Текст книги "Шпаргалка по органической химии"

54. Пальмитиновая и стеариновая кислоты

Из высших предельных одноосновных карбоновых кислот наиболее важными являются следующие кислоты: СН₃(СН₂)₁₄СООН – пальмитиновая и СН₃(СН₂)₁₆СООН – стеариновая. В виде сложных эфиров глицерина они входят в состав растительных и животных жиров.

Характерные особенности пальмитиновой и стеариновой кислот:

1) это твердые вещества белого цвета;

2) эти кислоты не растворимы в воде;

3) углеводородные радикалы в молекулах этих кислот содержат неразветвленную цепь из пятнадцати и семнадцати атомов углерода, которые соединены δ-связими;

4) им свойственны те же реакции, что и другим карбоновым кислотам. Например, при взаимодействии с раствором щелочи они образуют соли: C₁₅H₃₁COOH + NaOH → C₁₅H₃₁COONa + Н₂О;

5) натриевые соли пальмитиновых и стеариновых кислот (пальмиаты и стеараты) растворимы в воде;

6) они обладают моющими свойствами и составляют основную часть обычного твердого мыла;

7) из карбоновых солей, которые содержатся в мыле, получаются кислоты, действуя на их водный раствор сильной кислотой, например:

С₁₇Н₃₅СОО^- + Na⁺ + H⁺ + HSO₄^- → С₁₇Н₃₅СООН + NaHSO₄;

8) кальциевые и магниевые соли высших карбоновых кислот в воде не растворяются;

Олеиновая кислота является представителем непредельных одноосновных карбоновых кислот.

Существуют кислоты, в углеводородном радикале которых имеются одна или несколько двойных связей между атомами углерода.

Особенности олеиновой кислоты:

1) олеиновая кислота – это одна из высших непредельных кислот;

2) олеиновая кислота имеет формулу: С₁₇Н₃₃СООН, или СН₃-(СН₂)₇-СН = СН-(СН₂)₇-СООН;

3) наряду с пальмитиновой и стеариновой кислотами она в виде сложного эфира глицерина входит в состав жиров;

4) в молекуле олеиновой кислоты в середине цепи имеется двойная связь.

Свойства олеиновой кислоты: а) в отличие от стеариновой кислоты, олеиновая кислота – жидкость; б) из-за наличия двойной связи в углеводородном радикале молекулы возможна цистрансизомерия:

в) олеиновая кислота – цисизомер; г) силы взаимодействия между молекулами сравнительно невелики и вещество оказывается жидким; д) молекулы трансизомера более вытянутые; е) молекулы трансизомера могут плотнее примыкать друг к другу; ж) силы взаимодействия между ними больше, и вещество оказывается твердым – это элаидиновая кислота; з) наряду с карбоксильной группой олеиновая кислота имеет двойную связь.

55. Сложные эфиры

Получение и строение сложных эфиров:

1) сложные эфиры образуются при взаимодействии кислот со спиртами. В общем виде получение их может быть выражено уравнением:

2) реакции кислот со спиртами, ведущие к образованию сложных эфиров, называются реакциями этерификации (лат. aether – эфир);

3) они проводятся в присутствии сильных минеральных кислот, при этом ионы водорода оказывают каталитическое действие;

4) названия сложных эфиров образуются из названий соответствующих кислот и спиртов, например: а) метиловый эфир уксусной кислоты СН₃СООСН₃; б) этиловый эфир муравьиной кислоты НСООС₂Н₅;

5) атом водорода функциональной группы в кислотах является подвижным, поэтому в спиртах при реакции этерификации водород должен отщепляться от молекулы кислоты, гидроксильная группа при этом отщепляется от молекулы спирта.

