Текст книги "Коллоидная химия. Шпаргалка"

34. Природа адсорбционных сил

Взаимодействие между молекулами адсорбтива с поверхностью адсорбента при т. н. физической адсорбции может быть обусловлена различными причинами. Тогда потенциал, который обусловливает взаимодействие одной молекулы адсорбента с одним атомом неполярного адсорбтива, можно выразить так:

θ = − Сr ⁶ + Br¹²,

где r – расстояние между центрами частиц; С – константа дисперсионного притяжения; В – константа, которая характеризует энергию сил отталкивания.

Совершенно очевидно, что на сравнительно отдаленных расстояниях должны преобладать силы притяжения, а на расстояниях близких – силы отталкивания. Также на определенных расстояниях эти силы должны быть равными, что будет соответствовать минимуму свободной энергии. Но важно отметить, что при адсорбции дисперсионные силы действуют одновременно между каждой неполярной частицей.

Поскольку энергия взаимодействия частиц может быстро убывать с расстоянием, то для определения потенциала адсорбционных сил достаточно провести суммирование на ближайших атомах адсорбента. Важным является то, что при адсорбции сложных неполярных молекул потенциальную энергию можно приближенно подсчитать как сумму всех потенциальных энергий адсорбции звеньев молекулы.

Если же адсорбент состоит из ионов, то к действию уже известных дисперсионных сил может прибавляться действие индукционных сил притяжения диполей которые индуцированы в молекулах адсорбтива электрическим полем, которое, в свою очередь, создается ионами решетки адсорбента.

При таком взаимодействии доля индукционных сил в адсорбционном взаимодействии может быть пропорциональна поляризуемости молекулы адсорбтива и квадрату напряженности поля на этой поверхности адсорбента.

Если же на полярном адсорбенте происходит адсорбция полярных молекул адсорбтива, то диполи в этом случае поляризуют атомы адсорбента, т. е. как бы индуцируют в них электрические моменты. Вследствие такого влияния индукционное взаимодействие добавляется к дисперсионному.

Само индукционное взаимодействие обычно мало и в зависимости от диполя молекулы адсорбтива и поляризуемости адсорбента может достигать больших значений. В случае, если молекулы адсорбируются на адсорбенте, который имеет на поверхности ионы или диполи, возникает т. н. взаимодействие ионов или диполей адсорбтива с электростатическим полем самого адсорбента.

При этом молекулы адсорбтива могут даже ориентироваться в поле адсорбента, при этом происходит ориентационное кулоновское взаимодействие. Обычно бывает, что энергии индукционного и ориентационного взаимодействия меньше энергии дисперсионного взаимодействия, и поэтому принимается, что энергия межмолекулярного притяжения определяется энергией дисперсионного притяжения.

Также причиной адсорбции может служить образование водородной связи. Связь такого типа может возникать при адсорбции на адсорбентах, которые содержат на поверхности гидроксильные группы таких молекул, как молекулы воды, спиртов, аммиака и аминов. При образовании водородной связи энергия взаимодействия адсорбтива с адсорбентом может быть довольно большой, и теплота, которая выделяется при такой адсорбции, значительно больше теплоты адсорбции веществ, которые сходны по форме и размеру молекул, но не образуют водородной связи.

Важно отметить, что, зная термодинамическое описание поверхностного слоя на границе «адсорбент – адсорбтив», его строение, природу различных видов сил, динамику процесса, можно переходить к изучению более сложных процессов адсорбции.

35. Адсорбция как самопроизвольное концентрирование на поверхности раздела фаз веществ, снижающих межфазное натяжение

Поверхностно-активные вещества делятся на две большие группы: активные и инактивные вещества.

Поверхностно-активные вещества способны накапливаться в поверхностном слое, и при этом происходит положительная адсорбция Г > 0.

Такие виды веществ должны обладать поверхностным натяжением, которое, в свою очередь, должно быть меньше поверхностного натяжения растворителя, или в противном случае накопление вещества в поверхностном слое будет невыгодно, и должны обладать сравнительно малой растворимостью. При достаточно хорошей растворимостью молекулы поверхностно-активных веществ стремятся уйти с поверхности в глубь раствора. Следовательно, поверхностно-активные вещества будут преимущественно выталкиваться из объема жидкости на поверхность.

Но при накоплении веществ на границе раствора в молекулах этих веществ, которые слабо взаимодействуют друг с другом, межмолекулярное взаимодействие в поверхностном слое будет уменьшаться, а поверхностное натяжение будет падать.

Поверхностно-активными веществами относительно водного слоя являются многие виды органических соединений, жирные кислоты с достаточно большим углеводородным радикалом, соли этих кислот (мыла), сульфокислоты и их соли, а также различные виды спиртов и аминов. Характерной особенностью большинства молекул является их дифильность: молекула состоит из двух частей полярной группы и неполярного углеводородного радикала. Обладающая значительным дипольным моментом и хорошо гидратирующая полярная группа может обусловливать сродство поверхностно-активного вещества к водной среде. Но углеводородный радикал является причиной, которая понижает растворимость этих соединений.

