Текст книги "Коллоидная химия. Шпаргалка"

28. Разрушение и измельчение твердых тел как физико-химический процесс образования новой поверхности

Прочность твердых тел, как известно, значительно больше, чем прочность структур, которые образуются при сцеплении частиц между собой.

Прослойки отдельных сред в местах контактов твердых тел могут играть роль смазочного материала, который обеспечивает подвижность отдельных элементов. Материалы твердого строения с такой структурой обладают высокой пластичностью при небольших напряжениях сдвига.

Явление адсорбционного влияния среды на механические свойства и структуру твердых тел – эффект Ребиндера – было открыто П. А. Ребиндером в 1928 г. Сущность этого явления – в облегчении деформирования и разрушения твердых тел и самопроизвольном протекании в них структурных изменений в результате понижения их свободной поверхностной энергии при контакте со средой, содержащей вещества, способные к адсорбции на межфазной поверхности. Существует несколько факторов, установленных П. А. Ребиндером, для выяснения влияния на прочность твердых тел.

1. Химическая природа среды и твердого тела или характер сил, действующих между молекулами обеих фаз.

2. Реальная структура твердого тела может определяться количеством и характером дефектов, включая размер частиц.

3. Группа факторов, характеризующая условия поведения и разрушения твердого тела, определяется количеством и характером различных дефектов.

Часто разрушению твердых тел предшествуют трещины. Причем если размеры трещины больше критического значения, то это приводит к появлению макроскопической трещины и быстрому разрушению тела. Трещины, имеющие размеры меньше критических, могут уменьшать свои размеры, как говорят, «лечиться». Достаточный рост трещин разрушения твердых тел определяется кинетикой поступления жидкой фазы в трещину. При затвердевании жидкой фазы может практически полностью предотвращаться проявление адсорбционного эффекта прочности.

При повышении температуры происходит уменьшение интенсивности сохранения прочности твердого тела при измельчении молекулы.

Для твердых тел может проявляться эффект пластичности, что может быть связано не с понижением сопротивления пластическому течению, возникающему при увеличении прочности, и возможно при растворении (частично) твердых тел, содержащих дефекты поверхностного слоя.

Диспергирование твердых тел является одним из наиболее важных процессов современной техники. Также процесс диспергирования является одним их крупных масштабных явлений природы. Затраты энергии при протекании механического диспергирования твердых тел могут определяться механическими свойствами твердой фазы и требуемой дисперсностью продукта. Хорошо измельчаться могут только хрупкие материалы, а для пластических твердых веществ процесс диспергирования идет с большим трудом. Так, высокодисперсные золи различных металлов и некоторых видов сплавов в различных средах могут быть получены методом распыления, который является промежуточным способом по своей физико-химической природе между диспергированием и конденсацией. Этот метод позволяет получить золи щелочных металлов в органических растворителях, что невозможно в методе диспергирования, за счет сильного измельчения твердых тел, и при невозможности использования высоких разрядов. Важную роль в процессах диспергирования играет введение различных по природе и механизму действия поверхностно-активных веществ. Введение поверхностно-активных веществ может облегчать измельчение, но может препятствовать сцеплению частиц, образующихся при измельчении.

29. Условие самопроизвольного распространения трещин. Влияние ПАВ на механические свойства твердых тел

Часто разрушению твердых тел предшествуют трещины. Причем если размеры трещины больше критического значения, то это приводит к появлению макроскопической трещины и быстрому разрушению тела. Трещины, имеющие размеры меньше критических, могут уменьшать свои размеры, как говорят, «лечиться». Достаточный рост трещин разрушения твердых тел определяется кинетикой поступления жидкой фазы в трещину.

Поверхностно-активные вещества в равной степени могут как предотвращать трещины, так и увеличивать их. Впервые проблемой структурно-механического барьера занялся А. П. Ребиндер.

Он предположил, что этот барьер является неким сильным фактором стабилизации, который, в свою очередь, связан с образованием на границе раздела фаз адсорбционных слоев как низко– так и высокомолекулярных слоев поверхностно-активных веществ. Структура таких разных слоев способна обеспечить достаточно высокую устойчивость прослоек дисперсионной среды между частицами дисперсной фазы.

Структурно-механический барьер может возникать только при адсорбции молекул поверхностно-активных веществ. Такие молекулы не обязательно могут быть сильно активными на поверхности, но могут образовывать гелеобразный слой на межфазной границе. Такой слой может возникать в растворах ряда веществ при большой их концентрации (в белках, глюкозе). Эти вещества называют защитными коллоидами, т. е. высокомолекулярными соединениями, которые имеют области меньшей и большей гидрофильности. А. П. Ребиндер выделяет несколько условий, которые отвечают высокой эффективности структурно-механического барьера.

