Текст книги "Коллоидная химия. Шпаргалка"

21. Зависимость растворимости от кривизны поверхности дисперсных частиц (закон Гиббса-Оствальда-Фрейндлиха)

Для выражения зависимости равновесия твердых частиц по отношению к жидкому раствору пользуются уравнением, аналогичным уравнению Томсона. Данная формула выведена В. Оствальдом и Г. Фрейндлихом. Запишем данное уравнение, учитывая, что в растворе мерой интенсивности перехода вещества в другую фазу является концентрация насыщенного раствора:

где с₀ – концентрация насыщенного раствора вещества, или его растворимость; с – концентрация вещества в растворе, равновесном с кристалликами размером r.

В отличие от капель, поверхность которых искривлена, поверхность кристаллов представляет собой совокупность плоских граней, однако аналогия данного уравнения объясняется тем, что доля поверхностных молекул, отличных по своим свойствам, несущих избыточную энергию, велика.

Следовательно, при растворении высокодисперсного вещества возможно получение раствора с концентрацией, превышающей его обычную растворимость. Такая система термодинамически неравновесна, что обусловливает перекристаллизацию вещества: появление и рост крупных кристаллов в пересыщенном растворе за счет растворения мелких.

Уравнение Оствальда-Фрейндлиха позволяет рассчитывать поверхностную энергию Гиббса на границе «твердое тело – жидкость», при этом растворимость представлена как функция размеров частиц.

Так, подтверждено, что для сульфата бария растворимость частиц размером r = 2 мкм равна 15,3 ммоль/л, а растворимость частиц с r = 0,3 мкм равна 18,2 ммоль/л. Однако значение поверхностной энергии и в том, и в другом случае будет одинаковым и будет равно 1250 × 10^–3 Дж/м².

Высокодисперсные частицы отличаются от частиц крупных размеров также тем, что при повышении давления насыщенного пара имеет место некоторое понижение температуры их плавления. Например, уменьшение размера частиц салола до 8 мкм приводит к понижению температуры плавления от +42 до +38°С.

Такие данные позволяют составить представление о возможных значениях поверхностной энергии твердых тел. Особенности условий равновесия на искривленных поверхностях лежат в основе капиллярных явлений.

Форма поверхности раздела фаз способна изменяться под влиянием поверхностного натяжения, стремясь к такой форме, при которой площадь поверхности была минимальна.

При смачивании жидкостью стенок капилляра имеет место образование вогнутого мениска, при этом происходит подъем жидкости в капилляре для компенсации уменьшения давления. Иначе это процесс называют всасыванием. При несмачивании имеет место образование выпуклого мениска, вследствие чего происходит опускание жидкости в капилляре.

С этими явлениями связано возникновение пересыщений при образовании новой фазы.

Вначале происходит образование зародышевых частиц, которые имеют весьма малый размер. Концентрация раствора, равновесная по отношению к таким высокодисперсным агрегатам, заметно выше концентрации насыщенного раствора.

Таким образом, для образования мелких зародышевых частиц необходимо накопление избыточной энергии или создание пересыщенных состояний (пересыщенный пар при конденсации, пересыщенный раствор при кристаллизации), что сильно тормозит образование новой фазы.

22. Смачивание. Закон Юнга (силовой и энергетический выводы)

Смачивание – это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с твердым телом при наличии одновременного контакта трех несмешивающихся фаз. Смачивание часто рассматривают как результат межмолекулярного (вандерваальсова) взаимодействия, однако во многих случаях (например, при соприкосновении жидких металлов с твердыми металлами) смачивание обусловлено скорее, образованием химических соединений, твердых и жидких растворов и диффузионными процессами в поверхностном слое смачиваемого тела.

Смачивание – самопроизвольный процесс, идущий с уменьшением поверхностной энергии. Поэтому при смачивании выделяется теплота. Чем лучше твердое тело смачивается жидкостью, тем выше теплота смачивания. Тепловой эффект, сопровождающий соприкосновение жидкости со смачиваемой поверхностью, называется теплотой смачивания.

Мерой смачивания является краевой угол смачивания Θ между смачиваемой поверхностью и поверхностью жидкости на периметре. Угол Θ отсчитывают со стороны жидкости. Точка, соответствующая краевому углу смачивания 90°, называется точкой инверсии. При статическом (равновесном) смачивании угол Θ связан с поверхностным натяжением жидкости (σ_ж), поверхностным натяжением твердого тела (σ) и межфазным натяжением на границе «твердое тело – жидкость» (σ_тж) уравнением Юнга:

cosΘ = (σ_т – σ_тж) / σ_ж.