Как идет реакция, устанавливается при помощи меченых атомов:

а) если на карбоновую кислоту действовать спиртом, который вместо обычного атома кислорода содержит тяжелый изотоп массой 18:

RCOOH + HO¹⁸R → RCOO¹⁸R + Н₂O;

б) после проведения реакции тяжелый изотоп кислорода находится в сложном эфире;

в) при реакции этерификации от молекулы спирта отделяется не гидроксильная группа, а только атом водорода, гидроксильная же группа отделяется от молекулы кислоты.

Физические свойства сложных эфиров: сложные эфиры одноосновных карбоновых кислот – это обычно жидкости с приятным запахом (этиловый эфир муравьиной кислоты – запах рома, бутиловый эфир масляной кислоты – запах ананаса и т. д.).

Нахождение сложных эфиров в природе.

1. Синтетические сложные эфиры в виде фруктовых эссенций используются наряду с другими душистыми веществами в производстве фруктовых вод, кондитерских изделий.

2. Также сложные эфиры используются при изготовлении духов и одеколонов.

3. Некоторые из сложных эфиров (например, этиловый эфир уксусной кислоты) служат растворителями.

Химические свойства сложных эфиров:

1) взаимодействие их с водой. Например, при нагревании этилового эфира уксусной кислоты с водой в присутствии неорганической кислоты образуются уксусная кислота и этиловый спирт;

2) такая реакция называется гидролизом.

Особенности реакции гидролиза:

а) эта реакция противоположна реакции образования сложного эфира;

б) реакция гидролиза сложного эфира обратима, так же как и реакция этерификации.

56. Жиры и углеводы

Жиры в природе, их физические свойства.

1. Наряду с углеводами и белками жиры входят в состав всех растительных и животных организмов и составляют одну из основных частей пищи.

2. Животные жиры, как правило, твердые вещества.

3. Растительные жиры чаще бывают жидкими и называются еще маслами.

4. Известны также жидкие жиры животного происхождения (например, рыбий жир) и твердые растительные масла (например, кокосовое масло).

5. Все жиры легче воды.

6. В воде они не растворимы, но хорошо растворяются во многих органических растворителях (дихлорэтане, бензине).

Особенности строения жиров.

Строение жиров было установлено М. Шеврелем и М. Бертло. Нагревая жиры с водой (в присутствии щелочи), М. Шеврель еще в начале XIX в. установил, что, присоединяя воду, они разлагаются на глицерин и карбоновые кислоты – стеариновую, олеиновую и др. М. Бертло (1854 г.) осуществил обратную реакцию. Он нагревал смесь глицерина с кислотами и получил при этом вещества, аналогичные жирам; М. Шеврель провел реакцию гидролиза сложного эфира, а М. Бертло осуществил реакцию этерификации, т. е. синтез сложного эфира. На основании этих данных легко прийти к выводу о строении жиров.

Характерные особенности жиров.

1. Жиры – это сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и карбоновых кислот.

2. В большинстве случаев жиры образованы высшими предельными и непредельными карбоновыми кислотами, главным образом:

а) пальмитиновой C₁₅H₃₁-СООН;

б) стеариновой С₁₇Н₃₅-СООН;

в) олеиновой С₁₇Н₃₃-СООН;

г) линолевой С₁₇Н₃₁-СООН и некоторыми другими.

3. В меньшей степени в образовании жиров участвуют низшие кислоты, например, масляная кислота С₃Н₇-СООН (в сливочном масле), капроновая кислота С₅Н₁₁-СООН и др.

4. Жиры, которые образуются преимущественно предельными кислотами, твердые (говяжий жир, бараний жир).

5. С повышением содержания непредельных кислот температура плавления жиров понижается, они становятся более легкоплавкими (свиное сало, сливочное масло).

Химические свойства жиров определяются принадлежностью их к классу сложных эфиров. Поэтому наиболее характерная для них реакция – гидролиз.

Жиры как питательные вещества.

1. Жиры являются важной составной частью нашей пищи.

При их окислении в организме выделяется в два раза больше теплоты, чем при окислении таких же количеств белков и углеводов.

2. Как вещества, не растворимые в воде, жиры не могут непосредственно всасываться в организм из органов пищеварения.

