Текст книги "Материалы для ювелирных изделий"

7. Сплавы на основе меди

Медь – элемент первой группы периодической системы, атомная масса – 63,54, порядковый номер – 29, температура плавления – 1083 °C, кипения – 2360 °C. Она имеет кубическую гранецентрированную решетку с параметром а = 0,361 нм (3,61 Å). Плотность – 8,93 г/см2. Твердость – НВ 35 (350 МПа). Предел прочности относительно невысок – 220 МПа (22 кг/мм2).

Медь – это пластичный металл, единственный в природе светло-розового цвета. Медь встречается в самородном состоянии и очень легко восстанавливается из руды.

На воздухе, в присутствии углекислого газа, она покрывается пленкой зеленого цвета (патиной), гидроксидным карбонатом меди СиСО₃ Си(ОН)₂. При нагреве образуется черный налет оксида меди СиО.

Медь хорошо обрабатывается давлением, полируется и обладает красноватым блеском, который достаточно быстро исчезает. Медь – лучший после серебра проводник тепла и электричества и имеет очень высокую удельную теплоемкость.

Примеси по характеру взаимодействия с медью делятся на три группы:

– Ni, Zn, Sb, Sn, Al, As, P образуют твердые растворы, повышают механические свойства, но резко снижают электро– и теплопроводность;

– Pb, Bi нерастворимы в меди и образуют с ней в малых количествах легкоплавкие эвтектики, располагающиеся по границам зерен, затрудняют обработку давлением и вызывают разрушение; при более высоком содержании висмута снижается порог хладноломкости;

– О, S образуют химические соединения соответственно Cu₂O, Cu₂S, которые, располагаясь на границах зерен, придают меди хрупкость.

Чистая медь не используется для изготовления украшений. Для недорогих ювелирных изделий применяют сплавы меди с никелем (мельхиор, нейзильбер) и с цинком (латуни).

7.1. Сплавы меди и никеля

Медь и никель неограниченно растворимы как в жидком, так и в твердом состоянии. Диаграмма состояния Си – Ni показана на рис. 7.1. Структура всех двойных медно-нике-левых сплавов – твердый раствор этих элементов. Кристаллическая решетка – гранецентрированная кубическая.

Для художественных изделий применяются коррозионно-стойкие медно-никелевые сплавы: мельхиор, нейзильбер.

^{Рис. 7.1. Диаграмма состояния Си – Ni.}

Мельхиоры

Мельхиоры – цветные сплавы меди и никеля, содержащие от 18 до 30 % Ni. Они отличаются высокой прочностью, хорошо обрабатываются механически, имеют высокую коррозионную стойкость. В табл. 7.1 приведен химический состав мельхиоров, используемых для изготовления художественных изделий.

Кроме никеля в некоторые марки мельхиоров вводят железо, марганец, хром. Легирование мельхиора железом и марганцем позволяет повышать коррозионную стойкость сплава. Наибольшее распространение получил мельхиор марки МН19 с пониженным по сравнению с остальными содержанием никеля, так как никель – дефицитный и достаточно дорогой металл.

Таблица 7.1

Химический состав мельхиоров

Сплавы МН19, МНЗО, МНЖМцЗО-1-1 однофазны по структуре, поскольку железо и марганец до 1 % растворимы в мельхиоре. Эти сплавы хорошо деформируются как в холодном, так и в горячем состоянии. По коррозионной стойкости превосходят нержавеющую сталь. Для улучшения внешнего вида изделий из мельхиора их покрывают тонким слоем серебра.

Легирование мельхиора хромом приводит к расслоению твердого раствора по синодальному типу на два твердых раствора с одинаковой кристаллической решеткой, один из которых – α’ – обогащен медью, а другой – α” – никелем. Это позволяет значительно упрочнять сплавы системы Си – Ni – Сr. Так, если для сплава МНЗО (Си + 30 % Ni) временное сопротивление составляет 130–350 МПа, для сплава МНХЗО-З (Си + 30 % Ni + 2,8 % Сr) его значение возрастает до 600 МПа при относительном удлинении 30 % (охлаждение на воздухе с Т = 900 °C). Сплавы системы Си – Ni – Сr технологичны, хорошо свариваются, обладают лучшей коррозионной стойкостью в морской воде, чем сплавы Си + 30 % Ni и Си +30 % Ni +1 % Fe. Усталостная прочность их на 40 % выше, чем у сплава Си + 30 % Ni.

Однако никель является дефицитным материалом. Технические потребности заставляют вести поиск новых сплавов, не уступающих по коррозионной стойкости мельхиорам.