1. Наличие повышенной вязкости и достаточной механической прочности адсорбируемых слоев стабилизаторов. Для таких веществ характерна способность сопротивляться деформации и сильному разрушению в сочетании с достаточной подвижностью, которая может обеспечивать «залечивание» случайно возникающих дефектов слоя. Для систем, которые образованы твердыми частицами, условием высокой стабилизации может быть высокая прочность.

2. Лиофильность наружной части межфазного, или только адсорбционного слоя, которая связана с близкими значениями дисперсионной среды, способна обеспечивать плавность перехода от частиц дисперсной фазы к частицам дисперсионной среды.

Необходимым условием защиты межфазного слоя является его устойчивость, способность не вытесняться из зоны концентрации частиц под действием все тех же напряжений, которые способны возникать при соударении частиц.

Следовательно, для защиты слоя необходима достаточная прочность вязания с поверхностью частиц, или слой должен образовывать структуру, обладающую повышенной прочностью, и быть способным к быстрому восстановлению.

Было отмечено, что использование адсорбционных слоев малорастворимых поверхностно-активных веществ действительно обнаруживает высокую сопротивляемость вытеснению и может снижать энергию взаимодействия частиц на несколько порядков, что приводит к выравниванию ее значений до уровня полностью устойчивых систем.

Прочное закрепление молекул на твердой поверхности будет определять высокую прочность адсорбционных слоев.

Можно прийти к выводу, что структурно-механический барьер, обладает достаточно сложным фактором стабилизации или совокупностью ряда термодинамических, кинетических, структурных факторов.

30. Эффект Ребиндера. Основные особенности и формы проявления эффекта. Понижение прочности. Теория Гриффитса

Явление адсорбционного влияния среды на механические свойства и структуру твердых тел – эффект Ребиндера – было открыто академиком П. А. Ребиндером в 1928 г. При облегчении деформации и разрушения твердого тела и протекании в нем структурных изменений в результате понижения свободной поверхностной энергии, при контакте со средой, содержащей вещества, способные к адсорбции на поверхности, изменяются механические свойства тела. В зависимости от химической природы твердого тела и среды, условий деформирования и разрушения и структуры твердого тела эффект Ребиндера может проявляться в различных формах. Особенности эффекта Ребиндера:

1) действие сред весьма специфично: на каждый данный тип твердого тела действуют лишь некоторые определенные среды;

2) изменение механических свойств твердых тел можно наблюдать сразу после установления контакта со средой;

3) для проявления действия среды достаточно весьма малых ее количеств;

4) эффект Ребиндера проявляется при совместном действии среды и механических напряжений;

5) наблюдается своеобразная обратимость эффекта: после удаления среды механические свойства исходного материала восстанавливаются.

В этом состоит отличие эффекта Ребиндера от других случаев влияния среды на механические свойства твердых тел, в частности от процессов растворения и коррозии, когда разрушение тела под действием среды может происходить и в отсутствие механических напряжений. Адсорбционное понижение прочности (АПП) наблюдается в присутствии сред, вызывающих сильное снижение поверхностной энергии твердых тел. Наиболее сильные эффекты вызывают жидкие среды, близкие по молекулярной природе к твердому телу. Среди многочисленных сред одинаковой молекулярной природы значительное снижение прочности твердых тел часто вызывают вещества, образующие с твердым телом эвтектическую диаграмму с небольшой растворимостью в твердом состоянии; этому отвечает малая по величине положительная энергия смешения компонентов. В системах с малой интенсивностью взаимодействия компонентов (взаимной нерастворимостью) так же, как и в случае очень большого взаимного сродства, особенно если компоненты вступают в химическую реакцию, АПП обычно не наблюдается. При хрупком разрушении связь прочности Р с поверхностной энергией описывается уравнением Гриффитса:

где Е – модуль упругости твердого тела; l – характерный размер существующих в нем или возникающих при предварительном пластическом деформировании дефектов – зародышевых трещин разрушения.

В соответствии с соотношением Гриффитса отношение прочностей материала в присутствии среды (P_A) и в отсутствие среды (P₀) равно: P_A / P₀ = (σ_А/ σ₀)^1/2. При разрушении твердых тел в присутствии смесей двух жидких компонентов, различающихся по адсорбционной активности, прочность снижается тем быстрее, чем выше концентрация более активного компонента, который преимущественно адсорбируется на поверхности разрушения. Сопоставляя уравнение Гриффитса с адсорбционным уравнением Гиббса (при малых концентрациях) Г = −(RT)^-1dσ/ dlnc, можно непосредственно связать адсорбцию с прочностью P:

где Г – величина адсорбции (кмоль/м²); σ₀ – поверхностное натяжение растворителя (н/м); c – концентрация (кмоль/м³);R – газовая постоянная; T – температура, К.