57. Гидролиз жиров в технике. Гидрирование жиров

Гидролиз жиров в технике, его особенности:

1) реакция гидролиза используется в технике для получения из жиров глицерина, карбоновых кислот, мыла;

2) глицерин и кислоты образуются при нагревании жира с водой в автоклавах;

3) для получения мыла кислоты нагревают с раствором карбоната натрия;

4) чтобы выделить мыло, в раствор необходимо добавить хлорид натрия, при этом мыло всплывает наверх в виде плотного слоя – ядра. Из этой массы готовится ядровое мыло – обычные сорта хозяйственного мыла.

Для получения туалетного мыла ядровое мыло высушивают, смешивают с красящими и душистыми веществами, подвергают пластической обработке и штампуют в куски нужной формы.

Гидрирование жиров.

1. Для получения мыла и других веществ требуются преимущественно твердые жиры. В практике возможно превращение более дешевых растительных масел в твердые жиры, которые можно подвергать той или иной технической переработке.

2. Жидкие жиры отличаются от твердых непредельностью своего состава – наличием двойных связей в углеводородных радикалах.

3. Жидкие непредельные кислоты могут быть превращены в твердые путем присоединения к ним водорода, таким же путем можно превратить жидкие жиры в твердые.

Сущность способа гидрирования:

а) сущность способа гидрирования заключается в том, что через нагретую смесь масла с тонко измельченным катализатором (никелевым или медно-никелевым) пропускают водород под давлением;

б) водород присоединяется по месту двойных связей в углеводородных радикалах, и масло превращается в твердый жир, например:

4. В промышленности процесс гидрирования осуществляется в ряде последовательно соединенных автоклавов по непрерывному методу.

Проходя через систему автоклавов, жир подвергается все большему гидрированию; в результате получается масса, похожая по своей консистенции на сало.

Гидрированное масло называется еще саломасом. От катализатора саломас отделяется при помощи фильтрования.

Гидрированный жир – полноценный продукт для производства мыла, а при использовании определенных сортов масел – и для употребления в пищу, например в составе маргарина.

58. Мыла и другие моющие средства

Характерные особенности мыла:

1) мыла – это соли высших карбоновых кислот;

2) обычные мыла состоят главным образом из смеси солей пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот;

3) натриевые соли образуют твердые мыла, калиевые соли – жидкие мыла;

4) мыла получаются при гидролизе жиров в присутствии щелочей:

5) происходит реакция омыления;

6) омыление жиров может протекать и в присутствии серной кислоты (кислотное омыление);

7) при кислотном омылении получаются глицерин и высшие карбоновые кислоты;

8) карбоновые кислоты действием щелочи или соды переходят в мыла;

9) исходным сырьем для получения мыла служат растительные масла (подсолнечное, хлопковое и др.), животные жиры, а также гидроксид натрия или кальцинированная сода;

10) растительные масла предварительно подвергаются гидрогенизации.

Гидрогенизация – это превращение растительного масла в твердые жиры.

Заменители жиров – это синтетические карбоновые жирные кислоты с большой молекулярной массой.

Получение мыла из непищевых продуктов:

1) необходимые для производства мыла карбоновые кислоты получаются окислением парафина;

2) нейтрализацией кислот, которые содержат от 10 до16 углеродных атомов в молекуле, получается туалетное мыло;

3) нейтрализацией кислот, которые содержат от 17 до 21 атома углерода, получается хозяйственное мыло и мыло для технических целей;

4) наряду с мылом из синтетических кислот производятся моющие средства из других видов сырья.

Алкилсульфаты – это соли сложных эфиров высших спиртов и серной кислоты.

В общем виде образование таких солей можно записать уравнениями:

Особенности образующихся солей.

1. Эти соли содержат в молекуле от 12 до 14 углеродных атомов.

2. Они обладают очень хорошими моющими свойствами.

3. Кальциевые и магниевые соли растворимы в воде.

4. Такие мыла моют в жесткой воде.

5. Алкилсульфаты содержатся во многих стиральных порошках.

6. Синтетические моющие средства высвобождают сотни тысяч тонн пищевого сырья – растительных масел и жиров.

59. Глюкоза. Физические свойства

Глюкоза – бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, сладкое на вкус (лат. «глюкос» – сладкий):

1) она встречается почти во всех органах растения: в плодах, корнях, листьях, цветах;

2) особенно много глюкозы в соке винограда и спелых фруктах, ягодах;

3) глюкоза есть в животных организмах;

4) в крови человека ее содержится примерно 0,1 %.

Особенности строения глюкозы

1. Состав глюкозы выражается формулой: С₆Н₁₂O₆, она принадлежит к многоатомным спиртам.

2. Если раствор этого вещества прилить к свежеосажденному гидроксиду меди (II), образуется ярко-синий раствор, как в случае глицерина.

Опыт подтверждает принадлежность глюкозы к многоатомным спиртам.

3. Существует сложный эфир глюкозы, в молекуле которого пять остатков уксусной кислоты. Из этого следует, что в молекуле углевода пять гидроксильных групп. Этот факт объясняет, почему глюкоза хорошо растворяется в воде и имеет сладкий вкус.

Если раствор глюкозы нагреть с аммиачным раствором оксида серебра (I), то получится характерное «серебряное зеркало».

Шестой атом кислорода в молекуле вещества входит в состав альдегидной группы.

4. Чтобы составить полное представление о строении глюкозы, надо знать, как построен скелет молекулы. Поскольку все шесть атомов кислорода входят в состав функциональных групп, следовательно, атомы углерода, образующие скелет, соединены друг с другом непосредственно.

5. Цепь атомов углерода прямая, а не разветвленная.

6. Альдегидная группа может находиться только в конце неразветвленной углеродной цепи, и гидроксильные группы могут быть устойчивы, находясь лишь у разных атомов углерода.

7. Глюкоза одновременно и альдегид, и многоатомный спирт: она альдегидоспирт.

8. В растворе глюкозы содержатся молекулы не только с открытой цепью атомов, но и циклические, в которых нет альдегидной группы.

9. Процесс превращения альдегидной формы в циклическую обратим. В растворе существует подвижное равновесие между ними. Данное явление называется мутаротацией.

Молекул, которые содержат альдегидную группу, недостаточно, чтобы ярко проявилась реакция глюкозы с фуксинсернистой кислотой.

60. Химические свойства глюкозы и ее применение

Химические свойства альдегидной формы глюкозы:

а) глюкоза – это вещество с двойственной химической природой;

б) как многоатомный спирт глюкоза образует сложные эфиры;

в) как альдегид она окисляется. Окислительное действие аммиачного раствора оксида серебра (I) на глюкозу можно записать следующим образом:

г) окислителем альдегидной группы глюкозы может служить и гидроксид меди (II). Если к небольшому количеству свежеосажденного гидроксида меди (II) прилить раствор глюкозы и смесь нагреть, то образуется красный оксид меди (I). Уравнение реакции окисления глюкозы гидроксидом меди (II) аналогично уравнению для альдегидов;

д) альдегидная группа глюкозы может быть восстановлена.

Тогда образуется шестиатомный спирт (сорбит): СН₂ОН-СНОН-СНОН-СНОН-СНОН-СН₂ОН.

Виды брожения.

1. Спиртовое брожение идет под действием фермента дрожжей: С₆Н₁₂O₆ → 2С₂Н₅ОН + 2СO₂.

2. Под действием фермента молочнокислых бактерий происходит молочнокислое брожение глюкозы: C₆H₁₂O₆ → 2СН₃-СН(ОН) – СOОН – молочная кислота.

Особенности молочной кислоты:

1) это соединение с двойственной химической функцией, в ней сочетаются свойства спирта и карбоновой кислоты;

2) процесс образования молочной кислоты происходит при скисании молока;

3) появление кислоты в молоке можно установить при помощи лакмуса;

4) молочнокислое брожение имеет большое значение в переработке сельскохозяйственных продуктов;

5) с ним связано получение молочных продуктов: простокваши, творога, сметаны, сыра;

6) молочная кислота образуется в процессе квашения капусты, силосования кормов и выполняет при этом консервирующую роль.

Способы применения глюкозы.

1. Глюкоза – ценное питательное вещество.

2. Крахмал пищи в пищеварительном тракте превращается в глюкозу, которая кровью разносится по всем тканям и клеткам организма.

3. Как вещество, легко усваиваемое организмом и дающее ему энергию, глюкоза находит и непосредственное применение в качестве укрепляющего лечебного средства.

4. Сладкий вкус обусловил применение ее в кондитерском деле (в составе патоки) при изготовлении мармелада, карамели, пряников и т. д.

61. Моносахариды

Моносахариды – это простейшие углеводы. Они не подвергаются гидролизу – не расщепляются водой на более простые углеводы. Общая формула – С_n(H₂O)_n. Моносахариды представляют собой бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде и сладкие на вкус (фруктоза – самый сладкий сахар). Все они являются оптически активными веществами. Моносахариды являются полиоксикарбонильными соединениями, следовательно, классифицируются по числу углеродных атомов в молекуле и присутствию альдегидной или кетонной группы. Например: альдогексоза, кетопентоза и т. д.

Важнейшими моносахаридами являются альдопентозы: рибоза и дезоксирибоза, которые входят в состав нуклеиновых кислот; ксилоза (древесный сахар), который является составной частью ксиланов, содержащихся в древесине, лузге подсолнуха, соломе. Из альдогексоз самыми распространенными являются глюкоза и фруктоза.

В природе моносахариды образуются в зеленых растениях в результате фотосинтеза, который представляет собой процесс химического связывания или «фиксации» углекислого газа и воды за счет использования энергии солнечных лучей растениями.

Главным источником получения моносахаридов, имеющих практическое значение, являются полисахариды. Так, глюкозу получают в большом количестве гидролизом крахмала:

(С₆H₁₀O₅)_n + nН₂О → nС₆Н₁₂O₆.

Химические свойства. Для моносахаридов характерны реакции, свойственные спиртам, альдегидам и кетонам, так как в молекулах простых сахаров содержатся гидроксильные и в скрытом виде карбонильные группы. При взаимодействии моносахаридов с различными веществами реакции могут протекать: по карбонильной группе, гидроксильным группам либо с изменением углеродного скелета молекулы.

1. Альдегидная группа моносахаридов окисляется до карбоксильной группы с образованием альдоновых кислот.

2. При нагревании моносахаридов с концентрированными кислотами происходит дегидратация молекулы. Из пентоз образуется фурфурол, из гексоз – оксиметилфурфурол:

3. Моносахариды D-ряда (глюкоза, фруктоза, манноза) расщепляются при каталитическом действии ферментов дрожжей.

62. Дисахариды

Дисахариды – это углеводы, которые при нагревании с водой в присутствии минеральных кислот или под влиянием ферментов подвергаются гидролизу, расщепляясь на две молекулы моносахаридов.

Наиболее широко распространенным дисахаридом является сахароза (тростниковый или свекловичный сахар). Получают его из сахарного тростника или из сахарной свеклы. В молоке содержится 5 % лактозы – молочного сахара. Мальтоза содержится в прорастающем зерне и образуется при гидролизе зернового крахмала. Целлобиоза является промежуточным продуктом при ферментативном гидролизе целлюлозы.

Строение. Молекула дисахарида состоит из двух молекул моносахаридов, соединенных гликозидной связью. В зависимости от того, какие атомы углерода участвуют в образовании гликозидной связи, молекула дисахарида может или не может содержать свободную карбонильную группу.

