют азотсодержащие эпоксидные соединения ароматического характера. Нами из анилина (А), бензиламина (БА) и эпихлоргидрина (ЭХГ) синтезированы эпоксиамины, конденсацией которых с полиэтиленимином (ПЭИ) и полиэтиленполиамином (ПЭПА) получены новые полифункциональные аниониты: А-ЭХГ-ПЭИ, БА-ЭХГ-ПЭИ и АЭХГ-ПЭПА. Цель работы – исследование термической устойчивости новых анионитов на основе эпоксидных производных ароматических аминов и полиаминов.

Термостойкость анионитов в ОН-форме изучали методом термогравиметрического анализа (ТГА). Дериватограммы снимали на приборе «Mettler Toledo» (Швейцария) на воздухе в интервале температур 20–600 °C со скоростью нагрева 10 °C/мин. Устойчивость анионитов к термическому гидролизу определяли путем их кипячения в воде в течение различного времени с последующим контролем статической обменной емкости (СОЕ) анионитов.

Использование ТГА дает возможность определить потерю массы ионита в процессе термодеструкции. Результаты термогравимет-рического анализа анионитов на основе эпоксидных производных ароматических аминов и полиаминов приведены в табл.1.

Таблица 1. Потеря массы анионитов А-ЭХГ-ПЭПА, А-ЭХГ-ПЭИ и БА-ЭХГ-ПЭИ при различных температурах

Начальная температура деструкции анионитов, после которой начинается резкое уменьшение массы, составляет для А-ЭХГ-ПЭПА и А-ЭХГ-ПЭИ – 260 °C, для БА-ЭХГ-ПЭИ – 280 °C. При этом потеря их массы составляет соответственно 15, 10 и 10 %. Промышленный сорбент ЭДЭ-10п при нагревании при 100–200 °C теряет более 20 % своей массы. Структура полимерной матрицы анионитов оказывает существенное влияние на их термостабильность, которая при 300– 350 °C уменьшается в ряду:

БА-ЭХГ-ПЭИ > А-ЭХГ-ПЭИ > А-ЭХГ-ПЭПА

Изучение процессов термического гидролиза ионитов позволяет более точно оценить стабильность их свойств. Получение этих данных играет важную роль и для практического применения ионообменников, поскольку их используют для очистки водных растворов. Влияние продолжительности нагрева в кипящей воде на сорбционные свойства анионитов А-ЭХГ-ПЭПА, А-ЭХГ-ПЭИ и БАЭХГ-ПЭИ представлены в табл.2.

Таблица 2. Зависимость термостойкости анионитов на основе эпоксидных производных ароматических аминов и полиаминов от продолжительности кипячения в воде

Как видно из табл. 2, при нагревании анионитов в течение 48 ч в воде, потеря СОЕ не превышает 17,2 % для А-ЭХГ-ПЭПА, для анионитов на основе ПЭИ она составляет 7,7–10,2 %. Потеря емкости промышленных сорбентов ЭДЭ-10п и АВ-18 при кипячении в воде в течение 48 ч составляет 23 %.

Таким образом, термическая устойчивость анионитов на основе эпоксидных производных ароматических аминов и полиаминов зависит от их химической структуры. Введение в полимерную матрицу фрагментов ПЭИ способствует повышению их термостабильности по сравнению с ионитом А-ЭХГ-ПЭПА. Более высокой термостойкостью при нагревании на воздухе обладает анионит БА-ЭХГ-ПЭИ.

Мостовой А.С., Санукова А.А

Энгельсский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А., Саратовская область, г.Энгельс, Россия, [email protected]

Пластификация сетчатых полимеров является одним из методов их модификации. Химическое строение, структура и физическое состояние пластификатора и полимера влияют на механизм пластификации и его эффективность. В связи с этим, нами для пластификации ЭД-20 применялись различные по химической природе пластификаторы, в том числе, широко применяемый для эпоксидных полимеров трикрезилфосфат (ТКФ), а также трихлорэтилфосфат (ТХЭФ) и диглицидиловый эфир диэтиленгликоля (ДЭГ-1) и наполнитель-антипирен полифосфат аммония (АРР-2). Наполнитель и пластификаторы содержат в составе ингибиторы горения Р в ТКФ и АРР-2, и Р и Cl в ТХЭФ. Определено совпадение температурных интервалов основных потерь массы эпоксидного полимера, АРР-2 и пластификаторов, что позволяет продуктам деструкции последних влиять на процессы при пиролизе и горении эпоксидного полимера. Наличие в них элемента Р, способного структурировать эпоксидный полимер и увеличивать коксообразование, делают их эффективными антипиренами для эпоксидного полимера [Плакунова Е.В. Модифицированные эпоксидные композиции / Е.В. Плакунова, Е.А. Татаринцева, Л.Г. Панова // Пластические массы. – 2003. – № 2. – с. 39-40; Мостовой А.С. Новые эпоксидные композиции на основе полититанатов калия /Мостовой А.С., Плакунова Е.В., Панова Л.Г. //Пластические массы. – 2012. – № 3. – с. 33 – 35; Ширшова Е.С. Изучение влияния модификаторов на свойства эпоксидных композиций / Е.С. Ширшова, Е.А Татаринцева, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова//Пластические массы. – 2006. – № 12. – с. 34-36].