Поверхностно-инактивные вещества ПАВ – эти виды вещества, стремящиеся уйти с поверхности жидкости в ее объем, в результате происходит т. н. отрицательная адсорбция Г < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Поверхностно-инактивными веществами в отношении воды являются многие неорганические электролиты: кислоты, щелочи, соли. Молекулы поверхностно-инактивных веществ не имеют гидрофобной части и могут распадаться в воде на хорошо гидратирующие ионы.

Примерами поверхностно-инактивных веществ являются и некоторые органические соединения, у которых неполярная часть молекулы отсутствует или очень мала. К таким веществам можно отнести муравьиную, аминоуксусную кислоты.

В неводных растворителях неорганические электролиты также способны повышать поверхностное натяжение, причем это зависит от растворителя.

Например, при введении иодида натрия в метанол сильно повышается поверхностное натяжение, для этанола поверхностное натяжение больше примерно в 2 раза. Поверхностная активность веществ может зависеть не только от природы вещества, но также от свойств растворителя. Если какой-либо растворитель обладает большим поверхностным натяжением, то данное растворенное вещество может проявлять значительную поверхностную активность.

36. Теории адсорбции

Рассмотрим наиболее распространенные теории адсорбции, описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела «твердое тело – газ» или «твердое тело – раствор».

Теория мономолекулярной адсорбции И. Ленгмюра.

1. Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим.

2. Адсорбция происходит только на активных центрах – выступах или впадинах на поверхности адсорбента, характеризующихся наличием свободных валентностей. Активные центры считаются независимыми и тождественными.

3. Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата; на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.

4. Процесс адсорбции является обратимым и равновесным; адсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время, после чего десорбируется; через некоторое время устанавливается динамическое равновесие.

Максимально возможная величина адсорбции Г_о достигается при условии, что все активные центры заняты молекулами адсорбата. Уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции, связывающее величину адсорбции Г с концентрацией адсорбата С, имеет вид:

где b – постоянная для данной пары «адсорбент – адсорбат» величина (отношение констант скоростей десорбции и адсорбции), численно равная концентрации адсорбата, при которой занята половина активных центров.

Рис. 2.

График изотермы адсорбции Ленгмюра приведен на рисунке 2. Константу b определим графически, проведя касательную к изотерме адсорбции в точке С = 0. При описании процесса адсорбции газов в уравнении концентрация может быть заменена пропорциональной величиной парциального давления. Теория мономолекулярной адсорбции И. Ленгмюра применима для описания процессов адсорбции газов и растворенных веществ при небольших давлениях (концентрациях) адсорбата.

Теория полимолекулярной адсорбции Поляни описывает s-образные изотермы адсорбции, форма которых свидетельствует о возможном взаимодействии адсорбированных молекул с адсорбатом.

1. Адсорбция вызвана физическими силами.

2. Поверхность адсорбента однородна, нет активных центров; адсорбционные силы образуют непрерывное силовое поле вблизи поверхности адсорбента.

3. Адсорбционные силы действуют на расстоянии, большем размера молекулы адсорбата, т. е. у поверхности адсорбента существует некоторый адсорбционный объем, который при адсорбции заполняется молекулами адсорбата.

4. Притяжение молекулы адсорбата поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном объеме других молекул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция.

5. Адсорбционные силы не зависят от температуры, и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не меняется.

Уравнение Фрейндлиха. Поверхность адсорбента неоднородна, между адсорбированными частицами происходит взаимодействие, активные центры не являются полностью независимыми друг от друга. Г. Фрейндлих предположил, что число молей адсорбированного газа или растворенного вещества, приходящееся на единицу массы адсорбента (т. н. удельная адсорбция х/m), должно быть пропорционально равновесному давлению (для газа) или равновесной концентрации (для веществ, адсорбируемых из раствора) адсорбента, возведенной в некоторую степень, которая всегда меньше единицы:

x / m = aPⁿ; x / m = aCⁿ.

Показатели степени n и коэффициент пропорциональности а определяются экспериментально.

37. Термодинамика процесса адсорбции. Уравнение адсорбции Гиббса

Для изучения явления адсорбции на границе «раствор – газ» нужно установить связь между избытком адсорбированного вещества в слое на поверхности (Г), концентрацией ПАВ в растворе (с) и поверхностным натяжением (σ) на границе раздела фаз «раствор – газ». Целесообразнее рассматривать явления с термодинамических позиций и связывать адсорбцию растворенного вещества с изменением свободной энергии поверхности или ее поверхностного натяжения. Эту связь вывел В. Гиббс в 1876 г, которая получила название «уравнение адсорбции Гиббса»:

Г = – с / RT x dσ / dc.

