Текст книги "Шпаргалка по органической химии"

27. Бензол и его строение

Физические свойства: 1) бензол – легкокипящая, бесцветная, не растворимая в воде жидкость; 2) он имеет своеобразный запах; 3) при охлаждении бензол легко застывает в белую кристаллическую массу; 4) температура его плавления 5,5 °C; 5) формула бензола С₆Н₆; 6) это сильно ненасыщенное соединение: в молекуле его недостает восемь атомов водорода до состава, отвечающего формуле предельных углеводородов; 7) при этом если взболтать бензол с бромной водой или раствором перманганата калия, то не обнаружится характерных реакций непредельных соединений.

Проблема строения бензола.

1. Бензол может быть получен при пропускании ацетилена через трубку с активированным углем, нагретым до 650 °C.

2. Сравнивая состав молекул ацетилена С₂Н₂ и бензола С₆Н₆, можно прийти к выводу, что из каждых трех молекул ацетилена образуется одна молекула бензола, т. е. идет реакция полимеризации (тримеризации).

3. Если смесь паров бензола с водородом пропускать через нагретую трубку с катализатором, то оказывается, что: а) к каждой молекуле бензола присоединяются три молекулы водорода; б) в результате реакции образуется циклогексан, строение которого хорошо известно.

4. Присоединение к молекуле бензола трех молекул водорода с образованием циклогексана можно понять только в том случае, если признать, что исходный продукт имеет циклическое строение.

То есть если бы бензол имел незамкнутую цепь углеродных атомов, то молекула его до полного насыщения присоединяла бы не три, а четыре молекулы водорода: C₆H₆ + 4H₂ – > C₆H, что противоречит опыту.

Образование циклической молекулы бензола из трех молекул ацетилена можно представить следующим образом:

Так можно прийти к выводу о циклической структурной формуле бензола.

Приведенная структурная формула бензола была предложена впервые немецким ученым А. Кекуле (1865 г.).

Более столетия химики пользовались этой формулой, хотя она их и не вполне удовлетворяла.

Электронное строение бензола.

1. Современными физическими методами было установлено, что молекула бензола имеет циклическое строение и что все шесть атомов углерода лежат в одной плоскости.

2. Было подтверждено, что порядок соединения атомов правильно отображается формулой Кекуле.

28. Химические свойства бензола

1. Подобно всем углеводородам, бензол горит.

2. При его горении образуется очень много копоти, что легко объяснить, так как массовая доля углеводорода в нем та же, что и в ацетилене.

Особенности опыта.

1. В колбу с длинной вертикальной трубкой в качестве холодильника необходимо поместить бензол с небольшим количеством брома и железными стружками (железо необходимо для образования катализатора FeBr3).

Будет заметно, что у отводной трубки прибора появляется «дымок».

2. Растворив выделяющийся газ в воде и прибавив к этому раствору раствор нитрата серебра, можно убедиться, что при реакции брома с бензолом образуется бромоводород НВr.

3. В колбе после реакции остается тяжелая жидкость – бромбензол С₆Н₅Вr.

Следовательно, бром в этих условиях не присоединяется к бензолу, а вступает в реакцию замещения.

4. По внутренней сущности эта реакция отличается от реакций замещения у предельных углеводородов.

5. Она идет не через образование свободных радикалов и не имеет цепного характера.

6. Под влиянием бромида железа FeBr₃ молекула брома поляризуется: Вr^δ+ – Вr^δ-.

7. Положительно заряженный бром притягивается шестиэлектронным облаком молекулы бензола и устанавливает ковалентную связь с одним из атомов углерода, вытесняя водород в виде протона, который с отрицательно заряженным ионом брома Вr – образует молекулу бромоводорода.

8. Характерна для бензола реакция с азотной кислотой.

Если к смеси концентрированных азотной и серной кислот прибавить бензол и слегка ее подогреть, происходит реакция, в результате которой образуется тяжелая желтоватая жидкость с запахом горького миндаля – нитробензол С₆Н₅-NO₂.

Здесь группа атомов – NO₂, называемая нитрогруппой, встает на место атома водорода, подобно брому в предыдущей реакции.

9. По своему свойству вступать в реакцию замещения бензол несколько сходен с предельными углеводородами, несмотря на непредельность своего состава.

10. В определенных условиях бензол может вступать и в реакции присоединения.

11. К бензолу может присоединяться хлор, если смесь этих веществ подвергнуть освещению.

Так получается гексахлорциклогексан – кристаллическое вещество, известное под названием гексахлорана.

12. Реакции присоединения водорода и хлора показывают, что бензол имеет некоторое сходство и с непредельными углеводородами.

13. По химическим свойствам бензол занимает как бы промежуточное положение между предельными и непредельными углеводородами.

29. Получение и применение бензола

Применение бензола.

1. Бензол служит исходным веществом для синтеза очень многих органических соединений.

2. Реакцией нитрования получают нитробензол C₆H₅NO₂, хлорированием бензола – хлорбензол С₆Н₅Сi (растворитель) и другие хлорпроизводные.

3. Бензол используется как исходный продукт при синтезе лекарственных и душистых веществ, разнообразных красителей, мономеров для синтеза высокомолекулярных соединений и т. д.

4. Он применяется также в качестве растворителя и как добавка к моторному топливу в целях улучшения его свойств.

5. Хлорпроизводные бензола и других углеводородов используются в сельском хозяйстве в качестве химических средств защиты растений.

6. Так, продукт замещения в бензоле атомов водорода хлором – гексахлорбензол C₆Cl₆ применяется для сухого протравливания семян пшеницы и ржи против твердой головни.

7. Из галогенопроизводных других углеводородов можно назвать гексахлорбутадиен С₄Сl₆, аналогичный по строению бутадиену-1,3, необходимый для борьбы с филлоксерой на виноградниках.

8. В сельском хозяйстве используется много других ядохимикатов для борьбы с насекомыми.

9. Также бензол используется для уничтожения сорняков, защиты растений от болезней и т. д.

10. Применение ядохимикатов требует хорошего знания их свойств и строгого следования установленным правилам их использования, так как при неправильном обращении они небезопасны для человека и могут нанести большой ущерб окружающей природе.

Получение бензола.

1. Важный источник получения бензола – коксование каменного угля.

2. В процессе коксования – сильного нагревания угля без доступа воздуха – образуется много летучих продуктов, из которых наряду с другими веществами извлекается бензол.

3. Н.Д. Зелинский показал, что бензол легко образуется из циклогексана при каталитическом воздействии платины или палладия и температуре около 300 °C.

4. Было установлено также, что при соответствующих катализаторах и нагревании гексан может превращаться в бензол.

5. Реакции получения бензола из предельных углеводородов и циклопарафинов приобрели сейчас в связи с возрастающей потребностью в этом веществе большое практическое значение.

Особенности теории электронного строения.

1. Все атомы углерода в молекуле бензола находятся в состоянии sp²-гибридизации.

2. Три гибридных электронных облака каждого атома углерода, имеющие форму вытянутых объемных восьмерок, образуют в плоскости кольца две δ-связи с соседними атомами углерода и одну π-связь с атомом водорода; углы между этими тремя связями равны 120°. Негибридная p-орбиталь располагается перпендикулярно плоскости кольца.

30. Гомологи бензола

Строение гомологов бензола:

1) бензол, как и другие углеводороды, начинает соответствующий гомологический ряд;

2) его гомологи рассматриваются как продукты замещения одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на различные углеводородные радикалы;

3) атомы углерода в формулах нумеруются и при помощи цифр, в название вещества указывается положение замещающих групп.

Химические свойства гомологов бензола:

1) при нитровании в жестких условиях в молекулу бензола и толуола С₆Н₅-СН₃ можно ввести три нитрогруппы;

2) толуол нитрируется несколько легче, чем бензол;

3) при этом образуется 2,4,6-тринитротолуол – взрывчатое вещество, которое называется толом или тротилом;

4) большая реакционная способность бензольного ядра в положениях 2,4,6 объясняется влиянием на него радикала – СН₃.

Толуол можно рассматривать не только как бензол, в молекуле которого атом водорода замещен на метильную группу, но и как метан, в молекуле которого атом водорода заменен ароматическим радикалом фенилом С₆Н₅.

Метан очень устойчив к действию окислителей.

Если же раствор перманганата калия мы добавим к толуолу и смесь нагреем, то заметим, что фиолетовый раствор постепенно обесцвечивается. Это происходит потому, что группа – СН₃ в толуоле подвергается окислению;

5) при действии раствора перманганата калия на толуол метильная группа окисляется в карбоксильную, образуется бензойная кислота.

На опытах можно убедиться, что: а) в толуоле метильная группа влияет на бензольное ядро, облегчая течение реакций замещения (в положениях 2, 4, 6); б) бензольное ядро влияет на метильную группу, обусловливая меньшую устойчивость ее к действию окислителей.

В основе этого явления лежит влияние друг на друга электронных структур атомов;

6) повышение реакционной способности бензольного ядра в самом общем виде можно объяснить так.

Метильная группа, находясь в соединении, смещает от себя электроны связи. Смещая в толуоле электронную пару к бензольному ядру, она нарушает равномерное расположение в нем р-электронного облака;

7) в положениях 2,4,6 возрастает электронная плотность, эти места и подвергаются «атаке» реагентами;

8) они могут реагировать, например, с галогенами (по месту атомов водорода в бензольном ядре и в боковой цепи), присоединять водород и т. п.

Применение и получение гомологов бензола.

1. Гомологи бензола используются в качестве растворителей.

2. Также гомологи бензола используются для производства красителей, лекарств, взрывчатых, душистых веществ и т. д.

31. Природный и попутный нефтяной газ

Особенности природного газа.

1. Основная составная часть природного газа – метан.

2. Кроме метана, в природном газе присутствуют этан, пропан, бутан.

3. Обычно чем выше молекулярная масса углеводорода, тем меньше его содержится в природном газе.

4. Состав природного газа различных месторождений неодинаков. Средний состав его (в процентах по объему) следующий: а) СН₄ – 80–97; б) С₂Н₆ – 0,5–4,0; в) С₃Н₈ – 0,2–1,5.

5. В качестве горючего природный газ имеет большие преимущества перед твердым и жидким топливом.

6. Теплота сгорания его значительно выше, при сжигании он не оставляет золы.

7. Продукты сгорания значительно более чистые в экологическом отношении.

8. Природный газ широко используется на тепловых электростанциях, в заводских котельных установках, различных промышленных печах.

Способы применения природного газа

1. Сжигание природного газа в доменных печах позволяет сократить расход кокса, снизить содержание серы в чугуне и значительно повысить производительность печи.

2. Использование природного газа в домашнем хозяйстве.

3. В настоящее время он начинает применяться в автотранспорте (в баллонах под высоким давлением), что позволяет экономить бензин, снижать износ двигателя и благодаря более полному сгоранию топлива сохранять чистоту воздушного бассейна.

4. Природный газ – важный источник сырья для химической промышленности, и роль его в этом отношении будет возрастать.

5. Из метана получают водород, ацетилен, сажу.

Попутный нефтяной газ (особенности):

1) попутный нефтяной газ по своему происхождению тоже является природным газом; 2) особое название он получил потому, что находится в залежах вместе с нефтью – он растворен в ней и находится над нефтью, образуя газовую «шапку»; 3) при извлечении нефти на поверхность он вследствие резкого падения давления отделяется от нее.

Способы применения попутного нефтяного газа.

1. Прежде попутный газ не находил применения и тут же на промысле сжигался.

2. В настоящее время его все в большей степени улавливают, так как он, как и природный газ, представляет собой хорошее топливо и ценное химическое сырье.

3. Возможности использования попутного газа даже значительно шире, чем природного; наряду с метаном в нем содержатся значительные количества других углеводородов: этана, пропана, бутана, пентана.

32. Нефть и ее переработка

В промышленности получают нужные народному хозяйству нефтепродукты.

Природная нефть всегда содержит воду, минеральные соли и разного рода механические примеси.

Поэтому, прежде чем поступить на переработку, природная нефть подвергается обезвоживанию, обессоливанию и ряду других предварительных операций.

Особенности перегонки нефти.

1. Способ получения нефтепродуктов путем отгонки из нефти одной фракции за другой подобно тому, как это осуществляется в лаборатории, для промышленных условий неприемлем.

2. Он очень непроизводителен, требует больших затрат и не обеспечивает достаточно четкого распределения углеводородов по фракциям в соответствии с их молекулярной массой.

Всех этих недостатков лишен способ перегонки нефти на непрерывно действующих трубчатых установках:

1) установка состоит из трубчатой печи для нагревания нефти и ректификационной колонны, где нефть разделяется на фракции (дистилляты) – отдельные смеси углеводородов в соответствии с их температурами кипения – бензин, лигроин, керосин и т. д.;

2) в трубчатой печи расположен в виде змеевика длинный трубопровод;

3) печь обогревается горящим мазутом или газом;

4) по трубопроводу непрерывно подается нефть, в нем она нагревается до 320–350 °C и в виде смеси жидкости и паров поступает в ректификационную колонну.

Особенности ректификационной колонны.

1. Ректификационная колонна – стальной цилиндрический аппарат высотой около 40 м.

2. Она имеет внутри несколько десятков горизонтальных перегородок с отверстиями, так называемых тарелок.

3. Пары нефти, поступая в колонну, поднимаются вверх и проходят через отверстия в тарелках.

4. Постепенно охлаждаясь при своем движении вверх, они сжижаются на тех или иных тарелках в зависимости от температур кипения.

5. Углеводороды менее летучие сжижаются уже на первых тарелках, образуя газойлевую фракцию, более летучие углеводороды собираются выше и образуют керосиновую фракцию, еще выше собирается лигроиновая фракция, наиболее летучие углеводороды выходят в виде паров из колонны и образуют бензин.

6. Часть бензина подается обратно в колонну для орошения, что способствует охлаждению и конденсации поднимающихся паров.

7. Жидкая часть нефти, поступающей в колонну, стекает по тарелкам вниз, образуя мазут.

Чтобы облегчить испарение летучих углеводородов, задерживающихся в мазуте, снизу навстречу стекающему мазуту подают перегретый пар.

8. Образующиеся фракции на определенных уровнях выводятся из колонны.

Далее они подвергаются очистке от примесей при помощи серной кислоты, щелочи и другими способами.

33. Нефть и нефтепродукты

Физические свойства и состав нефти.

Нефть – маслянистая горючая жидкость обычно темного цвета со своеобразным запахом; она немного легче воды и в воде не растворяется.

Особенности опыта, которые позволяют убедиться, что нефть – это смесь углеводородов.

1. Если нагревать ее в приборе, то можно заметить, что перегоняется она не при определенной температуре, что характерно для индивидуальных веществ, а в широком интервале температур.

2. Сначала при умеренном нагревании перегоняются преимущественно вещества с небольшой молекулярной массой, обладающие более низкой температурой кипения, затем при более высокой температуре начинают перегоняться вещества с большей молекулярной массой.

3. Состав нефтей неодинаков.

Но все они обычно содержат три вида углеводородов – парафины (преимущественно нормального строения), циклопарафины (нафтены) и ароматические, хотя соотношение этих углеводородов в нефтях различных месторождений бывает разное.

Например, нефть Мангышлака богата предельными углеводородами, нефть в районе Баку – циклопарафинами.

4. Помимо углеводородов, в меньших количествах в нефти содержатся органические соединения, в состав которых входят кислород, азот, сера и другие элементы. Имеются и высокомолекулярные соединения в виде смол и асфальтовых веществ.

5. Всего нефть содержит сотни различных соединений.

Нефтепродукты и их применение.

1. Так как нефть – смесь углеводородов различной молекулярной массы, имеющих разные температуры кипения, то перегонкой ее разделяют на отдельные фракции (дистилляты), из которых получают бензин, содержащий углеводороды, кипящие в интервале от 40 до 200 °C; лигроин, содержащий углеводороды с температурой кипения от 150 до 250 °C; керосин, включающий углеводороды C12—C18 с температурой кипения от 180 до 300 °C, и далее – газойль.

Это так называемые светлые нефтепродукты.

2. Бензин применяется в качестве горючего для автомашин и самолетов с поршневыми двигателями.

3. Он используется также как растворитель масел, каучука, для очистки тканей и т. д.

4. Лигроин является горючим для тракторов.

5. Керосин – горючее для тракторов, реактивных самолетов и ракет.

Газойль («солярка») используется в качестве горючего для дизелей.

После отгонки из нефти светлых продуктов остается вязкая черная жидкость – мазут. Из него путем дополнительной перегонки получают смазочные масла: автотракторные, авиационные, дизельные и др.

6. Кроме переработки на смазочные масла, мазут подвергается химической переработке на бензин, а также применяется как жидкое топливо в котельных установках.

34. Крекинг нефтепродуктов

Крекинг нефтепродуктов представляет собой дополнительный источник получения бензина.

Если крупные молекулы углеводородов при сильном нагревании разлагаются на более мелкие, значит, таким путем могут быть получены молекулы, отвечающие бензиновой фракции.

Опыт этого явления.

1. В нагреваемую на сильном пламени железную трубку впускаются из воронки по каплям керосин или смазочное масло.

