Текст книги "Шпаргалка по органической химии"

45. Фенолы

Гидроксильные производные, которые содержат функциональные группы в боковой цепи, относятся к классу спиртов.

Фенолы – это гидроксильные производные ароматических углеводородов, в молекулах которых функциональные группы связаны с бензольным ядром.

Простейшим фенолом является одноатомное гидроксильное производное бензола С₆Н₅ОН, которое обычно и называется фенолом.

Свойства фенола:

1) это кристаллическое бесцветное вещество с характерным запахом, при частичном окислении на воздухе часто бывает розового цвета, очень легкоплавок;

2) фенол имеет некоторое сходство по химическим свойствам с одноатомными спиртами;

3) если фенол слегка нагреть (до плавления) и поместить в него металлический натрий, то выделяется водород. При этом по аналогии с алкоголятами образуется фенолят натрия 2С₆Н₅ОH + 2Nа → 2C₆H₅ONa + H₂;

4) в отличие от алкоголятов, фенолят получается в том случае, если на фенол подействовать раствором щелочи;

5) при этом твердый фенол превращается в фенолят натрия, который быстро растворяется в воде: С₆Н₅ОН + NаОН → С₆Н₅ОNа + Н₂О;

6) с учетом ионного расщепления связей уравнение приобретает следующий вид: С₆Н₅О(Н) + Nа⁺ + ОН^- → [С₆Н₅О]^- + Nа⁺ + Н₂О.

Особенность реакции:

а) в этих реакциях проявляются кислотные свойства фенола;

б) степень диссоциации фенола больше, чем у воды и предельных спиртов, поэтому он называется еще карболовой кислотой;

3) фенол – это слабая кислота, даже угольная кислота более сильная, она может вытеснять фенол из фенолята натрия.

Способы применения и получения фенола

1. Как вещество, убивающее многие микроорганизмы, фенол давно используется в виде водного раствора для дезинфекции помещений, мебели, хирургических инструментов и т. д.

2. Он идет на получение красителей, многих лекарственных веществ.

3. Особенно большое количество его расходуется на производство широко распространенных фенолформальдегидных пластмасс.

4. Для промышленных нужд используется прежде всего фенол, который получается из каменноугольной смолы.

Но этот источник не может полностью удовлетворить потребность в феноле.

Поэтому в больших количествах он производится еще синтетическими способами из бензола.

Альдегиды – это органические вещества, молекулы которых содержат функциональную группу атомов, соединенную с углеводородным радикалом.

46. Альдегиды и их химические свойства

Альдегиды – это органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, которая связана по крайней мере с одним атомом водорода и углеводородным радикалом.

Химические свойства альдегидов обусловливаются наличием в их молекуле карбонильной группы. По месту двойной связи в молекуле карбонильной группы могут проходить реакции присоединения. Если, например, пары формальдегида вместе с водородом пропускать над нагретым никелевым катализатором, происходит присоединение водорода: формальдегид восстанавливается в метиловый спирт. Полярный характер двойной связи обусловливает и другие реакции альдегидов, например присоединение воды.

Особенности реакции присоединения воды: а) к углеродному атому карбонильной группы, который несет частичный положительный заряд, за счет электронной пары кислородного атома присоединяется гидроксильная группа; б) электронная пара π-связи переходит к атому кислорода карбонильной группы и к кислороду присоединяется протон;

Для реакции присоединения характерны:

1) гидрирование (восстановление) с образованием первичных спиртов RСН₂ОН.

2) присоединение спиртов с образованием полуацеталей R-СН (ОН) – ОR.

В присутствии катализатора – хлороводорода НСl и при избытке спирта образуются ацетали RСН (ОR)2;

3) присоединение гидросульфита натрия NаНSO₃ с образованием гидросульфитных производных альдегидов.

Особенности реакции окисления альдегидов: взаимодействуют с аммиачным раствором оксида серебра (I) и с гидроксидом меди (II) с образованием карбоновых кислот.

Особенности реакции полимеризации альдегидов: 1) характерна линейная полимеризация; 2) характерна циклическая полимеризация (тримеризация, тетрамеризация).