Величиной угла Θ оценивают лиофильность и лиофобность поверхностей по отношению к различным жидкостям. На лиофильной поверхности жидкость растекается, т. е. имеет место частичное (0° < Θ < < 90°) или полное смачивание, на лиофобной поверхности растекания не происходит (Θ > 90°). Краевой угол зависит от соотношения сил сцепления молекул жидкости с молекулами или атомами смачиваемого тела (адгезии) и сил сцепления молекул жидкости между собой (когезии). Обратимую работу адгезии и когезии вычисляют, соответственно, по уравнениям:

W_a = σ_ж (1 + cosΘ) и W_k = 2σ_ж.

При W_a < W_K всегда Θ > 0°, причем с увеличением отношения W_a < W_k улучшается С.

Работа адгезии характеризует работу по отрыву от твердой поверхности. Оценивается она по уравнению Дюпре-Юнга: W_а=σ(1 + cos х).

Разность S = W_a – W_k называется коэффициентом растекания. Часто наблюдаемая задержка в установлении равновесных краевых углов называется гистерезисом смачивания. Различают кинетический (динамический) и статический гистерезис смачивания.

Причинами гистерезиса могут быть шероховатость поверхности, особенности структуры поверхностного слоя, релаксационные процессы в жидкой фазе и др.

Если твердое тело соприкасается одновременно с двумя несмешивающимися жидкостями, происходит избирательное смачивание. Эффективные регуляторы смачивания – поверхностно-активные вещества, которые могут как улучшать, так и ухудшать его.

В узких каналах, цилиндрических капиллярах образуется вогнутый мениск – полностью искривленная поверхность жидкости (рис. 1).

Рис. 1.

23. Флотация

Флотация (от фр. flottation, flotter – «плавать») – это процесс разделения мелких твердых частиц (главным образом минералов), основанный на их различной смачиваемости водой. Гидрофобные (плохо смачиваемые водой) частицы избирательно закрепляются на границе раздела фаз (обычно газа и воды) и отделяются от гидрофильных (хорошо смачиваемых водой) частиц. При этом пузырьки газа или капли масла прилипают к плохо смачиваемым водой частицам и поднимают их к поверхности. Проекция сил поверхностного натяжения, приложенных к частице по периметру смачивания, на направление, по которому действует сила, отрывающая частицу от поверхности раздела «газ – жидкость», называется флотационной силой. Если отрывающей силой является сила тяжести, то флотационной силой будет вертикальная составляющая сил, приложенных по периметру смачивания.

Поскольку флотационная сила пропорциональна периметру смачивания или диаметру частицы, а сила тяжести – объему частицы или диаметру в третьей степени, то при уменьшении размера частицы флотационная сила будет уменьшаться медленнее, чем сила тяжести. Например, при уменьшении диаметра частиц в 10 раз флотационная сила уменьшится в 10 раз, а сила тяжести – в 1000 раз. Поэтому, если удельная флотационная сила (т. е. сила, действующая на единицу длины периметра) не равна нулю, то всегда можно выбрать частицу столь малых размеров, для которой флотационная сила будет больше силы тяжести.

Флотация – один из основных методов обогащения полезных ископаемых, применяется также для очистки воды от органических веществ и твердых взвесей, разделения смесей, ускорения отстаивания в химической, нефтеперерабатывающей, пищевой и иных отраслях промышленности. В зависимости от характера и способа образования межфазных границ («вода – масло – газ»), на которых происходит закрепление разделяемых компонентов, различают несколько видов флотации. Различают три основных вида флотации – пленочную, масляную и пенную.

При пленочной флотации разделение минералов происходит на плоской поверхности раздела фаз «вода – воздух». Несмачиваемые частицы остаются на поверхности и выделяются во флотационный продукт, смачиваемые частицы переходят в водную фазу. Из-за низкой производительности этот процесс не получил широкого применения.

Масляная флотация заключается в избирательном смачивании частиц минерала диспергированным в воде жидким маслом. Образующиеся при этом агрегаты частиц, заключенные в масляные оболочки, всплывают на поверхность пульпы. Вследствие незначительной подъемной силы капли масла могут нести лишь небольшой груз частиц, а расход масла при этом велик. Поэтому масляная флотация не получила промышленного распространения.