Нейзильберы

Нейзильберы – сплавы системы Си – Ni – Zn с содержанием никеля от 5 до 35 % и цинка от 13 до 45 %.

В системе Си – Ni – Zn имеется обширная область твердых растворов. Сплавы с малым и средним содержанием цинка имеют однофазную структуру α-твердого раствора.

Нейзильберы отличаются красивым серебристым цветом, не окисляются на воздухе, устойчивы в растворах солей и органических кислот. В дословном переводе с немецкого языка Neusilber – «новое серебро». Наиболее распространенным представителем нейзильберов является сплав МНЦ15-20 (Си + 15 % Ni + 20 % Zn). Этот сплав широко используется в приборостроении, для изготовления технической посуды и медицинских инструментов, а также деталей часов (как коррозионно-стойкий и неферромагнитный материал). Сплав МНЦС16-29-1,8 (Си + 16 % Ni + 29 % Zn + 1,8 % Pb) дает чистую поверхность при обработке резанием.

Для улучшения механических свойств нейзильберов, широко применяемых в центробежном литье при изготовлении ювелирных изделий, необходимо вводить добавки с учетом раскислительной способности, позволяющие уменьшить содержание оксида меди и повысить пластичность, а также прочностные свойства нейзильбера.

Кроме того, ряд добавок, например Al, Sn, V и др., улучшает коррозионную стойкость отливок.

С увеличением содержания никеля твердость и прочность сплавов повышаются. Нейзильбер и мельхиор хорошо деформируются, упрочняются деформационным наклепом. Введение алюминия в сплавы делает их дисперсионно-твердеющими (сплавы МНAl3-3, МНАб-1,5), повышается также коррозионная стойкость. Свинцовистый нейзильбер обладает хорошими упругими свойствами, хорошо обрабатывается резанием. Температура полного отжига мельхиора МН19 и нейзильбера МНЦ15-20 составляет 600–780 °C.

Для уменьшения остаточных напряжений достаточен отжиг при температуре 250–300 °C.

В ювелирном деле нейзильбер используется для изготовления булавок, посеребренных столовых приборов, игл различных форм и др.

Куниали (алюмоникелевые бронзы)

Куниали (алюмоникелевые бронзы) – сплавы тройной системы Си – Ni – Al, алюминий растворяется в меди до 8 %. С понижением температуры растворимость его резко уменьшается, поэтому сплавы меди с алюминием можно подвергать упрочняющей термообработке: закалке и старению.

Сплавы под закалку нагревают до 900—1000 °C, охлаждение – в воде. Старение проводится при 500–600 °C. Упрочнение при старении происходит за счет выделения дисперсных фаз NiAl и NiAl₂.

В промышленности применяют в основном кун и ал ь А (МНAl3-3) и куниаль Б (МНА6-1,5). (Встречаются также обозначения БрНAl3-3 и БрНАб-1,5 соответственно.) У куниали А при комнатной температуре временное сопротивление 630–640 МПа при относительном удлинении 5—10 %.

Нагартовка между закалкой и старением еще сильнее повышает прочностные свойства куниалей. Так, после закалки при 900 °C, последующей холодной деформации на 25 % и старения при 550 °C в течение 2–3 ч временное сопротивление достигает 800–900 МПа при относительном удлинении 5—10 %.

7.2. Латуни и томпаки

Технические сплавы меди с цинком называются латунями. Латунь с содержанием цинка 10 %, остальное медь, называют томпаком, а сплавы меди с 14–20 % Zn – полутомпаками.

Различают латуни простые – двойные сплавы меди с цинком и с некоторыми примесями, не имеющими существенного значения, и сложные – легированные, которые содержат в своем составе ряд элементов, оказывающих существенное влияние на свойства сплава.

Диаграмма состояния системы Сu – Zn показана на рис. 6.2. В этой системе практический интерес представляют область одного твердого раствора α (Zn в Сu) и следующая за ней область, в которой встречаются две фазы, (α + β) или β’. Поэтому латуни по химическому составу и структуре разделяют на однофазные (α-латуни) и двухфазные (α + β’) – латуни.

Граница между ними – предел растворимости Zn в Сu – 39 %.

β-фаза представляет собой твердый раствор на базе электронного соединения CuZn и имеет решетку объемно центрированного куба (отличную от Сu и Zn).

При температуре выше 453–470 °C β-фаза является неупорядоченным твердым раствором. При 453–470 °C происходит упорядочение расположения атомов меди и цинка в кристаллической решетке центрированного куба (на каждый атом Сu приходится атом Zn). Упорядоченный твердый раствор обозначен β’.