Особенности реакции «серебряного зеркала»: 1) серебро появляется на стенках пробирки в виде блестящего налета; 2) в такой окислительно-восстановительной реакции альдегид превращается в кислоту (при избытке аммиака образуется соль аммония); 3) серебро выделяется в свободном виде; 4) в качестве окислителя альдегидов может быть использован также гироксид меди Сu(ОН)₂; 3) если к гидроксиду меди прибавить раствор альдегида и смесь нагреть, наблюдается образование желтого осадка гидроксида меди (I), которая превращается в красный оксид меди; 4) гидроксид меди (II) окисляет альдегид в кислоту, а сам восстанавливается до оксида меди (I).

Реакции с аммиачным раствором оксида серебра (I) и гидроксидом меди (II) могут служить для обнаружения альдегидов.

Карбонильные соединения могут быть восстановлены в спирты. Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, а кетоны – во вторичные. Некоторые методы позволяют восстановить карбонильную группу в метиленовую.

47. Применение и получение альдегидов

Применение альдегидов.

Из альдегидов наибольшее применение имеет формальдегид. Особенности применения формальдегида: используется обычно в виде водного раствора – формалина; многие способы применения формальдегида основаны на свойстве свертывать белки; в сельском хозяйстве формалин необходим для протравливания семян; формалин применяется в кожевенном производстве; формалин оказывает дубящее действие на белки кожи, делает их более твердыми, негниющими; формалин применяется также для сохранения биологических препаратов; при взаимодействии формальдегида с аммиаком получается широко известное лекарственное вещество уротропин.

Основная масса формальдегида идет на получение фенолформальдегидных пластмасс, из которых изготавливаются: а) электротехнические изделия; б) детали машин и др. Ацетальдегид (уксусный альдегид) в больших количествах используется для производства уксусной кислоты.

Восстановлением ацетальдегида в некоторых странах получают этиловый спирт.

Получение альдегидов:

1) общим способом получения альдегидов служит окисление спиртов;

2) если накалить в пламени спиртовки спираль из медной проволочки и опустить ее в пробирку со спиртом, то проволочка, которая покрывается при нагревании темным налетом оксида меди (II), в спирте становится блестящей;

3) обнаруживается также запах альдегида.

С помощью такой реакции получается формальдегид в промышленности.

Для получения формальдегида через реактор с раскаленной сеткой из меди или серебра пропускается смесь паров метилового спирта с воздухом;

4) при лабораторном получении альдегидов для окисления спиртов могут быть использованы и другие окислители, например перманганат калия;

5) при образовании альдегида спирт, или алкоголь, подвергается дегидрированию.

Особенности реакции гидратации ацетилена:

а) сначала идет присоединение воды к ацетилену по месту одной π-связи;

б) образуется виниловый спирт;

в) непредельные спирты, в которых гидроксильная группа находится у атома углерода, который связан двойной связью, неустойчивы и легко изомеризуются;

г) виниловый спирт превращается в альдегид:

д) реакция легко осуществляется, если пропускать ацетилен в нагретую воду, которая содержит серную кислоту и оксид ртути (II);

е) через несколько минут в приемнике можно обнаружить раствор альдегида.

В последние годы разработан и получает распространение способ получения ацетальдегида окислением этилена кислородом в присутствии хлоридов палладия и меди.

48. Формальдегид и ацетальдегид

Строение и свойства формальдегида: это бесцветный газ с резким удушливым запахом, ядовит; он хорошо растворим в воде; водный 40 %-ный раствор формальдегида называется формалином.

Химические свойства формальдегида.

Для формальдегида характерны реакции окисления и присоединения (в том числе и поликонденсации):

1) реакция окисления:

а) реакция окисления протекает очень легко – альдегиды способны отнимать кислород от многих соединений;

б) при нагревании формальдегида с аммиачным раствором оксида серебра (в воде оксид серебра нерастворим) происходит окисление формальдегида в муравьиную кислоту НСООН и восстановление серебра. Образование «серебряного зеркала» служит качественной реакцией на альдегидную группу;

г) альдегиды восстанавливают гидроксид меди (II) до гидроксида меди (I), который превращается в оранжевый оксид меди (I);

д) реакция протекает при нагревании: 2СuОН → Сu₂О + Н₂О;

е) эта реакция также может быть использована для обнаружения альдегидов;

2) реакция присоединения:

а) реакция присоединения протекает за счет разрыва двойной связи карбонильной группы альдегида;

б) присоединение водорода, которое происходит при пропускании смеси формальдегида и водорода над нагретым катализатором – порошком никеля, приводит к восстановлению альдегида в спирт;

в) формальдегид присоединяет также аммиак, гидросульфит натрия и другие соединения.