При пенной флотации пульпа насыщается пузырьками газа, обычно воздуха. Флотирующиеся (гидрофобные) частицы закрепляются на пузырьках и выносятся ими на поверхности пульпы, образуя слой минерализованной пены. Гидрофильные частицы остаются в пульпе. В зависимости от способа насыщения пульпы пузырьками газа пенная флотация подразделяется на обычную пенную флотацию, вакуум-флотацию, химическую флотацию, флотацию кипячением. При обычной пенной флотации в качестве газа используется воздух, причем аэрация пульпы обеспечивается или засасыванием воздуха из атмосферы и диспергированием его в пульпе, или же вдуванием в пульпу сжатого воздуха. Аэрация пульпы при вакуум-флотации осуществляется за счет выделения воздуха из раствора, т. к. находящаяся под атмосферным давлением вода содержит некоторое количество растворенного воздуха.

При химической (или газовой) флотации пузырьки газа образуются в результате химического взаимодействия.

При флотации кипячением процесс идет за счет образующихся пузырьков пара и пузырьков выделяющегося растворенного газа.

24. Определение краевого угла. Причины, затрудняющие это определение

Для определения краевого угла, который образован жидкостью на твердом теле, на поверхность наносят небольшую каплю жидкости и с помощью пучка света, который направляется параллельно поверхности, проецируют боковое изображение капли на экран приемника сигнала. На экране очерчивают полученный контур капли, сидящей на поверхности твердого тела, и через точку, в которой соприкасаются все три фазы, строят касательную к полученному контуру капли. Угол наклона к этой касательной есть величина краевого угла. Для измерения угла, образующегося двумя несмешивающимися жидкостями на поверхности твердого тела, пластинку исследуемого вещества погружают в кювету из прозрачного стекла, и потом на поверхность пластинки с помощью пипетки вторично наносят каплю более тяжелой жидкости.

Изотермы краевых углов смачивания низкоэнергетических поверхностей (полимеров) позволяют рассчитать адсорбцию ПАВ на границе «твердое тело – раствор». Для расчета возьмем уравнение Юнга и уравнение Гиббса для разбавленных растворов:

При смачивании низкоэнергетических поверхностей адсорбция ПАВ на границе «твердое тело – газ» равна нулю, т. е.:

σ_тг = const, σ_тг / dc = 0.

Получаем:

Но необходимо также упомянуть, что определить истинное значение краевого угла очень затруднительно по следующим причинам.

1. На краевой угол могут влиять следы веществ, которые загрязняют поверхность, такой эффект возникает даже при небольших количествах загрязняющих веществ. На смачивании поверхности может сказываться контакт этой поверхности в течение времени с воздухом, особенно в промышленных городах, где в воздухе содержится некоторое количество углеводородов.

2. Металлы окисляются, и на их поверхности образуется тонкая, очень трудно обнаруживаемая пленка окисла. Она влияет на смачивание. Для определения краевого угла нужно использовать незагрязненные и неокисленные поверхности.

3. Поверхность смачивания хорошо адсорбирует воздух, и он замедляет процесс растекания жидкости по поверхности. Для вытеснения воздуха и установления краевого угла требуется определенное время.

4. На смачивание твердого тела может влиять шероховатость поверхности: чем больше шероховатость, тем резче проявляются свойства поверхности, которые обусловливают отталкивание или притяжение воды. Гидрофильной поверхности шероховатость придает еще большую гидрофильность, а у гидрофобной поверхности шероховатость увеличивает гидрофобность. Поверхность исследуемого вещества должна быть гладкой.

5. На краевой угол могут влиять условия образования поверхности, т. е. это зависит от гидрофобности или гидрофильности молекулы. При нанесении на поверхность смачивания веществ, имеющих в своем составе такие молекулы, краевой угол, являющий мерой смачивания, уменьшается в результате снижения сил поверхностного натяжения, а смачивание возрастает. Использование поверхностно-активных веществ приводит к адсорбции на поверхности. Ориентируясь углеводородными цепями в воздух, на поверхности создается пленка из углеводородов. Понижается поверхностное натяжение раствора и повышается смачивающая способность вещества.

25. Капиллярное поднятие жидкости, уравнение Жюрена

Процесс капиллярного поднятия жидкости является очень важным процессом и имеет достаточно широкое применение.