β-фаза распространяется на область содержания Zn от 46 до 50 %. CuZn может растворять в себе и Сu, и Zn.

γ-фаза – твердый раствор на базе электронного соединения Cu5Zn8. Он хрупок, поэтому сплавы меди с цинком, содержащие γ-фазу, применения не находят.

Практическое применение находят латуни с содержанием Zn не более 45–47 %. Таким образом, применение имеют только два типа латуней: α-латуни с содержанием Zn до 39 % и (α + β’) – латуни с содержанием Zn от 39 до 47 %. При содержании цинка более 50 % в сплавах может быть ε-фаза – твердый раствор на базе электронного соединения CuZn3; η-фаза – твердый раствор меди в цинке.

В ювелирном деле латуни используют для изготовления украшений и посуды. Например, сплавы золота 585-й пробы имитируются латунью ЛАМц66-4-3. В ряде остальных случаев используют многокомпонентные латуни.

В состав многокомпонентной латуни вводят такие элементы, как олово, кремний, алюминий, никель и др. Основная цель – повысить литейные свойства латуни.

Олово. При содержании олова до 2,0–2,5 % оно не оказывает влияния на жидкотекучесть. Улучшает механические свойства в области твердого раствора, повышает коррозионную стойкость.

^{Рис. 7.2. Диаграмма состояния Си – Zn.}

Кремний. Увеличивает жидкотекучесть, уменьшает испарение цинка при плавке и литье. Улучшает обрабатываемость резанием, паяемость. Увеличивает прочностные свойства, твердость.

Алюминий. Повышает жидкотекучесть, качество поверхности отливок, увеличивает коррозионную стойкость. Улучшает механические свойства. Сильно уменьшает растворимость цинка. Уменьшает испарение цинка при плавке и литье.

Марганец. Несколько снижает жидкотекучесть, повышает коррозионную стойкость и механические свойства.

Никель. Добавки 1,0–1,5 % Ni улучшают жидкотекучесть, измельчают зерно; при содержании 2 % жидкотекучесть ухудшается. Увеличивает коррозионную стойкость.

В таблице 7.2 приведен химический и фазовый состав латуней с высокими декоративными свойствами.

Таблица 7.1

Химический и фазовый состав латуней с высокими декоративными свойствами (содержание железа по массе 0,8–1,570)

Входящие в группу латуней, томпаки и полутомпаки имеют желтоватый цвет и по свойствам близки к меди.

Их используют для изготовления различных ювелирных изделий с соответствующим защитным и декоративным покрытием.

7.3. Бронзы

Сплавы меди со всеми металлами, кроме цинка, называют бронзами. В ювелирной промышленности в основном используются оловянистые бронзы (сплавы системы Си – Sn), обладающие высокими литейными свойствами (жидкотекучесть, малая усадка), достаточно высокой прочностью, коррозионной стойкостью и имеющие красивый желтоватый цвет. Применение находят сплавы меди, содержащие до 5 % олова. Кроме того, используются алюминиевые и кремниевые бронзы.

Оловянистые бронзы

Диаграмма состояния медь – олово приводится на рис. 6.3.

В сплавах системы Си – Sn образующие фазы следующие:

α-фаза – твердый раствор замещения олова в меди, имеющий гранецентрированную кубическую решетку;

β-фаза – твердый раствор на базе химического соединения Cu₃Sn₈;

γ-фаза – твердый раствор на базе химического соединения Cu₃₁Sn_g, образующийся при перитектической реакции между жидким сплавом и β-фазой;

ε-фаза – электронное соединение Cu₃Sn;

η-фаза – химическое соединение Cu₆Sn₅.

^{Рис. 7.3. Диаграмма состояния Си – Sn.}

Предельная растворимость олова в меди – 15,8 %. При содержании олова более 15,8 % в структуре сплавов образуется эвтектоид (а + β), где β-фаза – электронное соединение Gu₃Sn₈ со сложной кубической решеткой. Оно обладает высокой твердостью и хрупкостью, вызывает резкое снижение вязкости и пластичности. Практическое применение имеют бронзы с содержанием олова до 10 %. Двойные оловянистые бронзы применяются редко ввиду большой склонности к дендритной ликвации, низкой жидкотекучести, рассеянной усадочной пористости и в связи с этим невысокой герметичностью отливок. Деформируемые бронзы содержат до 6–8 % Sn. Они имеют в равновесном состоянии однофазную структуру α-твердого раствора. В условиях неравновесной кристаллизации наряду с α-твердым раствором может образовываться небольшое количество |3-фазы.