Способы получения формальдегида:

1) в промышленности формальдегид получают из метанола, пропуская пары спирта вместе с воздухом над нагретым до 300 °C медным катализатором: 2СН₃ОН + O₂ → 2НСНО + 2Н₂О;

2) важным промышленным способом является также окисление метана воздухом при 400–600 °C в присутствии небольшого количества оксида азота в качестве катализатора: СН₄ + O₂ → СН₂О + Н₂О.

Применение формальдегида: 1) формальдегид в больших количествах применяется для производства фенолоформальдегидных смол; 2) он служит исходным веществом для производства красителей, синтетического каучука, лекарственных веществ, взрывчатых веществ и др.

Особенности ацетальдегида: ацетальдегид (или уксусный альдегид, или этаналь) – это бесцветная жидкость с резким запахом, хорошо растворимая в воде; присоединение водорода к ацетальдегиду протекает в тех же условиях, что и к формальдегиду.

Особенности паральдегида: это жидкость, которая застывает в кристаллическую массу при 12 °C, а при нагревании в присутствии разбавленных минеральных кислот переходит в ацетальдегид; обладает сильным снотворным действием.

49. Реакция поликонденсации. Углеводы

Поликонденсация – это процесс образования высокомолекулярных соединений из низкомолекулярных, который сопровождается выделением побочного вещества (воды, аммиака, хлороводорода и других веществ).

Особенности реакции поликонденсации:

1) при полимеризации, в отличие от поликонденсации, выделения побочных веществ не происходит;

2) продукты поликонденсации (исключая побочные вещества) так же, как и продукты полимеризации, называются полимерами;

3) при реакции поликонденсации цепь растет постепенно: сначала взаимодействуют между собой исходные мономеры, далее образовавшиеся соединения поочередно реагируют с молекулами тех же мономеров, образуя в итоге полимерное соединение. Примером реакции поликонденсации может служить образование фенолоформальдегидных смол, которые употребляются для изготовления пластических масс;

4) реакция протекает при нагревании в присутствии катализатора (кислоты или щелочи);

5) в молекуле фенола атомы водорода подвижны, а карбонильная группа альдегида способна к реакциям присоединения, при этом фенол и формальдегид взаимодействуют между собой;

6) образовавшееся соединение взаимодействует далее с фенолом с выделением молекулы воды;

7) новое соединение взаимодействует с формальдегидом;

8) это соединение конденсируется с фенолом, затем снова с формальдегидом и т. д.;

9) в результате поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии катализаторов образуются фенолоформальдегидные смолы.

Особенности фенопластов – это важнейшие заменители цветных и черных металлов во многих отраслях промышленности, из них изготавливается большое количество изделий широкого потребления, электроизоляционные материалы и строительные детали.

Особенности углеводов:

1) углеводы – это органические соединения, состав которых обычно выражается общей формулой Сn (Н₂О)m, (n и m > 4);

2) существуют также соединения, которые относятся к углеводам, состав которых не соответствует общей формуле, например сахар рамноза С₆Н₁₂O₅;

3) углеводы являются очень распространенными природными соединениями;

4) углеводы входят в состав растений и живых организмов.

В растениях они образуются в результате фотосинтеза: nСO₂ + mН₂О → Сn (Н₂О) m + n O₂;

5) содержание углеводов в растениях составляет до 80 % массы сухого вещества, в организмах человека и животных – до 20 %;

6) они играют важную роль в физиологических процессах.

Олигосахариды – это продукты конденсации двух или нескольких молекул моносахаридов.

Дисахариды (диозы) – это продукты конденсации двух молекул моносахаридов.

50. Кетоны

Кетонами называются карбонилсодержащие соединения, в которых углерод карбонильной группы связан с двумя углеродными радикалами.

Общая формула кетонов —

В соответствии с международной номенклатурой названия кетонов строятся из названия соответствующего углеводорода с добавлением окончания – он. В конце названия ставится цифра, указывающая положение в цепи атома углерода, с которым связан карбонильный кислород. Если разветвленность одинакова, то нумеруют с того конца цепи, к которому ближе расположена карбонильная группа.

Для некоторых кетонов распространены тривиальные названия, например ацетон.