В этом случае можно рассматривать капиллярное давление (разность давлений в соседних фазах, которые разделены искривленной поверхностью) как добавление, которое в зависимости от знака кривизны может уменьшать или увеличивать давление внутри капли.

При контактах жидкостей с твердыми телами важной характеристикой является краевой угол смачивания, который может образовываться между поверхностями жидкости и твердого тела.

Если происходит достаточное смачивание твердой поверхности, при котором угол смачивания меньше 90°, говорят о гидрофильности вещества, если же угол велик и составляет больше 90°, говорят о процессах гидрофобности.

При условии смачивания поверхности жидкостью стенок капилляра ее поверхность будет казаться искривленной и иметь т. н. отрицательный радиус кривизны r.

В результате такого процесса давление в жидкости над поверхностью оказывается понижено по сравнению с тем давлением, при помощи которого жидкость будет подниматься по капилляру до тех пор, пока капиллярное давление не будет уравновешено:

P_σ = H(ρ¹ – ρ¹¹)g,

где r¹, r¹¹ – плотности жидкости и ее насыщенного пара; g – ускорение свободного падения; H – высота подъема жидкости.

Кривизна поверхности жидкости в капилляре может определяться условиями смачивания, т. е. значениями краевого угла Θ. Высота капиллярного поднятия жидкости может определяться по формуле Жюрена:

H = P_σ / (ρ¹ – ρ¹¹)g.

Из уравнения Жюрена следует, что чем лучше жидкость смачивает стенки капилляра, тем выше происходит поднятие жидкости в капилляре при данном значении напряжения.

Если происходит несмачивание поверхности, жидкость способна образовывать некий выпуклый капиллярный мениск, этому условию будет отвечать повышение давления в жидкости под поверхностью самого мениска, и вместо поднятия жидкости происходит опускание жидкости.

Смачивание идет с уменьшением поверхностной энергии, при котором выделяется теплота. При лучшем смачивании твердого тела жидкостью теплота смачивания повышается. Метод капиллярного поднятия жидкости основан на рассмотренной выше формуле Жюрена.

При этом используют достаточно тонкие капилляры, что необходимо для обеспечения сферической поверхности мениска, но использование капилляров, которые смачиваются хорошо, позволяет избежать всех неувязок, которые могут возникать при определении краевого угла.

Существуют также полустатические методы определения поверхностного натяжения на границе жидкости.

Такое условие возможно при нарушении равновесия системы. Но при исследовании каждой новой системы необходим новый подбор оптимальных скоростей приближения к состоянию равновесия.

Этот процесс необходим, чтобы измерения не были очень долгими, т. к. для установления равновесия в системе требуется время.

Во всех методах используют приближенные значения и сравнивают с полученными данными для другой жидкости, для которой значение поверхностного натяжения известно с высокой точностью.

26. Поверхностные силы второго рода и расклинивающее давление. Линия трехфазного контакта (линия смачивания)

В дисперсных системах частицы могут оставаться разделенные прослойками среды, или может происходить т. н. полное вытеснение последних. Прорыв прослойки может означать возникновение контакта для твердых частиц и полное слияние, которое будет происходить для капелек и пузырьков. При этом устойчивость прослоек дисперсионной среды может существенно изменяться под действием поверхностно-активных веществ.

Изменение энергии системы, когда происходит изменение толщины пленки, может рассматриваться как результат действия в этой пленки некоторого довольно избыточного давления.

Расклинивающее давление – это избыточное давление, которое необходимо применить к поверхностям, ограничивающим, в свою очередь, тонкую пленку, причем толщина пленки должна оставаться постоянной или может быть изменена в процессе, который термодинамически выгоден.

Расклинивающее давление было принято рассматривать как некоторое избыточное давление со стороны прослойки на ограничивающие ее поверхности и стремящееся как бы раздвинуть их. Расклинивающее давление может быть положительным препятствовать утончению пленки, и отрицательным, которое способствует ее утончению. Если средой, где возникает такое давление, является воздух, то расклинивающее давление отрицательное. Также можно упомянуть о составляющих расклинивающего давления. Молекулярная составляющая способствует сближению частиц и может нарушать агрегативную устойчивость дисперсных систем.

Ионно-электростатическая составляющая является лучшим примером стабилизации дисперсных систем.