Дисахариды можно разделить на две группы: невосстанавливающие и восстанавливающие. Невосстанавливающие сахара не имеют ОН-группы ни при одном аномерном центре, восстанавливающие – имеют свободную ОН-группу при аномерном центре.

Невосстанавливающие сахара называют гликозил-гликозидами; восстанавливающие – гликозил-гликозами.

Мальтоза – восстанавливающий дисахарид, образующийся при ферментативном гидролизе крахмала. Мальтоза состоит из двух остатков D-глюкозы, соединенных гликозидной связью по положениям 1,4.

Целлобиоза, или 4-(β-глюкозидо) – глюкоза построена также, как и мальтоза, но представляет собой β-гликозид.

Сахароза состоит из остатков глюкозы и фруктозы, соединенных 1,2-гликозидной связью. У сахарозы полуацетальные гидроксильные группы обеих молекул моносахаридов участвуют в образовании гликозидной связи, вследствие чего сахароза является невосстанавливающим сахаром.

Химические свойства дисахаридов:

1) способность гидролизоваться: под действием кислоты или соответствующего фермента разрывается гликозидная связь и образуются два моносахарида;

2) окисляются ионами меди, серебра, ртути, образуют озазоны и вступают во все реакции, характерные для соединений, содержащих свободные карбонильные группы;

3) дисахариды могут быть окислены до диоксида углерода и воды. Под действием ферментов дрожжей сахароза и мальтоза дают этанол, а лактоза не изменяется.

63. Полисахариды

Характерные особенности крахмала:

1) относится к полисахаридам;

2) молекулярная масса этого вещества точно не установлена, но она очень велика (порядка 100 000) и для разных образцов может быть различна;

3) формулу крахмала, как и других полисахаридов, можно записать в виде (С₆H₁₀O₅)_n;

4) для каждого полисахарида n имеет различные значения;

5) представляет собой безвкусный белый порошок, не растворимый в холодной воде.

Способы получения крахмала:

1) крахмал широко распространен в природе;

2) он является для различных растений запасным питательным материалом и содержится в них в виде крахмальных зерен;

3) наиболее богаты крахмалом зерно злаков: риса (до 86 %), пшеницы (до 75 %), кукурузы (до 72 %), а также клубни картофеля (до 24 %);

4) крахмал является одним из продуктов фотосинтеза;

5) из растений извлекается крахмал путем разрушения его клеток и отмывания его водой;

6) в промышленном масштабе крахмал получается из клубней картофеля (в виде картофельной муки).

При действии фермента или при нагревании с кислотами (ионы водорода служат катализатором) крахмал, как и все сложные углеводы, подвергается гидролизу.

Особенности гидролиза:

1) при гидролизе сначала образуется растворимый крахмал, далее сложные вещества – декстрины, мальтоза;

2) конечным продуктом гидролиза является глюкоза;

3) суммарное уравнение можно записать следующим образом:

(С₆H₁₀O₅)_n + nН₂О → nС₆Н₁₂O₆;

4) гидролиз крахмала – это его важное химическое свойство;

5) крахмал не дает реакции «серебряного зеркала», но ее дают продукты его гидролиза.

Особенности процесса образования крахмала:

а) соединение молекул глюкозы происходит с участием наиболее реакционноспособных гидроксильных групп, а исчезновение последних исключает возможность образования альдегидных групп, и они в молекуле крахмала отсутствуют;

б) раствор йода окрашивает крахмал в синий цвет;

в) при нагревании окраска синего цвета исчезает, при охлаждении вновь появляется;

г) раствор йода используется для обнаружения крахмала, а раствор крахмала (клейстер) – для обнаружения йода.

Применение крахмала:

1) крахмал является основным углеводом пищи человека – хлеба, круп, картофеля;

2) в значительных количествах крахмал перерабатывается на декстрины, патоку и глюкозу, которые используются в кондитерском производстве;

3) из крахмала, который содержится в картофеле и зерне злаков, получается этиловый спирт.