Еще можно представить уравнение Гиббса, основанное на термодинамике, с использованием изобарно-изотермического потенциала G, химических потенциалов μ₁ и μ₂, а также с использованием n₁ и n₂ числом молей компонентов. Проанализировав его с учетом энтропии S, объема V и давления P, можно записать следующее уравнение:

dG = – SdT + VdP + σds + μ₁d n₁+μ₂dn₂.

Приравняем его к нулю, и с учетом постоянной температуры и давления оно упрощается в уравнение вида:

sdσ + n₁dμ₁ + n₂dμ₁ = 0.

С учетом того, что для разбавленных растворов химический потенциал второго компонента выражается так:

μ₂ = μ₂⁰ + RT lnc,

а с учетом того, что температура постоянна

dμ₂ = RTdnc,

подставляя это уравнение в

получаем искомое уравнение адсорбции Гиббса. Исходя из уравнения, можно заметить, что если поверхностное натяжение σ увеличивается с концентрацией с, то концентрация растворенного вещества на поверхностном слое меньше, чем в объеме раствора (т. н. отрицательная адсорбция), и если поверхностное натяжение σ уменьшается с увеличением концентрации с, тогда концентрация в слое больше, чем в объеме (оположительная адсорбция), и, наконец, если σ не зависит от с, то концентрация вещества в слое на поверхности и в объеме одинакова. Уравнение Гиббса было выведено с использованием термодинамики. Практически проверить это уравнение сложно, что связано со сложностью определения концентрации растворенного вещества в слоена поверхности. Опытным путем Б. Мак-Бен установил, что с поверхности раствора с помощью прибора срезался очень тонкий слой жидкости. Дальнейшее определение всех параметров уравнения Гиббса показало, что экспериментально найденные значения адсорбции в пределах ошибки опыта совпадали со значениями, которые вычисляли по уравнению Гиббса. Из-за однородности и гладкости поверхности всякой жидкости при изучении адсорбции на ее поверхности совершенно неприложимы обычные представления об активных центрах. При критической температуре исчезает различие между граничащими фазами, поверхностное натяжение, как правило, становится равным нулю. Адсорбция газов и паров имеет настолько большое практическое применение, что в литературе, особенно в технической, можно встретить это понятие, которое применяют только по отношению к процессам на поверхности твердых тел.

Это понятие, как и наиболее общие закономерности адсорбции, как рассмотренное уравнение Гиббса, применимо ко всем границам раздела фаз. Пользуясь уравнением Гиббса и всеми вытекающими из него положениями, определив величину Г, можно построить изотерму адсорбции.

38. Особенности адсорбции на микропористых материалах. Потенциальная теория Поляни. Адсорбционный потенциал

Теория Поляни рассматривает нелокализованную физическую адсорбцию, которая непосредственно обусловлена вандерваальсовыми силами между адсорбентом и адсорбатом (это можно считать первым положением). Вторым положением этой теории является представление о силовом, (или потенциальном) поле адсорбента, которое распространяется на значительное расстояние от поверхности; слой адсорбции, который возникает в этом поле, полимолекулярен. Если рассматривать адсорбцию газов, тогда плотность этого слоя убывает по определенной нормали от поверхности. Если рассматривать адсорбцию паров, тогда на поверхности образуется жидкий слой определенной толщины. Поле в теории Поляни рассматривают как ряд эквипотенциальных поверхностей, каждая поверхность соответствует определенному значению потенциала ε, причем каждая последующая поверхность будет меньше, чем предыдущая. Каждая такая поверхность в пространстве вырезает слои определенного объема, обозначенного как v_i. Задачей теории Поляни является нахождение перехода от обычных координат изотермы (x, p) к параметрам поля ε_i и v_i, с дальнейшим установлением связи между этими основными параметрами. Первая часть задачи, которую заложил Поляни, достаточно сложна, и во множестве случаев не может иметь определенных решений, но для случая адсорбции паров эта часть задачи решается в первом приближении очень просто. Для жидкого адсорбционного слоя заполненная часть объема будет равна:

v_i = х(М/d),

где d – плотность вещества в жидком состоянии.

В своей теории M. Поляни вводит еще одно положение об отсутствии т. н. экранирования поля в процессе адсорбции, величина ε в данной теории пространства является величиной постоянной (что-то наподобие гравитационного потенциала) независимо от того, существуют ли определенные молекулы адсорбата между данной точкой и твердой поверхностью или же все пространство является свободным. Поляни вводит понятие адсорбционного потенциала ε, который представляет собой изотермическую работу сжатия пара при переводе его от равновесного давления р в объемной фазе вдали от поверхности в область поверхностного слоя с давлением насыщенного пара р₀ тогда выражение для определения потенциала будет иметь вид:

ε = RT lnр₀ / р.