Смачивание – самопроизвольный процесс, идущий с уменьшением поверхностной энергии. Поэтому при смачивании выделяется теплота. Чем лучше твердое тело смачивается жидкостью, тем выше теплота смачивания. Тепловой эффект, сопровождающий соприкосновение жидкости со смачиваемой поверхностью, называется теплотой смачивания. Мерой смачивания является краевой угол смачивания Θ между смачиваемой поверхностью и раствором. В зависимости от значения краевого угла различают следующие случаи.

1. Θ > 90°, краевой угол тупой, наблюдается плохое смачивание поверхности.

2. Θ < 90°, краевой угол острый, происходит ограниченное смачивание поверхности.

3. Равновесное значение краевого угла не устанавливается, происходит растекание капли в тонкую пленку – случай полного смачивания поверхности. Формулу для вычисления краевого угла можно представить следующим образом:

cosΘ = δ_тг – δ_тж / δ_жг,

где представленные параметры – это коэффициенты поверхностного натяжения на различных границах.

Критическое поверхностное натяжение смачивания будет равно поверхностному натяжению жидкости, при котором происходит переход значения от ограниченного смачивания к полному.

Вычисленное значение краевых углов, которое найдено для критического поверхностного натяжения может быть использовано для оценки поверхностного натяжения низкоэнергетических твердых тел.

При смачивании неполярной поверхности неполярной жидкостью поверхностные фазы будут определяться дисперсионными составляющими. В таких условиях значение критического поверхностного натяжения может быть близко к критическим значениям поверхностной энергии.

27. Использование ПАВ (вытеснение нефти, течение в невесомости и др.)

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) очень энергично используются в процессах смачивания поверхности и имеют достаточно широкое применение.

При использовании поверхностно-активных веществ модифицированные поверхности твердых тел могут широко применяться для регулирования поверхностных свойств наполнителей резин, синтетических полимеров и других практически важных полимеров.

При смачивании раствором поверхностно-активного вещества происходит изменение параметров краевого угла, что важно учитывать, если необходимо получение более точных результатов. Этим и объясняется понижение поверхностного натяжения. Нанесение поверхностно-активных веществ на гидрофобизирующие слои используется для избежания, а также предотвращения слеживания мелкопористых порошков, для защиты металлов от коррозии.

Введение поверхностно-активных веществ в водные растворы и некоторые виды эмульсии может быть применено при обработке растений ядохимикатами. Эти процессы связаны с тем, что поверхность листьев гидрофобна и поэтому для улучшения прилипания химикатов к листьям необходима т. н. гидрофилизация листьев.

Поверхностно-активные вещества могут быть добавлены к клеевым составляющим. Добавки поверхностно-активных веществ могут улучшать смачивание поверхностей при тушении пожаров (в частности, если горят болота, в которых присутствуют торфяные залежи).

Это объясняется тем, что поверхность торфяных болот гидрофобна и вода без добавления поверхностно-активных веществ не будет впитываться в торфяные залежи. Водные растворы смачивающих жидкостей используются для уменьшения пыли в шахтах.

Также гидрофилизация поверхности может быть необходима при нанесении светочувствительных материалов при проявлении фотографии.

Добыча нефти также невозможна без использования смачивающих поверхностей, которые получаются при использовании поверхностно-активных веществ.

Для улучшения степени добывания нефти из пород применяют заводнение контурное: в ряд скважин, которые окружают основную, начинает закачиваться вода, растворы поверхностно-активных веществ, которые способствуют улучшению смачивания поверхности пород водой.

Это способствует оттеснению нефти к основной скважине, и тем самым улучшается выход нефти. Также процесс смачивания поверхности применяется при приготовлении маслянистых красок, переводе некоторых пигментов в масляную фазу.

Процесс смачивания используется в приготовлении текстильных вспомогательных веществ, которые, в свою очередь, используются на многих стадиях переработки натуральных и синтетических волокон. В эти процессы входят отмывка сырой шерсти, смягчение тканевых покрытий.

Используют смачивание поверхности при нанесении рисунка на ткань, крашении ткани, также нанесении антистатической поверхности и гидрофобизирующих веществ на ткань, т. е. поверхности, которая препятствует электризации ткани и водоотталкиванию от ткани. Еще одним из основных способов применения процессов смачивания является процесс флотации, который используется для обогащения природных материалов.

Флотация является одним из главных методов обогащения полезных ископаемых, применяется также для очистки воды от органических веществ и твердых взвесей, разделения смесей, ускорения отстаивания в химической, нефтеперерабатывающей, пищевой и иных отраслях промышленности.