Для улучшения литейных свойств оловянистых бронз в них вводят цинк и свинец и как раскислитель фосфор. Кроме повышения жидкотекучести, уменьшения усадочной пористости замена части олова цинком и свинцом снижает стоимость сплава.

Кроме цинка и свинца в некоторые бронзы вводят никель. Это улучшает декоративные свойства бронзы, придавая ей красивый серебристый цвет. Ювелирные бронзы – многокомпонентные сплавы.

Алюминиевые бронзы

Диаграмма состояния Си – Al показана на рис. 7.4. Алюминиевые бронзы отличаются высокими механическими и антикоррозионными свойствами. Небольшой интервал кристаллизации обеспечивает алюминиевым бронзам высокую жидкотекучесть, концентрированную усадку и хорошую герметичность, а также малую склонность к дендритной ликвации. Однако из-за большой усадки из них редко получают фасонные отливки сложной формы.

Медь с алюминием образуют α-твердый раствор, концентрация алюминия в котором при понижении температуры с 1035 до 565 °C увеличивается от 7,4 до 9,4 %.

^{Рис. 7.4. Диаграмма состояния Си – Al.}

Фаза β-твердый раствор на базе электронного соединения Cu_gAl β/2). При содержании алюминия более 9 % в структуре появляется эвтектоид α + γ’ (γ’ – электронное соединение Cu₃₂Al_ig).

Фаза а пластична, но ее прочность невелика, γ’-фаза обладает высокой твердостью, но низкой пластичностью. Сплавы, содержащие до 4–5 % Al, обладают высокой прочностью и пластичностью. Двухфазные сплавы α + γ’ имеют достаточно высокую прочность, но низкую пластичность. Прочность сплавов уменьшается при содержании алюминия более 10–12 %. Железо измельчает зерно, повышает механические и антифрикционные свойства алюминиевых бронз. Никель улучшает механические свойства до температур 500–600 °C. Сплавы алюминиевой бронзы, содержащие никель, хорошо деформируются в горячем состоянии.

Химический состав бронз, используемых при изготовлении художественных изделий, показан в табл. 7.3.

Таблица 7.3

Химический состав бронз

*¹ Плюс 0,5–2,0 % (по массе) Ni.

*² Кроме алюминия еще 2,0–4,0 % Fe.

*³ Кроме марганца еще 2,75-3,5 % (по массе) Si.

К материалам ювелирной техники можно отнести большую группу литейных сплавов, к которым относятся отливки из кремнистых и бериллиевых бронз. Приведенные сплавы обладают высокими литейными свойствами: высокой жидкотекучестью, малой усадкой, низким газонасыгцением, отсутствием горячеломкости.

В предыдущих разделах была приведена диаграмма состояния Си – Sn, соответствующая оловянистой бронзе. Сообщалось, что для улучшения литейных свойств (повышение жидкотекучести и уменьшения усадочной пористости), а также снижения стоимости сплава в них вводят цинк и свинец. Однако стоимость бронзы в основном зависит от наличия олова в сплаве, которое составляет до 10 %. В настоящее время для художественного и ювелирного литья используют кремнистую бронзу.

Кремнистые бронзы

Кремнистые бронзы, обладают высокой жидкотекучестью, имеют малую усадку, имеют малую склонность к дендритной ликвации и отсутствие усадочной пористости. Кроме того, кремнистые бронзы, обладая более высокими механическими свойствами в сравнении с оловянистыми, представляют значительный интерес как заменители дорогостоящих дефицитных оловянистых бронз в художественном литье. Диаграмма состояния Си – Si приведена на рис. 7.5.

^{Рис. 7.5. Диаграмма состояния Си – Si.}

Бронзы, имея в своем составе 3 % кремния, лежат в области α-твердого раствора. Однако в условиях длительного отжига граница α-области несколько сдвигается в область меньших концентраций кремния, поэтому в богатых кремнием сплавах возможно появление гетерогенной структуры. При легировании кремнием с содержанием его до 3,5 % повышается прочность и пластичность. Кроме того, небольшие добавки кремния повышают жидкотекучесть. С увеличением содержания кремния до 5 % увеличивается интервал кристаллизации и жидкотекучесть снижается.