31. Эффект Ребиндера: изменение прочности и пластичности как следствие снижения поверхностной энергии твердых тел

Суть эффекта Ребиндера сводится к облегчению диспергирования под влиянием адсорбции.

В зависимости от природы твердого тела и среды эффект Ребиндера может проявляться в различных формах: адсорбционного пластифицирования (облегчения пластического деформирования), адсорбционного понижения прочности или самопроизвольного диспергирования структуры твердого тела.

Диспергирование – процесс измельчения твердых или жидких тел в инертной среде, при котором резко повышается дисперсность и образуется дисперсная система, которая обладает значительной удельной межфазной поверхностью.

Диспергирование происходит не самопроизвольно, а с затратой внешней работы, которая, в свою очередь, расходуется на преодоление межмолекулярных сил при дроблении вещества.

В результате изучения процессов диспергирования твердых тел было установлено, что при деформации твердого тела на его поверхности образуются микротрещины.

Переходя непосредственно к получению коллоидных систем, следует отметить, что при простом дроблении или растирании образуются обычные порошки, размеры частиц которых не меньше нескольких микрометров.

Но тем не менее методы, используемые при диспергировании, обычно уступают методам конденсации по дисперсности полученных систем. Весьма интересно явление самопроизвольного образования равновесных и устойчивых коллоидных систем.

В отдельных случаях твердое тело или жидкость могут самопроизвольно диспергироваться в жидкости с образованием двухфазной, но термодинамически устойчивой системы.

К таким системам относят критические эмульсии, которые возникают спонтанно при температурах очень низких, золи парафина в углеводородах, такие системы могут существовать долгое время, при этом практически не изменяясь.

При самопроизвольном диспергировании образуются дисперсные системы, которые характеризуются нормальными кривыми распределения с некоторым наиболее вероятным радиусом частиц, это может только означать, что для такой системы существует оптимальная, характерная только для нее дисперсность.

А. П. Ребиндер приводит доводы, которые объясняют, почему самодиспергирование не идет до молекул.

При разбавлении водой эмульсии отдельные молекулы углеводорода не могут существовать в такой системе, т. к. углеводороды нерастворимы в воде.

По этой причине образованные молекулы углеводорода сразу же слипаются в капельки, а присутствующее в системе ПАВ адсорбируется на этих капельках и понижает поверхностное натяжение до критических значений.

Значит, при установлении равновесия в системе получается устойчивая равновесная эмульсия. Размеры капелек такой эмульсии определяются количественным соотношением «углеводород – ПАВ», природой обоих компонентов, температурой.

Также при получении коллоидных систем методом диспергирования работа, которая затрачивается на дробление дисперсной фазы, запасается в виде свободной энергии на межфазной поверхности.

Избыток такой энергии делает систему крайне неустойчивой, и для придания системе агрегативной устойчивости избыток энергии уменьшают посредством адсорбции.

Но следует отметить, что при адсорбции никогда не удается избавиться от поверхностной энергии, поэтому устойчивость таких коллоидных систем носит обычно временный характер. Также при дроблении вещества происходит изменение энтропии, но это не влияет на систему.

32. Термодинамические условия эффекта Ребиндера. Влияние химической природы твердых тел и жидкостей на его проявления

При диспергировании под действием некоторых внешних сил вещество способно сначала претерпевать объемное деформирование, и только после этого процесса при определенном механическом усилии оно способно разрушаться. Можно определить работу, необходимую для диспергирования, которую делят на две составляющие, одна из работ расходуется на объемное деформирование тела, другая же часть работы – на образование новых поверхностей. Формула для определения работы упругого и пластического деформирования может быть пропорциональна всему объему тела:

W_деф = kV,

где k – коэффициент пропорциональности; V – объем тела.

Тогда работа образования новой поверхности при проявлении диспергирования пропорциональна приращению поверхности:

W_п = σΔs,

где σ – энергия, которая необходима для образования единицы поверхности; Δs – приращение поверхности.

Тогда работа, которая затрачивается на диспергирование, будет равна:

W = KV + σΔs.