Физические свойства. Простейшие кетоны являются бесцветными жидкостями, которые растворяются в воде. Кетоны обладают приятным запахом. Высшие кетоны – твердые вещества. Газообразных кетонов не бывает, так как уже простейший из них (ацетон) – жидкость. Многие химические свойства, характерные для альдегидов, проявляюся и у кетонов.

Химические свойства:

1) для кетонов характерны те же реакции замещения по α-С атому:

2) гидрирование кетонов в присутствии катализаторов приводит к образованию вторичных спиртов.

Кетоны окисляются значительно труднее альдегидов и только сильными окислителями. При окислении кетонов происходит разрыв (деструкция) углеродной цепи, и образуется смесь продуктов. Кетоны не вступают в реакцию «серебряного зеркала».

Получение:

1) кетоны образуются при окислении или каталитическом дегидрировании вторичных спиртов в присутствии медных катализаторов, например:

2) как и альдегиды, кетоны можно получить гидролизом дигалогенпроизводных алканов. Чтобы получился кетон, оба атома галогена в исходном соединении должны находиться при одном (не крайнем) атоме углерода:

3) кетоны образуются в результате присоединения воды к гомологам ацетилена в присутствии катализаторов – солей ртути (II), например:

51. Одноосновные карбоновые кислоты

Строение и физические свойства кислот.

Карбоновые кислоты – это органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько карбоксильных групп, которые соединены с углеводородным радикалом. В зависимости от числа карбоксильных групп в молекуле различают кислоты одноосновные и двуосновные.

Гомологический ряд одноосновных карбоновых кислот:

1) муравьиная кислота Н-СООН;

2) уксусная кислота СН₃-СООН;

3) пропионовая кислота СН₃-СН₂-СООН;

4) масляная кислота СН₃-СН₂-СН₂-СООН;

5) валериановая кислота СН₃-(СН₂)₃-СООН;

6) капроновая кислота СН₃-(СН₂)₄-СООН.

Твердые вещества:

1) пальмитиновая кислота СН₃-(СН₂)₁₄-СООН;

2) маргариновая кислота СН₃-(СН₂)₁₅-СООН;

3) стеариновая кислота СН₃-(СН₂)₁₆-СООН.

Существуют также бензойная, щавелевая, терефталевая, молочная кислоты.

По систематической номенклатуре названия кислот образуются от названий соответствующих углеводородов с прибавлением слова кислота, например: метановая кислота HCOOH, пропановая кислота СН₃-СН₂-СOOH.

Характерные особенности карбоновых кислот:

1) среди кислот, в отличие от альдегидов, нет газообразных веществ, так как молекулы ассоциированы;

2) низшие представители ряда – это жидкости с острым запахом, хорошо растворимые в воде;

3) с повышением молекулярной массы растворимость в воде понижается;

4) высшие кислоты – твердые вещества без запаха, в воде не растворимы;

5) определение молекулярной массы жидких кислот показывает, что они состоят из удвоенных молекул – димеров;

6) между двумя молекулами могут устанавливаться две водородные связи, это и обусловливает сравнительно большую прочность димерных молекул.

7) ароматическими карбоновыми кислотами называют производные бензола и его гомологов, содержащие карбоксильные группы, непосредственно связанные с углеродными атомами ароматического ядра, например C₆H₅-COOH – бензойная, если же карбоксильная группа находится в боковой цепи, то такие кислоты называют жирноароматическими, они напоминают в своем химическом поведении карбоновые кислоты алифатического ряда. Например: C₆H₅-CH₂-COOH – фенилуксусная;

8) по количеству карбоксильных групп ароматические кислоты могут быть одно-, двух– и более основные;

9) под влиянием карбонильного атома кислорода изменяются свойства водородного атома в гидроксильной группе;

10) электронная плотность связи С=О (особенно π-связи) смещена в сторону кислорода, как элемента более электроотрицательного.

52. Химические свойства и получение карбоновых кислот

Химические свойства:

1) растворимые в воде кислоты, в отличие от спиртов, имеют характерный кислый вкус;

2) кислоты окрашивают лакмус в красный цвет;

3) карбоновые кислоты проводят электрический ток;

4) их диссоциацию в водном растворе можно выразить уравнением: R-COOH – > H⁺ + R-СОО^-;

5) по степени диссоциации только муравьиная кислота является электролитом средней силы;

6) остальные карбоновые кислоты относятся к слабым электролитам;

7) по мере повышения молекулярной массы степень диссоциации карбоновых кислот понижается;

8) при действии на растворы кислот некоторых металлов происходит выделение водорода и образование соли (ацетат магния), например:

2СН₃-COOH + Mg → Н₂ + (CH₃COO)₂Mg.