Выбор количества пластификаторов, табл.1, проводили по показателю устойчивости к динамическому изгибу (ударной вязкости), как наиболее отражающему влияние пластификаторов на эластические свойства композиции и показателю воспламеняемости – кислородному индексу (КИ).

Таблица 1. Выбор оптимального соотношения компонентов ЭД-20 и пластификаторов

В связи с тем, что только при содержании ингибитора горения – фосфора в количестве не менее 5 % мас. [Асеева Р.М. Горение полимерных материалов / Р.М. Асеева, Г.Е. Заиков. – М.: Наука. – 1981. – 280с.], эпоксидный полимер может быть отнесен к классу пожаробезопасных, содержание пластификаторов должно быть не менее 30 масс.ч.

Таблица 2. Влияние природы пластификаторов на механические свойства эпоксидного полимера

^* – не разрушаются, прогиб на 1,5 толщины образца

По данным критериям выбора, рациональным является содержание пластификаторов в количестве 30 масс.ч., так как при этом достигается повышение ударной вязкости и КИ. При дальнейшем увеличении содержания пластификаторов снижается ударная вязкость и происходит миграция пластификаторов на поверхность отвержденного образца.

В исследованиях применялись два вида отвердителей, но отверждающих эпоксидный олигомер по одному и тому же механизму – за счет миграции подвижного атома водорода. В качестве таких отвердителей применялись алифатический амин – полиэтиленполиамин (ПЭПА) и низкомолекулярный полиамид – ПО300. Показано [Мостовой А.С. Модифицированные эпоксидные смолы как перспективные связующие полимерных композиционных материалов /Мостовой А.С., Плакунова Е.В., Панова Л.Г. //Известия высших учебных заведений. Технология легкой промышленности. – 2011. – № 2. – с. 34–37], что использование ПО-300 обеспечивает получение эпоксидных композиций с повышенной эластичностью, большей жизнеспособностью, сравнительно малой усадкой, коррозионной стойкостью и повышенной ударной прочностью. Также не менее важным является и то, что низкомолекулярные полиамиды менее токсичны, чем другие отвердители, например, алифатические или ароматические амины.

Анализ физико-механических свойств пластифицированных эпоксидных композиций, отвержденных различными отвердителями показывает, что для образцов, отвержденных ПЭПА, наиболее эффективным пластификатором является ДЭГ-1, так как при этом достигается максимальное повышение всех показателей механических свойств, табл.3.

У составов, отвержденных ПО-300, не содержащих пластификаторы, повышаются в 4-5 раз показатели механических свойств, в сравнении с составами, отвержденными ПЭПА и в этих составах эффект пластификации от введения ДЭГ-1 проявляется меньше, чем от ТХЭФ, видимо, в результате большей эластичности матрицы, сформированной в процессе отверждения, табл.3.

Однако, пластифицированные составы, за исключением состава 70 масс.ч. ЭД-20 + 30 масс.ч. ТХЭФ + 40 масс.ч. ПО-300, относятся к пожароопасным материалам. Поэтому в эти составы вводился наполнитель-антипирен АРР-2, табл.4.

Таблица 3. Взаимосвязь состава эпоксидного полимера со свойствами

^* – не разрушаются, прогиб на 1,5 толщины образца

При введении АРР-2 в количестве 10 масс.ч. в состав композиции, даже не содержащей пластификаторов, увеличивается кислородный индекс (КИ) с 19 до 36 % объем.

С введением АРР-2 также повышаются показатели прочности при изгибе и твердости, при неизменных значениях ударной вязкости. Вероятнее всего вклад наполнителя в формирование свойств определяется физико-химическими процессами на поверхности раздела полимер-наполнитель и формированием переходного слоя, его толщиной и подвижностью полимерных цепей в нем [1].

Еще больший вклад наполнителя в повышение свойств отмечается в пластифицированных матрицах, что может достигаться за счет улучшения смачиваемости наполнителя связующим, табл.4.

В результате проведенных исследований разработаны составы композитов с высокими механическими свойствами, относящиеся к классу трудносгораемых. Установлено индивидуальное и совместное влияние пластификаторов (ТКФ и ТХЭФ) и наполнителя-антипирена – полифосфата аммония на физико-механические свойства эпоксидного полимера.