Небольшие добавки марганца и никеля, вводимые в некоторые сплавы (БрКМцЗ,5–1 и БрКН1-3), входят в твердый раствор, придавая ему декоративные свойства. Например, добавка 1 % марганца значительно увеличивает коррозионную стойкость кремнистой бронзы, повышает прочность и плотность. Никель, который улучшает декоративные свойства бронзы, придавая ей красивый серебристый цвет, так же как и марганец, растворяясь в меди, повышает твердость, прочность и коррозионную стойкость, но ухудшает жидкотекучесть, увеличивает газонасыщенность расплава и измельчает структуру. Поэтому легирование никелем производят только для промышленных деформируемых бронз (БрКН1-3, БрКН0,5–2). Эти сплавы термически упрочняются после закалки при температуре от 850 °C и старения при 450 °C в течение 1 ч. В результате указанной термообработки временное сопротивление разрыву составляет 700 МПа при относительном удлинении 8 %.

Как ранее сообщалось, бинарные сплавы системы Си – Si лежат в области α-твердого раствора (заштрихованная область на рис. 7.5) и термически не упрочняются. Для снятия внутренних напряжений проводят отжиг при 800 °C. Микроструктура бронзы в литом отожженном состоянии показана на рис. 7.6.

^{Рис. 7.6. Микроструктура никель-кремнистой бронзы БрКН1-3, 75. Дендритные зерна α-твердого раствора сложного состава.}

При изготовлении замков сережек и клипс, сложных обручальных колец с ажурными кастами, крапаны должны быть выполнены из литейных сплавов, обладающих пружинными свойствами. Поэтому изготовление таких колец выполняется из бериллиевой бронзы.

Бериллиевые бронзы

Бериллиевая бронза обладает высокими пружинными и литейными свойствами. Кроме того, в отливках из берил-лиевой бронзы практически не наблюдается усадочной пористости. Сплавы не склонны к ликвации, так как линии ликвидуса и солидуса очень близки.

Бронзы Бр. Б2 и Бр. Б2,5, согласно диаграмме состояния (рис. 7.7), кристаллизуются в одну стадию: L→ α + L1.

С понижением температуры вследствие уменьшения растворимости бериллия в меди происходит распад твердого раствора: α → α + Ь, с выделением кристаллов β-фазы переменного состава. Фаза Р является твердым раствором на основе химического соединения СиВе, относящегося к электронным соединениям. Оно имеет решетку объемноцентрированного куба с периодом а = 2,7 Å и характеризуется электронной концентрацией 3/2 электрона на атом.

Фаза β устойчива только до температуры 608 °C, при которой происходит эвтектоидный распад: β → α + γ (СuВе).

При дальнейшем охлаждении (ниже температуры эвтектоидного превращения) вследствие сильного уменьшения растворимости бериллия в меди происходит распад α-твердого раствора, сопровождающийся выделением у-фазы. Бронза имеет высокие декоративные свойства – блестящий светло-желтый цвет.

^{Рис. 7.7. Диаграмма состояния Си – Be.}

Наиболее высокие механические свойства данная бронза имеет после закалки при температуре от 800 °C и старения при 350 °C.

Широкому распространению бериллиевой бронзы препятствуют ее высокая стоимость и дефицитность. Для уменьшения стоимости в ее состав вводят различные добавки (Ni, Со, Mn, Ti и др.), которые частично заменяют бериллий и в то же время незначительно снижают свойства бронзы. В настоящее время широкое применение получили бронзы с содержанием 1,7–1,9 % Be с добавками никеля и титана. На основе изучения сплавов тройной системы Си – Mn – Be были предложены бериллиевые бронзы с еще меньшим содержанием бериллия, которыми в ряде случаев можно заменить стандартную бериллиевую бронзу. Эти сплавы называются низколегированными бериллиевыми бронзами. Химический состав: 0,6 % Be, 12,2 % Mn, остальное медь; 0,9 % Be, 7,3 % Mn, остальное медь. Сплавы не уступают по своим технологическим свойствам стандартным бериллиевым бронзам, и потому их стали широко применять при изготовлении ювелирных и художественных изделий.

В конце XIX в. в качестве заменителей драгоценных металлов стали активно использоваться декоративные латуни, сплав хризит (36,8 % Zn, 0,2 % Pb), сплав Вигольди (31 % Zn, 0,8 % Al, 0,2 % Pb), и в настоящее время при производстве украшений применяяются сплавы на основе меди, имитирующие золотые и серебряные сплавы. Как было отмечено, в качестве заменителя золота служит кремнистая латунь ЛК80-ЗЛ. Отливки, полученные из этого сплава, имеют красивый золотистый цвет. На рис. 7.8 показана микроструктура кремнистой латуни ЛК80-ЗЛ.

^{Рис. 7.8.}

^{Микроструктура латуни АК80-ЗА после травления. Увеличение х 250. Светлые зерна – α-фаза, между ними расположены включения эвтектоида (α + γ). Внутри островков эвтектоида – кремний.}