Ионное уравнение этой реакции:

2СН₃СООН + Mg → Н₂ + Mg²⁺ + 2СН₃СОО^-;

9) выделение водорода идет медленнее, чем при реакции металла с сильными кислотами – серной и соляной;

10) при взаимодействии кислот с основными оксидами и основаниями образуются соли (пропионат натрия):

СН₃-СН₂-COOH + NaOH → СН₃-СН₂-COONa + Н₂О.

Особенности такой реакции: а) в пробирку с уксусной кислотой необходимо добавить этилового спирта; б) если добавить в эту пробирку серной кислоты и подогреть смесь, появляется приятный запах этилового эфира уксусной кислоты.

Особенности этилового эфира уксусной кислоты:

1) этиловый эфир уксусной кислоты относится к классу сложных эфиров;

2) температура кипения ниже, чем у уксусной кислоты, так как отсутствуют водородные связи.

Отличие реакции присоединения в альдегидах от реакции присоединения карбоновых кислот.

1. В альдегидах легко идут реакции присоединения по двойной связи С=О.

2. У карбонильной группы кислот реакции присоединения затруднены, двойная связь в ней устойчивее, например присоединение водорода может происходить лишь в более жестких условиях, чем в альдегидах.

Такое изменение свойств связи С=О объясняется:

1) наличием в молекуле гидроксильной группы: сдвиг электронов от нее к атому углерода частично гасит его положительный заряд и это сказывается на реакционной способности карбонильной группы;

2) в молекулах существует не одностороннее, а взаимное влияние атомов.

Особенности реакции карбоновых кислот с углеводородным радикалом:

1) в нем возможны реакции замещения водорода галогенами;

2) особенно легко замещение происходит в углеводородном звене, ближайшем к карбоксилу.

53. Муравьиная и уксусная кислоты

Особенности муравьиной кислоты: 1) первый представитель гомологического ряда предельных кислот; 2) содержится в едких выделениях муравьев, в крапиве, хвое ели; 3) это самая сильная кислота в ряду одноосновных карбоновых кислот.

Муравьиная кислота имеет и другие особенности: 1) в молекуле кислоты легко можно заметить не только карбоксильную группу, но и альдегидную; 2) муравьиная кислота наряду с типичными свойствами кислот проявляет свойства альдегидов. Например, она легко окисляется аммиачным раствором оксида серебра (I).

Применение и получение муравьиной кислоты: а) муравьиная кислота применяется в технике в качестве восстановителя; б) реакцией кислоты со спиртами получают сложные эфиры, которые находят применение в качестве растворителей и душистых веществ.

Особенности уксусной кислоты: часто встречается в растениях, выделениях животных, образуется при окислении органических веществ.

Применение и получение уксусной кислоты. Из всех карбоновых кислот уксусная кислота имеет наиболее широкое применение. Используется водный раствор уксусной кислоты – уксус – в качестве вкусового и консервирующего средства (приправа к пище, маринование грибов, овощей).

Получение уксусной кислоты.

1. Путем различных реакций солеобразования получаются соли уксусной кислоты – ацетаты.

2. Взаимодействием кислоты со спиртами получаются разнообразные сложные эфиры.

3. Как и эфиры муравьиной кислоты, сложные эфиры используются в качестве растворителей и душистых веществ.

4. Уксусная кислота используется в производстве ацетатного волокна.

5. Уксусная кислота используется при синтезе красителей (например, индиго), лекарственных веществ (например, аспирина) и т. д.

6. Уксусную кислоту получают гидролизом ацетонитрила или других производных: сложных эфиров, хлорангидридов и амидов, кроме этого возможно окисление соответствующих спиртов, альдегидов и алкенов.

Плотность уксусной кислоты больше единицы, остальных карбоновых кислот – меньше единицы. Уксусная кислота имеет более высокую температуру кипения, чем этанол, это обусловлено тем, что молекулы уксусной кислоты попарно связываются не одной, а двумя водородными связями, и в жидком состоянии существуют в сновном в виде димера:

Но могут иметь и линейный характер: