Текст книги "Технология склеивания изделий из композиционных материалов"

Термореактивные клеи на основе эпоксидных смол, отверждающиеся без выделения побочных веществ, обладают ценными свойствами и используются чаще других клеев. В отношении доступности исходных продуктов эпоксидные смолы несколько превосходят все другие смолы. Они весьма универсальны и склеивают всякие материалы, но их применение ограничивается рабочими температурами. Некоторые эпоксидные клеи выдерживают кратковременно нагрев до 430 °C. Диапазон рабочих температур эпоксидных клеев обычно устанавливается отвердителями, применяемыми для отверждения композиций. Наличие множества веществ, способных отверждать эпоксидные смолы, позволяет создавать клеящие системы с разнообразными свойствами. Чаще всего эти смолы отверждают ароматическими аминами и циклическими ангидридами. Амины дают клеи с низкой температурой отверждения и ограниченным интервалом рабочих температур, в то время как отверждение ангидридами обычно требует более высокого нагрева, но такие композиции выдерживают работу при повышенных температурах [11].

Эпоксидные клеи существуют в виде жидких, пастообразных и пленочных (армированных и неармированных). Наибольшее распространение получили двухкомпонентные клеи благодаря присущему им повышенному сроку хранения. Компоненты можно хранить длительное время без самоотверждения, пока их не смешают. Первые эпоксидные клеи были однокомпонентными и имели форму прутков, которые приходилось нагревать перед нанесением на соединяемые части, что создавало определенные неудобства. Эпоксидные клеи редко используются в виде пленок, если их не модифицируют совмещением с другой адгезионной системой.

Прочность эпоксидных клеевых соединений почти не зависит от толщины клеевого слоя, чего нельзя сказать о других конструкционных клеях. Это упрощает задачу их нанесения на соединяемые части и повышает технологичность, так как требуется очень небольшое давление при склеивании, поскольку эпоксидные клеи быстро становятся жидкими при нагревании до перехода в стадию В. Толщина клеевого слоя должна быть незначительной, но ее иногда трудно регулировать, когда используют пастообразные или жидкие клеи. Толщину клеевого шва можно в случае необходимости отрегулировать введением в смолу стеклянного бисера нужного диаметра, что не вредит механической прочности соединения, если бисер добавлять в небольшом количестве. Возможность подобного регулирования – одно из наиболее важных преимуществ пленочных клеев, особенно армированных. Когда части соединяют эпоксидными клеями с армировкой, давление на них надо оказывать особенно осторожно, чтобы не обеднить клеевой слой из-за выдавливания из него очень жидкой нагретой смолы.

Эпоксидные клеи обладают малой прочностью при отдире и пониженной ударной вязкостью по сравнению со многими другими конструкционными клеями из-за их жесткости после отверждения. Чтобы улучшить эти характеристики, их совмещают с различными другими материалами с целью получения системы, удовлетворяющей назначению конструкции. Ассортимент эпоксидных клеев столь разнообразен, что охватить его в рамках настоящей книги не представляется возможным. К тому же выпущены и справочники по эпоксидным смолам.

Ниже перечислены общие особенности эпоксидных смол, с которыми связано их использование в клеящих материалах [3].

1. Адгезия. Эпоксидные смолы обладают сильной адгезией к металлам, стеклу, пластикам, керамике, бумаге, бетону, дереву и разным другим материалам. Из-за хрупкой природы эпоксидными клеями не рекомендуется склеивать резины и эластомерные материалы, хотя они и обладают адгезией к этим материалам. Из эпоксидных смол можно смешиванием с другими веществами создавать клеи малой вязкости, обладающие как следствие повышенными текучестью, смачиваемостью и проникающей способностью. Если подлежащий склеиванию материал обезжирить и его поверхность подготовить, то обеспечение адгезии не составит труда.

2. Когезия. При правильном отверждении эпоксидных клеев они приобретают хорошие когезионные свойства, которые, однако, как правило, ограничивают прочность. У большей части эпоксидных клеев адгезионные свойства превосходят когезионные, вследствие чего при испытании клеевых соединений в интервале температур от комнатной до максимальной рабочей наблюдается когезионное разрушение.

3. Отсутствие при отверждении летучих продуктов. Немодифицированные эпоксидные смолы отверждаются без выделения воды или других побочных продуктов конденсации. Это позволяет с ус пехом применять их там, где необходимо контактное давление. К тому же они удобны при склеивании таких материалов, как стекло или термопласты, которые плохо выдерживают сильный нагрев и высокое давление. Эта же особенность позволяет изготовлять на их основе заливочные компаунды, так как вероятность образования в них пузырьков воздуха или включений мала. Добавки серебра, углерода или других проводников позволяют плавно изменять электрические свойства эпоксидных клеев без ущерба механическим свойствам таких клеев.

4. Малая усадка. Эпоксидные смолы отверждаются с малой усадкой, составляющей какую-то долю усадки для винильных, полиэфирных и акрилатных клеев. Как следствие клеевой шов меньше деформируется, а соединение эпоксидным клеем бывает более прочным. Усадку можно снизить до долей процента добавками кремнезема, окиси алюминия или органических наполнителей. Усадка величиной 3 % должна рассматриваться для эпоксидных смол как крайне большая.

5. Малая ползучесть. Эпоксидные клеи деформируются под длительным действием нагрузки меньше, чем клеи на основе термопластичных и многих термореактивных полимеров. В этом заключается очень важное преимущество эпоксидных клеев, так как ползучесть конструкционных клеевых соединений считается весьма большим недостатком, причиняющим много забот конструкторам. Ползучесть сдерживает применение клеев и пластиков в строительстве, по всей вероятности, больше, чем любой другой недостаток.

6. Стойкость к действию влаги и растворителей. Эпоксидные смолы стойки к действию влаги. Влага не действует на эпоксидную смолу, но проникает через клеевое соединение и повреждает субстрат. Когда эпоксидное клеевое соединение подвергается воздействию влаги или погружается в воду, обычно разрушения возни кают по поверхности раздела. Это свидетельствует о важности выбора способа подготовки склеиваемых поверхностей. Эпоксидные смолы чрезвычайно стойки к действию растворителей, чем и объясняется их все более широкое применение в качестве покрытий. Поскольку жидкости проникают через эпоксидную смолу, не влияя или почти не влияя на систему, остается проблема порчи подложки, которая заставляла пользоваться другими клеящими материалами, когда приходилось считаться с длительным воздействием таких жидкостей, как топлива, хотя модифицирование этих клеев, например, эластомерами, устраняет подобный недостаток.

7. Универсальная модифицируемость. Свойства эпоксидной смолы можно изменять следующими путями: а) изменением исходной смолы и отвердителей; б) изменением режима отверждения (как температуры, так и длительности процесса); в) совмещением смолы с другими полимерами; г) использованием различных наполнителей. От выбора наполнителя зависит себестоимость клея, но экономичность эпоксидных клеев определяется прежде всего расходами на отвердители.

Эпоксидные клеи хорошо изолируют теплоту и электричество, но их в то же время легко модифицировать, чтобы придать нужную проводимость. Благодаря широким возможностям модифицирования эпоксидных смол клеи на их основе универсальны в отношении способов их нанесения, которые могут быть ручными, полумеханизированными и механизированными.

8. Эпоксидные клеи раздражают кожу и слизистые оболочки. Поэтому их готовят в вытяжном шкафу. Перед работой руки смазывают защитной пастой или кремом для бритья. Голыми руками клей не трогают. После работы лицо и руки вымывают горячей водой с мылом. Некоторые люди сверхчувствительны к синтетическим клеям. После полимеризации клеи безвредны для здоровья.

В эпоксидных клеевых композициях холодного отверждения в качестве отвердителей наиболее широко применяют полиэтиленполиамин (ПЭПА) и гексаметилендиамин (ГМДА). Промышленность выпускает клеи холодного отверждения Л-4, ВК-9, КЛН-1, ВК-16, предназначенные для склеивания металлов и неметаллических материалов несилового назначения.

Клей Л-4, например, состоит из смолы ЭД-20 100 м.ч., дибутилфтолата 20 м.ч. (пластификатор) и ПЭПА – 6–8 м.ч. Разрушающее напряжение при сдвиге клеев холодного отверждения 6–15 МПа.

Компаунд К-139, состоящий из ЭД-20 с модификаторами – полиэфиром МГФ-9 и карбоксилатным каучуком СКН-26-1 и отверждаемый 13 м.ч. ПЭПА на 100 м.ч. компаунда, применяется для склеивания и герметизации различных частей и узлов аппаратуры [12].

Клеевые композиции с отвердителями смешиваются на месте использования, т.к. их жизнеспособность составляет 1–2 часа.

В клеях горячего отверждения в качестве отвердителей используют ангидриды органических кислот, наиболее часто малеиновый ангедрид. Отверждение проводят при температуре 80–300 °C, иногда ступенчато поднимая температуру.

Клеи ВК-1, ВК-1М, ВК-1МС, ВК-32-ЭМ, Д-2, К-153, ФЛ-4С, ТФЭ-9, Т-111 используют для изготовления клеевых конструкций силового назначения из металлов и неметаллических материалов. Клеи ВК-1М и ВК-32-ЭМ являются водостойкими. Прочность клеевых соединений на ВК-1 не снижается после нагревания при 150 °C в течение 300 часов, на клее ВК-1М – в течение 100 часов, на клее ВК-1МС – в течение 500 часов.

Эпоксидные компаунды на ЭД-20, ЭД-16, модифицированные МГФ-9 (К-115, К-168, К-201) и дибутилфтолатом (К-293), применяются для склеивания и герметизации различных узлов и деталей аппаратуры. Отверждаются малеиновым и метилтетрагидрофталевым ангидридами при повышенной температуре и ПЭПА при комнатной температуре.

Полиуретаны образуются в результате реакции полимеризации полиизоцианатов и гидроксилсодержащих полиэфиров. Полярные группы, входящие в состав молекул полиуретанов, обеспечивают высокую адгезионную способность полиуретановых клеев. Основными компонентами клея являются обычно не сами полиуретаны, а исходные продукты реакции, которая протекает в процессе склеивания по механизму ступенчатой полимеризации. В результате этой реакции образуется полимер пространственного строения. Наиболее распространен полиуретановый клей ПУ-2, получаемый на основе полиэфира № 24 (200 вес. ч.) и полиизоцианата 102-Т (100 вес. ч.). Наполнителем служит портландцемент (25 вес. ч.).

Клей приготавливают в плотно закрытом, установленном под вытяжным устройством смесителе с водяной рубашкой и механической мешалкой. Сначала загружают полиэфир, а затем при перемешивании (t = 18–20 °C) – полиизоцианат. Через 3 мин вводят портландцемент и перемешивают состав в течение нескольких минут, а затем – периодически (через 5–10 мин) до образования пасты серого цвета. Жизнеспособность клея ПУ-2 не менее 2 ч. Этим клеем соединяют различные детали (из стали, дюралюминия, стекла) при нагревании до 100–110 °C в течение 6 ч или при нормальной (17–20 °C) температуре в течение 24 ч. Давление запрессовки 2–3 кг/см².

Расход клея в пастообразном состоянии 100–150 г/м². Полное отверждение наступает через 20–30 суток.

Клеевые соединения на полиуретановом клее отличаются высокой прочностью: сопротивление отрыву соединений дюралюминия составляет при +20 °C 345 кг/см², а при +80 °C – 210 кг/см². Температурный интервал работы таких соединений от –60 до +60 °C. Клеевая прослойка стойка к воздействию жидкого топлива и масел, но прочность ее значительно снижается при длительном действии воды. Прочность соединения силикатного стекла достигает 300–400 кг/см², а разрушение при испытании образцов часто происходит по стеклу. Предполагают, что столь высокая прочность сцепления обусловлена образованием ковалентной связи между изоцианатами и окислами кремния.

В строительстве полиуретановые клеи применяют ограниченно из-за исключительно высокой токсичности полиизоцианатов. Однако их применение технически оправдано в ответственных узлах некоторых конструкций: соединения металлов с пластмассами, керамикой и т. д. Весьма эффективно использование полиуретановых клеев для заполнения зазоров между обшивками ограждающих конструкций из металлов, стеклопластиков, фанеры и древесных плит. При достаточно больших зазорах применяют вспенивающиеся композиции, которые не только скрепляют обшивки, но и создают между ними тепло– и звукоизоляционный слой. Таким способом изготовляют некоторые виды панельных трехслойных конструкций.

Разновидностью полиуретановых клеев являются клеи на основе полиизоцианатов. Например, известный клей «Лейконат» представляет собой раствор трифенилметантриизоцианата в дихлорэтане. «Лейконат» – жидкость красновато–коричневого цвета, содержащая 20 % сухого остатка. Сохраняется в течение года в плотно закрытой посуде при температуре от 5 до 20 °C в темном, сухом помещении. Применяют его для крепления резин к металлам (в процессе вулканизации) и как грунт при нанесении на сталь антикоррозийного каучукового покрытия.

Слой клея наносят кисточкой на металл и подсушивают при комнатной температуре в течение 30–40 мин. Перед склеиванием поверхность металла очищают струей песка и промывают бензином.

Карбамидные клеи приготовляют из мочевино– формальдегидных смол, получаемых в результате реакций поликонденсации, протекающих между мочевиной и формальдегидом и сопровождающихся выделением воды и газообразных продуктов. Карбамидные смолы представляют собой светлые сиропообразные жидкости с запахом формальдегида, содержащие 45–50 % сухого остатка. После вакуумирования (отгонки воды под вакуумом) получают смолы с более высоким (65–70 %) содержанием сухого остатка. Невакуумированные смолы имеют низкую вязкость и при хранении расслаиваются два слоя: нижний пастообразный и верхний жидкий, причем клеящие свойства их равноценны. Вакуумированные смолы имеют однородную консистенцию, не расслаиваются при хранении и имеют более высокую вязкость.

Процесс отверждения карбамидных клеев как на холоде, так и при нагреве проходит через три стадии: сиропообразное состояние, желатинизация, твердый неплавкий и нерастворимый продукт.

Для карбамидных клеев используют отвердители, которые с некоторой условностью можно подразделить на три группы: горячего, холодного и теплого (60–90 °C) отверждения. К первой группе относятся аммонийные соли сильных кислот: хлористый аммоний (нашатырь), сульфат аммония, фосфат аммония и др. Действие этих отвердителей основано на их способности вступать в реакцию со свободным формальдегидом смолы, в результате чего выделяется свободная кислота, которая и приводит к отверждению клея. Ко второй группе отвердителей относятся слабые минеральные и органические кислоты: муравьиная, щавелевая, молочная, уксусная, лимонная и сульфонафтеновые кислоты (контакт Петрова). К отвердителям третьей группы можно отнести аммонийные соли слабых органических кислот. Они отверждают клей и на холоде, но при небольшом нагревании этот процесс идет быстрее. Процесс отверждения можно регулировать, вводя в клей так называемые буферные добавки: сульфит и тиосульфат натрия, гидрат окиси магния, а также аммиак, уротропин, мочевину [2].

Отвердители применяют в виде водных растворов, добавляемых в клей из расчета 0,5–2 % концентрированного вещества к весу смолы. Отвердитель должен постепенно повышать вязкость клея, обеспечивая заданную жизнеспособность его. Необходимо учитывать, что тепло, выделяющееся при смешивании смолы с отвердителем, ускоряет нарастание вязкости. Во избежание этого рекомендуется либо охлаждать сосуды и клеенамазывающие приспособления, либо наносить смолы и отвердитель раздельно (при раздельном способе раствор отвердителя наносится на одну из склеиваемых поверхностей, а смола – на другую). Это значительно повышает жизнеспособность клея. Кроме того, количество отвердителя можно изменять, что, в свою очередь, позволяет регулировать скорость отверждения клея. Способ раздельного нанесения особенно эффективен при холодном склеивании, продолжительность которого сокращается в 3–4 раза (до 0,25–1 ч) по сравнению со способом подмешивания отвердителя. Скорость отверждения карбамидных клеев зависит от многих факторов. Так, чрезмерное увеличение количества отвердителя ухудшает условия склеивания из-за выделения свободной влаги. Увеличение содержания сухого остатка в смоле (с 50 до 70 %) сокращает продолжительность склеивания в 2,5 раза. Интенсивное нагревание, предварительное вакуумирование, различная степень или глубина поликонденсации также влияют на скорость отверждения карбамидных клеев. Важнейшие свойства клеевых соединений (стойкость, прочность и долговечность) зависят от наполнителей, их вида и количества.

Наполнители увеличивают вязкость клея и предотвращают быстрое впитывание или выдавливание его из клеевого шва, а также сокращают расход смолы в толстых клеевых швах. Подбирая соответствующий наполнитель, можно успешно бороться с присущими карбамидным клеям хрупкостью или усадкой. В основном для наполнения карбамидных клеев используют тайфунированную древесную муку, иногда – литопон.

Введение наполнителей позволяет снизить расход клея на единицу поверхности. Чтобы сэкономить клей при склеивании фанеры и деревянных деталей, можно наносить его во вспененном состоянии. Для этого применяют специальные вспенивающие аппараты (мешалки), а в смолу добавляют стабилизирующие пену вещества: сапонин, казеин, альбумин, синтетические поверхностноактивные вещества, например ОП-7 и др.

На прочность соединений влияет также время открытой выдержки до прессования. Для наиболее распространенных клеев горячего отверждения МФ-17, М-4, МФС-1, М-60 время открытой выдержки составляет 60 мин, а для клея М-70 – не более 30 мин. Для клеев холодного отверждения М-4, М-60, М-70 время выдержки составляет 20 мин, а для клея К-17 – 30 мин [11].