При помощи такого уравнения можно перейти от координат x, p к координатам ε и v и получить кривую, которая получила название «характеристическая». Поляни в своих опытах обнаружил, что такие кривые, построенные по экспериментальным данным полученных изотерм, обладают таким свойством: они инвариантны по отношению к Т, или, говоря иначе, все кривые такого типа могут ложиться на одну кривую ε −ε.

Такое положение М. Поляни принял в качестве постулата, т. е.:

Указанное свойство Поляни имеет огромное практическое значение, оно может по одной экспериментальной изотерме адсорбции построить семейство изотерм.

Теория Поляни не дает аналитического выражения для изотермы или функции потенциала от объема, но позволяет вычислить координату для любой заданной температуры, если известна хотя бы одна изотерма. Такой результат очень важен для технологических расчетов, потому что для сходных газов на одном адсорбенте кривые адсорбции могут оказаться близкими друг к другу и могут быть во многих случаях совмещены.

39. Характеристическая кривая адсорбции. Температурная инвариантность и аффинность характеристических кривых

Силовое поле, которое возникает у поверхности адсорбента, во многом может быть схоже с гравитационным полем. В адсорбционном поле можно представить потенциальные поверхности, т. е. поверхности для которых характерен один и тот же адсорбционный потенциал. Под понятием адсорбционного потенциала θ следует понимать не что иное, как работу, совершаемую против сил адсорбции при перемещении 1 моля адсорбтива из определенной точки поля в некоторую газовую фазу. Максимальный адсорбционный потенциал будет существовать на границе «адсорбент – адсорбционный объем». Но на границе «объем – газовая фаза» (именно там кончается действие адсорбционных сил) потенциал адсорбции должен быть равен нулевому значению. Изменение адсорбционного потенциала при изменении адсорбционного объема можно представить в виде кривых. Впервые это сделал М. Поляни. Подобные типы кривых не зависят от температуры и могут быть характерны для каждого конкретного адсорбента, такие типы кривых принято называть характеристическими кривыми адсорбции. Теория полимолекулярной адсорбции принимает, что для объема адсорбции применимо уравнение состояния газа. Следовательно, изотермы, которые характеризуют зависимость плотности адсорбтива от объема для разной температуры, напоминают изотермы зависимости давления от объема. При низкой температуре силы адсорбции на поверхности могут вызвать конденсацию пара в жидкость определенной плотности. При температурах более низких, чем критическая, при конденсации весь адсорбционный объем будет заполнен жидкостью. В этом случае кривая адсорбции будет идти почти параллельно оси абсцисс, которая связана с малой сжимаемостью жидкости. Затем кривая адсорбции на границе «объем – газовая фаза» резко опускается вниз, и, соответственно, плотность адсорбтива достигает значения некоторой плотности газовой фазы. При температурах более высоких, чем критическая, адсорбтив может вести себя как идеальный газ, и график будет выражаться как изотерма зависимости для идеального газа при условии, что pV = RT. При таких условиях адсорбированный газ будет иметь максимальную плотность у самой поверхности адсорбента и иметь минимальную при непосредственной близости от газовой фазы. Причем в этом случае важно отметить, что плотность адсорбтива в адсорбционном слое нигде не достигает плотности самой жидкости. И если температура очень близка к критической, зависимость плотности от объема будет выражаться кривой, близкой по виду к изотерме, которая описывается уравнением Ван-дер-Ваальса. При таком раскладе часть адсорбированного вещества будет находиться в адсорбированном объеме в жидком состоянии, а часть адсорбированного вещества – в газообразном. Тогда кривая будет наиболее резко снижаться в участке, который отвечает переходу от жидкости к газу. Если построить характеристическую кривую по опытной изотерме адсорбции одного из адсорбтивов, а зная соответствующие коэффициенты аффинности для какого-нибудь другого адсорбтива, можно найти изотерму адсорбции и построить ее для другого адсорбтива. Потенциальная теория адсорбции дает возможность вычислить различные изотермы адсорбции различных паров на одном и том же адсорбенте, причем по характеристической кривой, которая получена из изотермы адсорбции одного пара, т. к. соотношение адсорбционного потенциала не зависит от адсорбционных объемов.

Аффинность (от лат. affinis – «родственный») – хроматография по сродству. Метод очистки и разделения белков основан на их избирательном взаимодействии с лигандом, ковалентно связанным с инертным носителем (аффинная хроматография). Измерение аффинности токсиканта к рецептору, по сути, представляет собой экспериментальное изучение зависимости между количеством вещества, добавляемого в инкубационную среду, и количеством образующегося в результате взаимодействия токсикант-рецепторного комплекса.