2. Вскоре в U-образной трубке будет собираться жидкость.

3. В цилиндре над водой собирается газ.

4. Это признак того, что в трубке идет химическая реакция.

5. Такой вывод может быть подтвержден и испытанием полученных продуктов.

6. И жидкость, и газ обесцвечивают бромную воду, тогда как исходный продукт, если он был достаточно очищен, не обесцвечивает ее.

Результаты опыта объясняются тем, что:

1) при нагревании произошел распад углеводородов, например: С₁₆Н₃₄ (гексадекан) → С₈Н₁₈ (октан) + С₈Н₁₆ (октен);

2) образовалась смесь предельных и непредельных углеводородов меньшей молекулярной массы, соответствующая бензину;

3) получившиеся вещества частично могут разлагаться далее, например:

С₈Н₁₈ → С₄H₁₀ + С₄Н₈;

С₄H₁₀ → С₂Н₆ + С₂Н₄;

С₄H₁₀ → С₃Н₆ + СН₄;

4) подобные реакции приводят к образованию газообразных веществ, которые также обнаруживаются в опыте;

5) разложение углеводородов под действием высокой температуры идет через образование свободных радикалов. Рассмотрим этот процесс на примере пентана;

6) под влиянием сильного нагревания химические связи в молекуле становятся менее прочными, какие-то из них разрываются с образованием свободных радикалов:

СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃ → СН₃-СН₂-СН₂· + ·СН₂-СН₃.

Частицы с неспаренными электронами должны стабилизироваться.

Это может происходить по-разному, например:

а) в одних из них установится двойная связь в результате отщепления атома водорода от соседнего атома углерода:

СН₃… СН₂ → СН₂=СН₂ + Н;

б) в других, наоборот, происходит присоединение атомов водорода к свободным радикалам:

СН₃-СН₂-СН₂· + Н· → СН₃-СН₂-СН₃.

Процесс разложения углеводородов нефти на более летучие вещества называется крекингом (англ. cracking – расщепление).

35. Коксохимическое производство

Важным источником промышленного получения ароматических углеводородов наряду с переработкой нефти является коксование каменного угля.

Характерные особенности коксования каменного угля.

1. Процесс коксования можно провести в лаборатории.

2. Если каменный уголь сильно нагревать в железной трубке без доступа воздуха, то через некоторое время можно будет наблюдать выделение газов и паров. В U-образной трубке конденсируются смола, имеющая неприятный запах, и над ней вода, содержащая аммиак.

3. Проходящие далее газы собираются в сосуде над водой.

4. В железной трубке после опыта остается кокс.

5. Собранный газ хорошо горит, он называется коксовым газом.

То есть при нагревании каменного угля без доступа воздуха образуются четыре основных продукта: а) кокс; б) каменноугольная смола; в) аммиачная вода; г) коксовый газ.

Коксовый газ после очистки применяется в качестве топлива в промышленных печах, так как содержит много горючих веществ. Он используется и как химическое сырье.

1. Промышленная коксовая печь состоит из длинной узкой камеры, в которую сверху через отверстия загружается каменный уголь, и отопительных простенков, в каналах которых сжигают газообразное топливо (коксовый или доменный газ).

2. Несколько десятков таких камер образуют батарею коксовых печей.

3. Для достижения высокой температуры горения газ и воздух предварительно нагревают в регенераторах, расположенных под камерами, подобно тому, как это осуществляется в мартеновском способе производства стали.

4. При нагревании до 1000 °C сложные органические вещества, входящие в состав каменного угля, претерпевают химические превращения, в результате которых образуются кокс и летучие продукты.

5. Процесс коксования длится около 14 ч.

6. После того как он закончится, образовавшийся кокс – «коксовый пирог» – выгружается из камеры в вагон и затем гасится водой или инертным газом; в камеру загружают новую партию угля, и процесс коксования начинается снова.

7. После остывания кокс сортируется и направляется на металлургические заводы для доменных печей.

8. Летучие продукты выводятся через отверстия вверху камер и поступают в общий газосборник, где из них конденсируются смола и аммиачная вода.

Из каменноугольной смолы путем фракционирования получают гомологи бензола, фенол (карболовую кислоту), нафталин и многие другие вещества.

Коксовый газ после очистки применяется в качестве топлива в промышленных печах, так как содержит много горючих веществ. Он используется и как химическое сырье.