Большой интерес представляют порошкообразные карбамидные клеи (сухие), получаемые распылением жидкой смолы и последующей ее сушкой горячим воздухом или топочными газами. Распыление может производиться форсунками пневматического действия, работающими по принципу движения сжатого воздуха или пара перпендикулярно или параллельно струе смолы. Сухой клей представляет собой белый или светло-серый порошок, для предотвращения комкования которого в состав вводят небольшое количество керосина. Для растворения на 1 вес. ч. порошка берут 0,6–0,7 вес. ч. воды; растворение производят при перемешивании до получения однородной массы. Эти клеи изготовляют на основе различных карбамидных смол: М-48, М-70 и др. Жизнеспособность раствора не менее 2 суток; для ее увеличения вводят этиловый спирт (до 10 % от веса смолы), Отвердителем служит молочная кислота.

Жизнеспособность клея после введения отвердителя 2–8 ч.

Прочность клеевых соединений древесины на порошкообразных клеях достигает 20–22 кг/см² и не снижается после вымачивания в воде в течение 24 ч. Преимущество порошкообразных клеев состоит в удобстве транспортировки, хранения и приготовления.

Однако надо иметь в виду, что эти клеи гигроскопичны, поэтому хранить их следует в сухом помещении и в закрытой таре при температуре не выше 20 °C и влажности 5 %.

Карбамидные клеи требуют относительно высокого давления при запрессовке (5–10 кг/см²). Соединения на клеях горячего отверждения более тепло– и атмосферостойки по сравнению с клеями холодного отверждения, температура склеивания при горячем отверждении не должна превышать 125 °C.

Карбамидные клеи горячего отверждения дают прочные соединения, стойкие к длительному воздействию холодной воды и температуры от –40 до +60 °C. Более высокая температура приводит к процессам деструкции в клеевой прослойке. Теплый воздух (+80 °C) вызывает снижение прочности соединения (за 6 ч – на 25-30 %).

Пребывание образцов на открытом воздухе под солнцем приводит к полному расклеиванию соединений в течение 3–4 лет.

Соединения на карбамидных клеях, в соответствии с ГОСТом, относят к категории средневодостойких.

Соединения на карбамидных клеях сравнительно хорошо сопротивляются действию влаги, но разрушаются при повышенной температуре, поэтому их характеризуют как нетеплостойкие клеи. Испытания показывают, что соединения на карбамидных клеях не теряют прочности при длительном, в течение 4–5 лет, воздействии температуры до 50 °C. При температуре 60–70 °C прочность соединений постепенно снижается вследствие развития термической деструкции полимера.

Во влажной среде при нагревании прочность соединений на карбамидных клеях снижается быстрее, чем на воздухе. Учитывая это свойство, эффективным методом проверки качества соединений на карбамидных клеях может служить вымачивание образцов в воде при температуре 65–70 °C в течение 3 ч.

Тепло– и атмосферостойкость карбамидных клеев можно повысить, вводя в мочевино– формальдегидную смолу меламин или используя для клея готовые мочевино-меламино– формальдегидные смолы, полученные в процессе совместной поликонденсации мочевины, меламина и формальдегида. Добавление 10–20 % порошкообразного технического меламина в готовую мочевиноформальдегидную смолу повышает срок службы клееных изделий в атмосферных условиях. Благодаря наличию трех аминогрупп меламин, введенный в смолу, энергично реагирует со свободным формальдегидом, в результате чего процесс с поликонденсации углубляется и усиливается теплостойкость клеевой прослойки.

Свойства карбамидных смол могут быть также значительно улучшены модификацией фуриловыми смолами или совместной конденсацией мочевины и фурфурола (смолы ВМФ, МФФ, МФФР и др.).

Недостатками карбамидных клеев, особенно холодного отверждения, являются хрупкость клеевой прослойки значительная усадка, ограниченное зазорозаполнение, невысокая тепло– и атмосферостойкость. Эти недостатки могут быть устранены в результате модифицирования карбамидных смол поливинилацетатной эмульсией и некоторыми латексами. Поливинилацетат, содержащийся в эмульсии, обладает термопластичными свойствами, поэтому получающиеся в результате модификации карбамиднополивинилацетатные клеи эластичны, отверждаются с меньшей усадкой, не требуют высокого давления при склеивании и могут склеивать древесину с более высокой влажностью, чем это предусмотрено для карбамидных клеев.

Совмещая карбамидную смолу и латексы, можно получить карбамидно-латексные клеи с повышенной эластичностью и несколько более высокой водо– и теплостойкостью. Для этого вводят не менее 20 % латекса.

В строительстве карбамидные клеи применяют в основном для склеивания древесины. Этому способствует простота обращения с ними, хорошая впитываемость клея в древесину, минимальное содержание летучих веществ, высокая скорость отверждения, относительно невысокая стоимость, обеспеченность сырьевой базой.