Исходя из формулы для определения работы приходят к выводу, что полная работа диспергирования может определяться только работой упругого и пластического деформирования. При дроблении материалов и их измельчении они способны разрушаться в первую очередь в местах, где проявляются дефекты, т. н. микро– и макротрещины. Но в то же время увеличение прочности материалов при их измельчении может привести к большему расходу энергии и их дальнейшему диспергированию. Разрушение материалов всех видов может быть облегчено при использовании эффекта Ребиндера, суть которого сводится к понижению прочности твердых тел. Этот эффект заключается в уменьшении поверхностной энергии при помощи поверхностно-активных веществ, при этом происходит облегчение деформирования и разрушения твердого тела. ПАВ, используемые в этом случае, носят название «понизители твердости», и в качестве таковых могут быть использованы жидкие металлы для разрушения металлов твердого вида или же органические вещества, способные уменьшать прочность органических монокристаллов. Многие ПАВ могут не только способствовать разрушению материала, но могут также стабилизировать дисперсное состояние, т. к. при покрытии поверхности они способствуют неслипанию частиц или даже их слиянию, что характерно для жидкостей. Эффект Ребиндера имеет практическое проявление. Использование основано не только на разрушении, но также и на предотвращении коагуляции, разрушении коагуляционных контактов, которые могут возникать между частицами. Но активные компоненты могут входить в состав смазочно-охлаждающих жидкостей, которые, в свою очередь, используются для облегчения механической обработки резания, шлифования изделий, полировки. Резкое увеличение прочности обрабатываемого материала позволяет увеличить скорость обработки материала и приводит к увеличению долговечности самих кругов, на которых происходит шлифовка. При проявлении различных эффектов могут происходить такие процессы, как облегчение пластического течения тела, хрупкое разрушение под действием напряжений, истинное самопроизвольное диспергирование, приводящее к возникновению равновесной коллоидной системы. Для эффективного предотвращения ускоренного разрушения адсорбентов и катализаторов важным является формирование некой оптимальной кристаллизационной структуры с прочными фазовыми контактами между частицами.

33. Понижение прочности при растворении поверхностного слоя кристаллов

При разрушении твердых тел, которые имеют атомную кристаллическую решетку (кристаллы углерода, германия, кремния), могут разрываться ковалентные связи, которые характерны для кристаллических структур. Реакционная способность таких атомов очень велика на поверхности кристаллов.

В условиях вакуума они могут образовывать между собой связи. У ионных кристаллов распределение электрического заряда на поверхности очень сильно отличается от его распределения в объеме. В результате реакционная способность поверхности повышена к ионам противоположного знака.

Более плотная упаковка атомов отвечает меньшей энергии Гиббса на грани кристалла и, соответственно, меньшей ее реакционной способности.

Для ионных кристаллов удобно изучать связь повышения прочности для высокодисперсных пористых тел с развитой поверхностью раздела фаз, (например, высокодисперсная структура гидроксида магния может получаться при твердении оксида магния). Высокая прочность поверхности структуры может позволить непосредственно измерять сорбцию паров, т. к. при адсорбции паров воды один монослой кристаллов отвечает увеличению массы образца около 1 %.

Вместе с повышением поверхностной энергии твердого тела происходит не только адсорбация паров на поверхности, но также протекает капиллярная конденсация с непрерывным переходом к контакту твердого тела с жидкой фазой. Этот же эффект может снижать прочность твердых тел кристаллов в результате понижения их поверхностной энергии при контакте с жидкой фазой.

По отношению к ионным кристаллам средами, которые могут вызвать как разрушение, так и повышение прочности, являются различные полярные жидкости и прежде всего вода, а также водные растворы и расплавы солей.

Для молекулярных кристаллов также возможны различные виды понижения прочности кристаллов. Например, для неполярных веществ, углеводородов снижение прочности наблюдается при действии жидких неполярных сред, тогда как для увеличения прочности необходимо повысить полярность и ослабить эффект уменьшения прочности.

Для высокомолекулярных соединений также возможно понижение прочности в средах соответствующей полярности, но при этом для неполярных полимерных материалов рост полярности среды может вызывать уменьшение степени понижения прочности, но для полярных соединений наблюдается падение прочности с ростом полярности среды. Для кристаллов на поверхности могут достраивать кристаллическую решетку не только ионы, которые входят в состав решетки, но и ионы которые являются изоморфными с ними. Прочную связь с поверхностью кристалла могут образовать не только ионы, которые входят непосредственно в кристаллическую решетку, но также атомные группы, которые очень близки к атомным группировкам на поверхности.

Например, уголь может удерживать органические радикалы, а оксиды и гидрооксиды алюминия и железа прочно связывают группы, которые содержат кислород. Важно также отметить, что на поверхности кристаллов могут адсорбироваться как ионы, так и различные молекулы, из которых они и образовались, и, следовательно, между ними возможно существование равновесия, которое может препятствовать нарушению уменьшения прочности поверхности.

Поверхность кристаллов может также разрушаться от кислотности реагентов, при использовании кислых реагентов у кристаллов разрушаются кристаллические решетки, и, следовательно, поверхность становится обедненной ионами, и нарушается строение поверхностного слоя.